專利名稱:高速燒制用導(dǎo)體膏的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域:
本發(fā)明涉及在疊層陶瓷電容器和其它陶瓷電子部件(包括各種電路元件)中形成導(dǎo)體(內(nèi)部電極等)的用途中使用的導(dǎo)體膏。
另外,本申請(qǐng)主張基于2007年9月26日申請(qǐng)的日本專利申請(qǐng)第2007—249070號(hào)的優(yōu)先權(quán),將該申請(qǐng)的全部?jī)?nèi)容寫入本說(shuō)明書中作為參照。
背景技術(shù):
隨著近年來(lái)電子機(jī)器的小型化、精密化,希望在其中使用的疊層陶瓷電容器(以下稱為“MLCC”)等陶瓷電子部件的小型化、高容量化和高性能化。作為用于實(shí)現(xiàn)該目的的方案之一,可以列舉出使陶瓷電子部件所具備的電極或配線等膜狀導(dǎo)體(通常稱為形成為薄層狀的導(dǎo)體,下同)高性能化的方案。
形成上述膜狀導(dǎo)體的一個(gè)代表性的方法為,在陶瓷生片(未燒制的陶瓷基材)上供給使導(dǎo)電性金屬粉末分散在適當(dāng)介質(zhì)(媒介物)中的導(dǎo)體膏,然后將該供給的導(dǎo)體膏與上述生片一起進(jìn)行燒制(同時(shí)燒制),得到具有膜狀導(dǎo)體的燒結(jié)體的方法。作為形成MLCC的內(nèi)部電極的導(dǎo)體膏,優(yōu)選使用上述導(dǎo)電性金屬粉末主要為鎳粉末(指由鎳或以鎳為主要成分的合金構(gòu)成的金屬粉末,以下也記為“Ni粉末”)的導(dǎo)體膏。作為關(guān)于MLCC的制造中使用的導(dǎo)體膏的現(xiàn)有技術(shù)文獻(xiàn),可以列舉出日本專利申請(qǐng)公開第2000—216042號(hào)公報(bào)、第2007—53287號(hào)公報(bào)、第2006—269320號(hào)公報(bào)和第2005—25952號(hào)公報(bào)。
發(fā)明內(nèi)容
此外,上述那種導(dǎo)體膏與生片的同時(shí)燒制,通??梢詤^(qū)分為將被燒制物升溫至與導(dǎo)電性金屬粉末的種類相對(duì)應(yīng)的最高燒制溫度的過(guò)程、在該最高燒制溫度保持規(guī)定時(shí)間的過(guò)程和進(jìn)行冷卻的過(guò)程。在對(duì)導(dǎo)電性金屬粉末的主要成分為鎳粉末的導(dǎo)體膏(Ni膏)和生片進(jìn)行同時(shí)燒制的現(xiàn)有的膜狀導(dǎo)體形成方法中,上述最高燒制溫度為1200℃~1400℃左右,以200~400℃/hr左右的升溫速度進(jìn)行上述升溫過(guò)程,到一系列燒制過(guò)程結(jié)束(即,從將被燒制物送入燒制爐、到從該燒制爐取出得到的燒結(jié)體)通常需要20小時(shí)左右或更長(zhǎng)時(shí)間。
另一方面,近年來(lái)開發(fā)出具備以600℃/hr以上的升溫速度進(jìn)行上述升溫過(guò)程的加熱性能、且能夠例如在2小時(shí)以內(nèi)完成一系列燒制過(guò)程的燒制爐(高速燒制爐)。無(wú)論從陶瓷電子部件的生產(chǎn)率的觀點(diǎn)出發(fā),還是從能量效率的觀點(diǎn)出發(fā),都優(yōu)選采用該高速燒制。在上述第2000—216042號(hào)公報(bào)中,記載了在導(dǎo)體膏的燒制工序中,以500℃/hr以上的速度升溫到至少700℃以上1100℃以下的技術(shù)。另外,在上述第2007—53287號(hào)公報(bào)中,記載了使燒制未燒制陶瓷芯片(具有印刷導(dǎo)體膏而形成的未燒制內(nèi)部電極層)時(shí)的升溫速度為800℃/hr以上的技術(shù)。
