專利名稱：：磷酸亞鐵鈦鋰正極材料及其制備方法磷酸亞鐵鈦鋰正極材料及其制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
：本發(fā)明涉及鋰離子電池制造
技術(shù)領(lǐng)域：
，尤其是容量高、加工性能好的鋰離子電池正極材料及其制備方法。
背景技術(shù)：
：鋰離子二次電池以其高能量密度、高放電電壓、比容量大和自放電率低等優(yōu)點迅速在移動電話、筆記本電腦、電動工具以及電動汽車等領(lǐng)域取代了傳統(tǒng)電池。國內(nèi)研究較多的正極材料主要包括LiCo02,LiNi02和LiMn204，其中層狀結(jié)構(gòu)的LiCo02其因電極性能良好，是市場上商品鋰離子電池廣泛采用的正極材料，但存在價格高、污染大等缺點；尖晶石結(jié)構(gòu)的LiMn204近年來得到廣泛深入的研究，但因其容量偏低，高溫下容量衰減嚴(yán)重等問題，應(yīng)用范圍仍受一定的限制；與結(jié)構(gòu)相似的LiCo02相比，LiNi02具有容量高，功率大等優(yōu)點，但存在合成困難、熱穩(wěn)定性差等問題，其實用化進(jìn)程一直較緩慢。鐵的資源豐富，環(huán)境友好，價格便宜，因此鐵系正極材料越來越受到人們的關(guān)注。在所有鐵系材料中最有應(yīng)用前途的是橄欖石型LiFeP04，其理論容量是170mAh/g，相對于鋰金屬負(fù)極的穩(wěn)定放電平臺是3.4V左右，原料資源豐富，價格便宜，無毒，有利于環(huán)保，熱穩(wěn)定性好，安全性高，而且采用常規(guī)的高溫固相法即可方便制得。LiFeP04存在的主要問題是它的離子和電子導(dǎo)電性能較差，極片加工性能也有待于進(jìn)一步改進(jìn)。
發(fā)明內(nèi)容本發(fā)明所要解決的技術(shù)問題是提供一種容量高、加工性能好的鋰離子電池正極材料。為解決上述技術(shù)問題，本發(fā)明提供一種磷酸亞鐵鈦鋰正極材料，分子式為LiL^Tio.ozFeo.MPCVC;制備磷酸亞鐵鈦鋰正極材料的原料包括鋰源、磷源、鈦源、鐵源、氟源和碳源，摩爾比為鋰源中的鋰:磷源中的磷酸根離子:鈦源中的鈦:鐵源中的鐵:氟源中的氟=0.76:1:0.02:1:0.2，碳源為鋰源、磷源、鈦源、鐵源、氟源總重的2.0\^%~4.0\\1%。在此基礎(chǔ)上，進(jìn)一步地本發(fā)明磷酸亞鐵鈦鋰正極材料的制備原料中，鋰源包括Li2C03、LiF、LiOH'H20、LiN03和Li3P04中的至少一種；磷源包括NH4H2P04、LiH2P04、Li2HP04、Li3P04、(NH4)2HP04和(NH4)3P04中的至少一種；鈦源包括Li2Ti03、TiF4、TiO、Ti02、11203中的至少一種；鐵源包括FeC204'2H20、FeF2、FeO、Fe203、Fe304、Fe(N03)2和Fe(N03)3中的至少一種；氟源包括LiF和氫氟酸中的至少一種；碳源包括碳?xì)浠衔?、活性碳、石墨和蔗糖中的至少一種。本發(fā)明磷酸亞鐵鈦鋰正極材料的制備原料中，鋰源、磷源、鐵源和碳源可以采用現(xiàn)有技術(shù)中制備磷酸亞鐵鋰正極材料鋰源、磷源、鐵源和碳源。本發(fā)明所要解決的技術(shù)問題是提供一種容量高、加工性能好的鋰離子電池正極材料的制備方法。為解決該技術(shù)問題，本方面提供一種磷酸亞鐵鈦鋰正極材料的制備方法，包括以下步驟a.將鋰源、磷源、鈦源、鐵源、氟源和碳源混合，摩爾比為鋰源中的鋰磷源中的磷酸根離子鈦源中的鈦鐵源中的鐵氟源中的氟=0.76:1:0.02:1:0.2，碳源為鋰源、磷源、鈦源、鐵源、氟源總重的2.0wt%~4.0wt0/o;e.將步驟a所得混合物在防氧化保護(hù)條件于25(TC40(TC第一次煅燒3h6h;g.步驟e所得第一次煅燒料在排出氣體后，在防氧化保護(hù)條件于60(TC80(TC第二次煅燒6h16h。步驟a中，各種原料混合在一起；步驟e中，原料之間混合在一起反應(yīng)，可能會產(chǎn)生水蒸汽、氨氣、二氧化碳等副產(chǎn)物，第二次煅燒前需將這些氣體排出；步驟g中，磷酸亞鐵鈦鋰形成橄欖石結(jié)構(gòu)；步驟e和步驟g中的防氧化條件是為了防止碳源被氧化。在此基礎(chǔ)上，進(jìn)一步地步驟a和步驟e之間進(jìn)行以下步驟b.將步驟a所得混合物球磨；步驟e和步驟g之間進(jìn)行以下步驟f.將步驟e所得第一次煅燒料球磨。球磨可以使反應(yīng)進(jìn)行得更充分。步驟b的球磨過程中實用工業(yè)酒精作為分散介質(zhì)，工業(yè)酒精占步驟a所得混合物總重的85wty。。采用分散介質(zhì)可以使分散更加均勻、充分。步驟b和步驟e之間進(jìn)行以下步驟c.將步驟b所得混合物吹干，吹干后再球磨。步驟e和步驟g中的防氧化條件采用真空保護(hù)、氮氣保護(hù)氣氛、惰性氣體保護(hù)氣氛或氮氣結(jié)合惰性氣體的保護(hù)氣氛來實現(xiàn)。步驟g之后進(jìn)行步驟h:將步驟g所得第二次煅燒料粉碎。這有利于磷酸亞鐵鈦鋰正極材料的正常使用。本發(fā)明的有益效果是本發(fā)明磷酸亞鐵鈦鋰正極材料通過摻T產(chǎn)來提高其離子導(dǎo)電性能，通過添加氟使正極材料煅燒過程的化學(xué)反應(yīng)活化能得到降低，使反應(yīng)可以在相對較低的溫度下進(jìn)行，反應(yīng)更充分，產(chǎn)品結(jié)構(gòu)更完整，從而有利電池極片加工；引入碳的目的是在增加正極材料導(dǎo)電性能的同時，使極片有較好的加工性能。具體實施方式實施例一按摩爾比為鋰源中的鋰:磷源中的磷酸根離子:鈦源中的鈦:鐵源中的鐵:氟源中的氟=0.76:1:0.02:1:0.2，將6.861g鈦酸鋰(鈦源)，15.882g氟化鋰(鋰源)，86.872g碳酸鋰(鋰源)，525.855g的草酸亞鐵(鐵源)，352.041g的磷酸二氫銨(磷源)，19.750g的蔗糖(碳源，為鋰源、磷源、鈦源、鐵源、氟源總重的2.0wt。/。)，大約830ml工業(yè)酒精，加入10L的球磨中混磨8小時后取出，吹干，在球磨中球磨8小時，裝缽，在氮氣保護(hù)爐中35(TC恒溫焙燒4小時，后裝此料球磨8小時裝缽，在氮氣保護(hù)爐中70(TC恒溫焙燒12小時，冷卻至常溫后將料球磨8小時，將此料作為正極材料，按照本公司正常生產(chǎn)工藝制作18650型號樣品電池。實施例二按摩爾比為鋰源中的鋰'.磷源中的磷酸根離子:鈦源中的鈦:鐵源中的鐵:氟源中的氟=0.76:1:0.02:1:0.2，將7.743gTiF4(鈦源)，15.882g氟化鋰(鋰源)，86.872g碳酸鋰(鋰源)，525.855g的草酸亞鐵(鐵源)，352.041g的磷酸二氫銨(磷源)，31.316g的蔗糖(碳源，為鋰源、磷源、鈦源、鐵源、氟源總重的3.17wt%)，835ml工業(yè)酒精，加入10L的球磨中混磨8小時后取出,吹干,在球磨中球磨8小時，裝缽,在氬氣保護(hù)爐中35(TC恒溫焙燒6小時，后裝此料球磨8小時裝缽，在氮氣保護(hù)爐中60(TC恒溫焙燒16小時，冷卻至常溫后將料球磨8小時，將此料作為正極材料，按照本公司正常生產(chǎn)工藝制作18650型號樣品電池。