但是,在這些第2000—216042號(hào)公報(bào)或第2007—53287號(hào)公報(bào)中記載的技術(shù),只是在升溫速度為600℃/hr以上(高速升溫)的高速燒制直接使用適合于在升溫速度為200~400℃/hr左右(低速升溫)的現(xiàn)有燒制條件下進(jìn)行燒制的組成的導(dǎo)體膏。換言之,對(duì)于專門用于不以低速升溫、而以高速升溫進(jìn)行燒制用途的導(dǎo)體膏(即,高速燒制用導(dǎo)體膏)的組成的研究不充分。因此,由高速燒制而形成的膜狀導(dǎo)體的性能提高有限。
因此,本發(fā)明的目的在于提供一種高速燒制用導(dǎo)體膏,其為導(dǎo)電性金屬粉末的主要成分是鎳粉末、用于與陶瓷生片一起進(jìn)行高速燒制的導(dǎo)體膏(Ni膏),通過(guò)該高速燒制,形成高性能的膜狀導(dǎo)體。
通常,在同時(shí)燒制用的導(dǎo)體膏中添加陶瓷粉末,該陶瓷粉末用于縮小在陶瓷生片上供給導(dǎo)體膏而形成的導(dǎo)體膜(未燒制的導(dǎo)體圖案)與該陶瓷生片的燒制收縮率的差值,確保所希望的粘合強(qiáng)度,同時(shí)防止結(jié)構(gòu)缺陷或斷線等。在升溫速度為200~400℃/hr左右(低速升溫)的現(xiàn)有燒制條件下進(jìn)行燒制的Ni膏中,通常使用平均粒徑為0.1μm以上(例如0.1μm~1μm)的鈦酸鋇類陶瓷粉末(以下也稱為“BT粉末”)。這是因?yàn)橐阎闷骄竭h(yuǎn)低于0.1μm的BT粉末,在實(shí)用中不能得到充分的添加效果(能夠形成結(jié)構(gòu)缺陷或斷線等少的膜狀導(dǎo)體的燒制收縮抑制效果),或者為了得到該效果,所需最低限度的BT粉末添加量明顯多于平均粒徑為0.1μm以上的BT粉末(參照?qǐng)D2),因此得到的膜狀導(dǎo)體的品質(zhì)穩(wěn)定性和電特性(導(dǎo)電性等)容易下降。
本發(fā)明人對(duì)于上述BT粉末的平均粒徑和添加量與燒制條件的關(guān)系詳細(xì)地進(jìn)行了研究,結(jié)果發(fā)現(xiàn),在600℃/hr以上的高速升溫條件下,現(xiàn)有的低速升溫中的技術(shù)常識(shí)被推翻。并且發(fā)現(xiàn)在能夠在這種高速升溫條件下燒制并形成性能特別高的膜狀導(dǎo)體的高速燒制用的導(dǎo)體膏組成,完成了本發(fā)明。
即,根據(jù)本發(fā)明,提供一種高速燒制用導(dǎo)體膏,其為被供給在陶瓷生片上,與該生片一起,以從室溫到最高燒制溫度(優(yōu)選為1000℃~1400℃、典型的是1200℃~1400℃)的升溫速度為600℃/hr以上的高速升溫條件進(jìn)行燒制的高速燒制用導(dǎo)體膏。該導(dǎo)體膏作為導(dǎo)體形成用粉末材料,含有以鎳粉末為主要成分的導(dǎo)電性金屬粉末(優(yōu)選平均粒徑為0.05μm~0.5μm、典型的是0.1μm~0.4μm的導(dǎo)電性金屬粉末)作為主要成分,還含有作為添加劑的平均粒徑為10nm~80nm(優(yōu)選為10nm~50nm)的鈦酸鋇類陶瓷粉末(BT粉末)。并且,相對(duì)于100質(zhì)量份上述導(dǎo)電性金屬粉末,上述BT粉末的含量是5~25質(zhì)量份(優(yōu)選為5~15質(zhì)量份)。