6實施例三按摩爾比為鋰源中的鋰:磷源中的磷酸根離子:鈦源中的鈦:鐵源中的鐵:氟源中的氟=0.76:1:0.02:1:0.2，將3.993gTiO(鈦源)，15.882g氟化鋰(鋰源)，86.872g碳酸鋰(鋰源)，525.855g的草酸亞鐵(鐵源)，352.041g的磷酸二氫銨(磷源)，31.316g的蔗糖(碳源，為鋰源、磷源、鈦源、鐵源、氟源總重的3.19wt。/。)，840ml工業(yè)酒精，加入10L的球磨中混磨8小時后取出，吹干，在球磨中球磨8小時，裝缽，在真空爐中250'C恒溫焙燒6小時，后裝此料球磨8小時裝缽，在氮氣保護(hù)爐中700'C恒溫焙燒12小時，冷卻至常溫后將料球磨8小時，將此料作為正極材料，按照本公司正常生產(chǎn)工藝制作18650型號樣品電池。實施例四按摩爾比為鋰源中的鋰:磷源中的磷酸根離子:鈦源中的鈦:鐵源中的鐵:氟源中的氟=0.76:1:0.02:1:0.2，將4.993gTi02(鈦源)，15.882g氟化鋰(鋰源)，86.872g碳酸鋰(鋰源)，525.855g的草酸亞鐵(鐵源)，352.041g的磷酸二氫銨(磷源)，33.843g的蔗糖(碳源，為鋰源、磷源、鈦源、鐵源、氟源總重的3.45wt%)，845ml工業(yè)酒精，加入10L的球磨中混磨8小時后取出，吹干，在球磨中球磨8小時，裝缽,在氮氣保護(hù)爐中35(TC恒溫焙燒5小時，后裝此料球磨8小時裝缽，在氮氣保護(hù)爐中800'C恒溫焙燒6小時，冷卻至常溫后將料球磨8小時。將此料作為正極材料，按照本公司正常生產(chǎn)工藝制作18650型號樣品電池。實施例五按摩爾比為鋰源中的鋰:磷源中的磷酸根離子:鈦源中的鈦:鐵源中的鐵:氟源中的氟=0.76:1:0.02:1:0.2，將8.986gTi203(鈦源)，15.882g氟化鋰(鋰源)，86.872g碳酸鋰(鋰源)，525.855g的草酸亞鐵(鐵源)，352.041g的磷酸二氫銨(磷源)，39.435g的蔗糖(為鋰源、磷源、鈦源、鐵源、氟源總重的4.0wt%)，850ml工業(yè)酒精，加入10L的球磨中混磨8小時后取出,吹干,在球磨中球磨8小時，裝缽，在氮氣保護(hù)爐中40(TC恒溫焙燒3小時，后裝此料球磨8小時裝缽，在氮氣保護(hù)爐中70(TC恒溫焙燒12小時，冷卻至常溫后將料球磨8小時，將此料作為正極材料，按照本公司正常生產(chǎn)工藝制作18650型號樣品電池。以上各實施例中樣品電池的負(fù)極采用深圳貝特瑞818負(fù)極材料。各實施例配方如表一所示，各實施例樣品電池的性能測試結(jié)果如表二所示。表一各實施例配方<table>tableseeoriginaldocumentpage8</column></row><table>從表二可知，各實施例樣品電池具有良好的性能參數(shù)，極片壓實密度在2.25g/cm3以上，質(zhì)量比容量在130mAh/g以上，電池容量在1430mAh以上，循環(huán)1000次時容量保持率在92%以上。以上內(nèi)容是結(jié)合具體的優(yōu)選實施方式對本發(fā)明所作的進(jìn)一步詳細(xì)說明，不能認(rèn)定本發(fā)明的具體實施只局限于這些說明。對于本發(fā)明所屬
技術(shù)領(lǐng)域：
的普通技術(shù)人員來說，在不脫離本發(fā)明構(gòu)思的前提下，還可以做出若干簡單推演或替換，都應(yīng)當(dāng)視為屬于本發(fā)明的保護(hù)范圍。權(quán)利要求1、一種磷酸亞鐵鈦鋰正極材料，其特征在于分子式為Li1.02Ti0.02Fe0.96PO4/C；制備所述磷酸亞鐵鈦鋰正極材料的原料包括鋰源、磷源、鈦源、鐵源、氟源和碳源，摩爾比為鋰源中的鋰∶磷源中的磷酸根離子∶鈦源中的鈦∶鐵源中的鐵∶氟源中的氟＝0.76∶1∶0.02∶1∶0.2，碳源為鋰源、磷源、鈦源、鐵源、氟源總重的2.0wt％～4.0wt％。2、根據(jù)權(quán)利要求1所述的磷酸亞鐵鈦鋰正極材料，其特征在于所述鋰源包括Li2C03、LiF、LiOH'H20、LiN03和Li3P04中的至少一種；所述磷源包括NH4H2P04、LiH2P04、Li2HP04、Li3P04、(NH4)2HP04和,4)^04中的至少一種；所述鈦源包括Li2Ti03、TiF4、TiO、Ti02、11203中的至少一種；所述鐵源包括FeC204'2H20、FeF2、FeO、Fe203、Fe304、Fe(N03)jt]Fe(N03)3中的至少一種；所述氟源包括LiF和氫氟酸中的至少一種；所述碳源包括碳?xì)浠衔铩⒒钚蕴?、石墨和蔗糖中的至少一種。3、權(quán)利要求1所述磷酸亞鐵鈦鋰正極材料的制備方法，其特征在于包括以下步驟a.將鋰源、磷源、鈦源、鐵源、氟源和碳源混合，摩爾比為鋰源中的鋰磷源中的磷酸根離子鈦源中的鈦鐵源中的鐵氟源中的氟二0.76:1:0.02:1:0.2，碳源為鋰源、磷源、鈦源、鐵源、氟源總重的2.0wt%~4.0wt%;e.將步驟a所得混合物在防氧化保護(hù)條件于25(TC40(TC煅燒3h6h;g.將步驟e所得第一次煅燒料在防氧化保護(hù)條件于60(TC80(TC煅燒6h16h。4、根據(jù)權(quán)利要求3所述的磷酸亞鐵鈦鋰正極材料的制備方法，其特征在于步驟a和步驟e之間進(jìn)行以下步驟b.將步驟a所得混合物球磨；步驟e和步驟g之間進(jìn)行以下步驟f.將步驟e所得第一次'煅燒料球磨。5、根據(jù)權(quán)利要求4所述的磷酸亞鐵鈦鋰正極材料的制備方法，其特征在于步驟b的球磨過程中實用工業(yè)酒精作為分散介質(zhì)，工業(yè)酒精占步驟a所得混合物總重的85wt%。6、根據(jù)權(quán)利要求4或5所述的磷酸亞鐵鈦鋰正極材料的制備方法，其特征在于步驟b和步驟e之間進(jìn)行以下步驟C.將步驟b所得混合物吹干，吹干后再球磨。7、根據(jù)權(quán)利要求3-6所述的磷酸亞鐵鈦鋰正極材料的制備方法，其特征在于步驟e和步驟g中的防氧化條件采用真空保護(hù)、氮氣保護(hù)氣氛、惰性氣體保護(hù)氣氛或氮氣結(jié)合惰性氣體的保護(hù)氣氛來實現(xiàn)。8、根據(jù)權(quán)利要求3-7所述的磷酸亞鐵鈦鋰正極材料的制備方法，其特征在于步驟g之后進(jìn)行步驟h:將步驟g所得第二次煅燒料粉碎。全文摘要本發(fā)明提供一種磷酸亞鐵鈦鋰正極材料，分子式為Li_1.02Ti_0.02Fe_0.96PO₄/C；制備原料包括鋰源、磷源、鈦源、鐵源、氟源和碳源，摩爾比為鋰源中的鋰∶磷源中的磷酸根離子∶鈦源中的鈦∶鐵源中的鐵∶氟源中的氟＝0.76∶1∶0.02∶1∶0.2，碳源為總重的2.0wt％～4.0wt％。本發(fā)明還提供該磷酸亞鐵鈦鋰正極材料的制備方法，包括以下步驟a.將原料混合；e.將混合原料第一次煅燒；g.步驟e所得第一次煅燒料排出氣體后第二次煅燒。通過摻Ti⁴⁺提高離子導(dǎo)電性能，通過添加氟降低反應(yīng)活化能得到，反應(yīng)可在較低溫度進(jìn)行，反應(yīng)充分，產(chǎn)品結(jié)構(gòu)完整，有利極片加工；引入碳的目的是在增加正極材料導(dǎo)電性能的同時，使極片有較好的加工性能。文檔編號H01M4/58GK101640271SQ20081014221公開日2010年2月3日申請日期2008年7月31日優(yōu)先權(quán)日2008年7月31日發(fā)明者萬里城,孫鴻飛,啟李申請人:比克國際(天津)有限公司;深圳市比克電池有限公司;比克環(huán)保新材料科技(湖北)有限公司