利用這種構(gòu)成的導(dǎo)體膏,僅使用少量的用現(xiàn)有條件下進(jìn)行燒制的膏無(wú)法得到充分的添加效果或需要大量添加的小粒徑的BT粉末,并以規(guī)定以上的升溫速度進(jìn)行燒制,由此能夠發(fā)揮所希望的添加效果(燒制收縮抑制效果),同時(shí)能夠形成高性能(例如低電阻率等電特性優(yōu)異)的膜狀導(dǎo)體。
其中,說(shuō)到本發(fā)明中定義的“平均粒徑”時(shí),指基于構(gòu)成粉末(粉體)的一次顆粒粒徑導(dǎo)出的概算值。典型的指基于掃描型電子顯微鏡(SEM)等電子顯微鏡觀察而概算出的平均粒徑。
這里公開的導(dǎo)體膏的一個(gè)優(yōu)選方式為,當(dāng)將該導(dǎo)體膏供給在陶瓷生片上,按照以3600℃/hr的升溫速度從室溫升溫至最高燒制溫度(典型的是1200℃~1400℃、例如是1250℃),在該最高燒制溫度保持40~60分鐘后冷卻到室溫的溫度分布進(jìn)行燒制,由此在陶瓷基材上形成膜狀導(dǎo)體時(shí),用下式表示的覆蓋率[%]在75%以上,(燒制后的陶瓷基材被膜狀導(dǎo)體覆蓋的部分的面積)/(在陶瓷生片上供給有導(dǎo)體膏的面積)×100。
實(shí)現(xiàn)該覆蓋率的導(dǎo)體膏,能夠以滿足升溫速度600℃/hr以上的條件(可以是與上述溫度分布相同的燒制條件,也可以是不同的燒制條件)進(jìn)行燒制,發(fā)揮優(yōu)異的燒制收縮抑制效果,同時(shí)能夠形成更高性能(例如電阻等電特性優(yōu)異)的膜狀導(dǎo)體。
在這里公開的任一種導(dǎo)體膏適宜用作用于形成疊層陶瓷電容器(MLCC)的內(nèi)部電極的膏。由于該導(dǎo)體膏為了得到希望效果所需要的BT粉末的添加量少,所以適于上述內(nèi)部電極的薄層化(進(jìn)而MLCC整體的小型化),并且,由于電特性優(yōu)異,能夠有助于MLCC的高性能化。此外,由于為高速燒制用的導(dǎo)體膏,所以能夠提高M(jìn)LCC的生產(chǎn)效率。
并且,根據(jù)本發(fā)明,提供一種膜狀導(dǎo)體(例如MLCC的內(nèi)部電極)的制造方法,其特征在于,在陶瓷生片上供給這里公開的任一種導(dǎo)體膏,將該供給的導(dǎo)體膏與上述生片一起,以從室溫到最高燒制溫度的升溫速度為600℃/hr以上、且最高燒制溫度為1000℃~1400℃(典型的是1200℃~1400℃)的條件進(jìn)行燒制。根據(jù)這種制造方法,能夠在短時(shí)間內(nèi)形成薄且電特性好的膜狀導(dǎo)體(因而生產(chǎn)率高)。
另外,作為本發(fā)明的另一方面,提供一種MLCC及其它陶瓷電子部件的制造方法,其特征在于,使用這里公開的任一種導(dǎo)體膏。該制造方法典型地包括在陶瓷生片上涂布這里公開的任一種導(dǎo)體膏的工序、和將該涂布的導(dǎo)體膏與上述陶瓷生片一起進(jìn)行燒制的工序。根據(jù)該制造方法,能夠制造并提供形成有與小型化、高容量化和高性能化相對(duì)應(yīng)的電特性和機(jī)械特性優(yōu)異的薄膜狀導(dǎo)體的MLCC及其它陶瓷電子部件。
圖1是示意性地表示通常的疊層陶瓷電容器結(jié)構(gòu)的截面圖。
圖2是表示升溫速度為200℃/hr時(shí)的BT粉末的平均粒徑和使用量與覆蓋率的關(guān)系的特性圖。
圖3是表示每100質(zhì)量份Ni粉末,BT粉末的使用量為15質(zhì)量份時(shí)的BT粉末的平均粒徑與覆蓋率的關(guān)系的特性圖。
圖4是表示BT粉末的平均粒徑和使用量與覆蓋率的關(guān)系的特性圖。
圖5是表示BT粉末的平均粒徑和使用量與覆蓋率的關(guān)系的特性圖。
具體實(shí)施例方式 下面,說(shuō)明本發(fā)明的優(yōu)選實(shí)施形態(tài)。其中,在本說(shuō)明書中特別提及的事項(xiàng)以外的在本發(fā)明的實(shí)施中必需的情況,可以理解為基于本領(lǐng)域現(xiàn)有技術(shù)的從業(yè)者的設(shè)計(jì)事項(xiàng)。本發(fā)明可以根據(jù)本說(shuō)明書中公開的內(nèi)容和本領(lǐng)域的技術(shù)常識(shí)實(shí)施。
在這里公開的導(dǎo)體膏是用于以規(guī)定的高速升溫條件燒制并形成膜狀導(dǎo)體的高速燒制用Ni膏,其特征在于,作為形成上述膜狀導(dǎo)體的無(wú)機(jī)、金屬類粉末材料(即導(dǎo)體形成用粉末材料),以規(guī)定比例含有以Ni粉末為主要成分的導(dǎo)電性金屬粉末和作為添加劑的平均粒徑處于規(guī)定范圍的BT粉末。
上述導(dǎo)體膏中的構(gòu)成導(dǎo)體形成用粉末材料的導(dǎo)電性金屬粉末,該導(dǎo)電性金屬粉末中的50質(zhì)量%以上是Ni粉末,優(yōu)選75質(zhì)量%以上是Ni粉末。在這里公開的導(dǎo)體膏的一個(gè)優(yōu)選方式中,上述導(dǎo)電性金屬粉末實(shí)質(zhì)上由Ni粉末構(gòu)成。構(gòu)成這種導(dǎo)電性金屬粉末的顆粒的平均粒徑優(yōu)選為0.05μm~0.5μm,更優(yōu)選為0.1μm~0.4μm,特別優(yōu)選為0.15μm~0.3μm(例如一般為0.2μm)。具有上述優(yōu)選平均粒徑的Ni粉末及其它導(dǎo)電性金屬粉末,能夠容易地采用公知的方法制作,或者也能夠容易到得到市售品。
作為上述BT粉末(典型的是鈦酸鋇粉末),使用構(gòu)成該粉末的顆粒的平均粒徑為10nm~80nm(典型的是20nm~70nm)的粉末。利用該BT粉末的平均粒徑為20nm~50nm(更優(yōu)選為20nm~40nm、例如一般為30nm)的導(dǎo)體膏,能夠?qū)崿F(xiàn)特別良好的結(jié)果。具有這種平均粒徑的BT粉末,能夠容易地采用公知方法制作(合成),或者也能夠容易地到手市售品。
這里公開的導(dǎo)體膏,以相對(duì)于100質(zhì)量份的導(dǎo)電性金屬粉末為5~25質(zhì)量份(優(yōu)選為5~20質(zhì)量份,例如為12.5~17.5質(zhì)量份,也可以為5~15質(zhì)量份)的比例含有具有這種平均粒徑的BT粉末。如果BT粉末的含量超過(guò)該范圍,則有時(shí)會(huì)對(duì)以規(guī)定的高速升溫條件燒制該導(dǎo)體膏而形成的膜狀導(dǎo)體或具有該膜狀導(dǎo)體的陶瓷電子部件(例如MLCC)的電特性產(chǎn)生不良影響。另一方面,如果BT粉末的含量低于上述范圍,則該BT粉末的添加效果(防止燒制收縮的效果)變得不充分,有時(shí)容易在以規(guī)定的高速升溫條件燒制該導(dǎo)體膏而形成的膜狀導(dǎo)體中產(chǎn)生結(jié)構(gòu)缺陷或斷線等不合格。另外,如果使用的BT粉末的平均粒徑大于上述范圍,則難以用上述優(yōu)選使用量得到充分的添加效果。
上述燒制收縮抑制效果的程度,例如可以將以下條件下進(jìn)行的評(píng)價(jià)試驗(yàn)而求出的覆蓋率作為指標(biāo)來(lái)理解。可以說(shuō)該覆蓋率越高,在該燒制條件下,由于BT粒子的添加而發(fā)揮的燒制收縮抑制效果越大(即燒制收縮少)。
如下所述求出上述覆蓋率。在陶瓷生片(優(yōu)選為以鈦酸鋇類陶瓷為主要成分的陶瓷生片)上供給上述導(dǎo)體膏,在對(duì)帶有該導(dǎo)體膏的生片進(jìn)行典型的后述脫粘合劑處理后,按照以下的溫度分布進(jìn)行燒制,得到在陶瓷基材上形成有膜狀導(dǎo)體的燒制物,其中上述溫度分布為以3600℃/hr的升溫速度從室溫升溫到最高燒制溫度,在該最高燒制溫度保持40~60分鐘后冷卻到室溫。將在上述陶瓷生片上供給有導(dǎo)體膏的面積(A1)和在上述燒制物中膜狀導(dǎo)體覆蓋陶瓷基材(燒制后的陶瓷基材)的部分的面積(A2)代入下式,求出覆蓋率。
覆蓋率[%]=(A2/A1)×100 例如,可以優(yōu)選解析使用SEM等電子顯微鏡觀察上述燒制物而得到的圖像來(lái)測(cè)定上述面積。例如可以由目測(cè)進(jìn)行上述圖像解析。另外,根據(jù)需要,可以利用適當(dāng)?shù)膱D像解析軟件。
作為在實(shí)用中能夠得到充分的燒制收縮抑制效果的標(biāo)準(zhǔn)的覆蓋率范圍至少為60%以上(典型的是60%~95%),優(yōu)選為65%以上(典型的是65%~95%)。該覆蓋率更優(yōu)選為70%以上(典型的是70%~95%),特別優(yōu)選為75%以上。以更少的BT粉末量實(shí)現(xiàn)該覆蓋率的導(dǎo)體膏,在實(shí)用中顯示充分的燒制收縮抑制效果、而且能夠形成電特性優(yōu)異(低電阻率等)的膜狀導(dǎo)體,因而優(yōu)選。另外,這種BT粉末的量少的導(dǎo)體膏,在謀求膜狀導(dǎo)體的薄層化(進(jìn)而具有該膜狀導(dǎo)體的MLCC等陶瓷電子部件的小型化)方面非常有利。從以高水平且均衡性良好地實(shí)現(xiàn)燒制收縮抑制效果和電特性的觀點(diǎn)出發(fā),優(yōu)選上述覆蓋率為70%~95%(更優(yōu)選為80%~95%)而構(gòu)成導(dǎo)體膏。這里公開的導(dǎo)體膏的一個(gè)優(yōu)選方式為,上述覆蓋率為85%以上(典型的是85%~95%)而構(gòu)成的導(dǎo)體膏。
這里公開的導(dǎo)體膏,相對(duì)于100質(zhì)量份的導(dǎo)電性金屬粉末(典型的是Ni粉末),BT粉末的使用量是5~20質(zhì)量份(例如為12.5~17.5質(zhì)量份,或者也可以為5~15質(zhì)量份),雖然為少量,但是該導(dǎo)體膏以600℃/hr以上(優(yōu)選為1500℃/hr以上,例如為3000℃/hr以上)的高速升溫條件進(jìn)行燒制,能夠形成上述覆蓋率為65%以上(優(yōu)選為70%以上,更優(yōu)選為75%以上)的膜狀導(dǎo)體。
這里公開的導(dǎo)體膏的一個(gè)優(yōu)選方式為,典型地對(duì)帶有導(dǎo)體膏的生片進(jìn)行脫粘合劑處理后,按照以3600℃/hr的升溫速度從室溫升溫到最高燒制溫度(典型的為1200℃~1400℃,例如一般為1250℃)、接著在該最高燒制溫度保持40~60分鐘(例如60分鐘)后冷卻到室溫(例如以3600℃/hr的降溫速度冷卻)的溫度分布進(jìn)行燒制時(shí),為得到上述覆蓋率為70%以上(優(yōu)選為75%以上)的膜狀導(dǎo)體的導(dǎo)體膏(Ni膏)。實(shí)現(xiàn)該覆蓋率的導(dǎo)體膏可以在滿足升溫速度600℃/hr以上的條件(可以是與上述溫度分布相同的燒制條件,也可以是不同的燒制條件。優(yōu)選為覆蓋率至少為65%、優(yōu)選為70%以上、更優(yōu)選為75%以上的燒制條件)下進(jìn)行燒制,能夠顯示優(yōu)異的燒制收縮抑制效果,并且能夠形成高性能的膜狀導(dǎo)體。
接著,對(duì)于構(gòu)成本發(fā)明的導(dǎo)體膏的輔助成分進(jìn)行說(shuō)明。本發(fā)明的導(dǎo)體膏,除了上述導(dǎo)體膜形成用粉末材料(在優(yōu)選的典型例中,該導(dǎo)體形成用粉末材料實(shí)質(zhì)上由Ni粉末和BT粉末構(gòu)成)以外,可以含有與現(xiàn)有的導(dǎo)體膏同樣的物質(zhì)作為輔助成分。例如,作為本發(fā)明的導(dǎo)體膏的必須輔助成分,可以列舉出使上述導(dǎo)體形成用粉末材料分散的有機(jī)介質(zhì)(媒介物)。實(shí)施本發(fā)明時(shí),該有機(jī)媒介物只要是能夠使導(dǎo)體形成用粉末材料適當(dāng)分散的媒介物即可,可以沒有特別限制地使用在現(xiàn)有的導(dǎo)體膏中使用的媒介物。例如,可以使用含有乙基纖維素等纖維素類高分子、乙二醇和一縮二乙二醇衍生物、甲苯、二甲苯、石油溶劑、丁醚、萜品醇等高沸點(diǎn)有機(jī)溶劑或它們2種以上的組合為構(gòu)成成分的有機(jī)媒介物。沒有特別的限定,但有機(jī)媒介物的含量?jī)?yōu)選為全部膏的大約10~60質(zhì)量%的量。
另外,根據(jù)需要,在本發(fā)明的導(dǎo)體膏中可以含有與現(xiàn)有的導(dǎo)體膏同樣的各種有機(jī)添加劑。作為這種有機(jī)添加劑的例子,可以列舉出各種有機(jī)粘合劑(可以與上述媒介物重復(fù),也可以分開添加不同的粘合劑)、或以提高與陶瓷基材的附著性為目的的硅類、鈦酸酯類和鋁類等各種偶合劑等。作為上述有機(jī)粘合劑,例如,可以列舉出以丙烯酸樹脂、環(huán)氧樹脂、酚醛樹脂、醇酸樹脂、纖維素類高分子、聚乙烯醇、聚乙烯醇縮丁醛樹脂等為基礎(chǔ)的粘合劑。優(yōu)選為能夠使本發(fā)明的導(dǎo)體膏具有良好的粘性和涂膜(對(duì)基材的附著膜)形成能力的粘合劑。另外,在希望使本發(fā)明的導(dǎo)體膏具有光固化性(感光性)的情況下,可以適當(dāng)添加各種光聚合性化合物和光聚合引發(fā)劑。
并且,除此之外根據(jù)需要還可以在本發(fā)明的導(dǎo)體膏中適當(dāng)添加表面活性劑、消泡劑、增塑劑、增粘劑、抗氧化劑、分散劑、阻聚劑等。這些添加劑可以是在現(xiàn)有的導(dǎo)體膏調(diào)制中使用的添加劑,不是本發(fā)明的特征,所以省略詳細(xì)的說(shuō)明。
下面,對(duì)本發(fā)明的導(dǎo)體膏的調(diào)制進(jìn)行說(shuō)明。本發(fā)明的導(dǎo)體膏與現(xiàn)有的導(dǎo)體膏同樣,典型地可以通過(guò)混合上述導(dǎo)體形成用粉末材料和有機(jī)介質(zhì)(媒介物)容易地進(jìn)行調(diào)制。其中,構(gòu)成導(dǎo)體形成用粉末材料的導(dǎo)電性金屬粉末和BT粉末,可以分別在媒介物中添加,也可以在媒介物中添加預(yù)先將它們混合而得到的混合物。此時(shí),根據(jù)需要,也可以添加、混合上述添加劑。例如,使用三輥磨或其它混煉機(jī),將導(dǎo)體形成用粉末材料和各種添加劑以規(guī)定配合比與有機(jī)媒介物一起直接混合,通過(guò)相互煉合(混煉),能夠調(diào)制本發(fā)明的導(dǎo)體膏(也能夠理解為油墨或漿料)。
接著,對(duì)于使用本發(fā)明的導(dǎo)體膏形成膜狀導(dǎo)體(即制造陶瓷電子部件)的優(yōu)選例進(jìn)行說(shuō)明。本發(fā)明的導(dǎo)體膏,除了以規(guī)定的高速燒制條件(即,包括以600℃/hr以上的速度從常溫(典型的是室溫)升溫到最高燒制溫度的過(guò)程的燒制條件)進(jìn)行燒制以外,可以與在陶瓷制的基材(基板)上形成配線、電極等膜狀導(dǎo)體中現(xiàn)在使用的導(dǎo)體膏同樣處理,可以沒有任何限制地采用現(xiàn)有公知的方法。典型地,利用網(wǎng)版印刷法或分配器涂布法等,形成希望的形狀、厚度,在未燒制的陶瓷基材(陶瓷生片)上供給導(dǎo)體膏。作為這里使用的生片,優(yōu)選與BT粉末具有同樣的陶瓷組成的生片,即優(yōu)選使用鈦酸鋇類陶瓷粉末構(gòu)成的生片(鈦酸鋇類生片)。導(dǎo)體膏的供給量沒有特別限定。例如,在形成MLCC用的Ni內(nèi)部電極時(shí),以鎳粉末的質(zhì)量為基準(zhǔn)的供給量可以大致為0.2~0.7mg/cm2左右。
接著,按照規(guī)定的溫度分布對(duì)供給上述導(dǎo)體膏后的生片(被燒制物)進(jìn)行加熱,由此使該被供給的膏成分燒制(燒接)、固化。通過(guò)進(jìn)行這一系列的處理,可以得到形成有目的薄膜狀導(dǎo)體(配線、電極等)的陶瓷電子部件(例如MLCC的電極或混合IC、構(gòu)筑多芯片用的陶瓷配線基板)。組裝該陶瓷電子部件作為材料使用,并適用現(xiàn)有公知的構(gòu)筑方法,能夠得到更高度的陶瓷電子部件(例如混合IC和多芯片模塊)。
這里,對(duì)供給上述導(dǎo)體膏后的生片進(jìn)行加熱時(shí)(即燒制上述導(dǎo)體膏時(shí))所采用的溫度分布,至少包括以600℃/hr以上(典型的是600~10000℃/hr、例如1200~4000℃/hr)的升溫速度△T1從常溫(典型是室溫)升溫到最高燒制溫度Tmax的過(guò)程。優(yōu)選使該升溫速度△T1為1500℃/hr以上(典型的是1500~4000℃/hr),更優(yōu)選為3000℃/hr以上(典型的是3000~4000℃/hr)。上述最高燒制溫度Tmax,例如可以為1000℃~1400℃,優(yōu)選為1050℃~1400℃(例如1150℃~1300℃),更優(yōu)選為1200℃~1400℃(例如1200℃~1300℃)。
在這里公開的導(dǎo)體膏的優(yōu)選燒制方式中,以上述速度△T1升溫到最高燒制溫度Tmax后,在該溫度Tmax保持規(guī)定時(shí)間(保持時(shí)間H)。該保持時(shí)間H例如可以為15分鐘~3小時(shí)左右,通常優(yōu)選為30分鐘~2小時(shí)左右(例如40~60分鐘左右)?;蛘咭部梢詾樯鲜霰3謺r(shí)間H為0分鐘(即,到達(dá)最高燒制溫度后立即開始冷卻)的燒制方式。接著通過(guò)進(jìn)行冷卻,能夠得到在陶瓷基材上形成有膜狀導(dǎo)體的結(jié)果物(燒結(jié)體)。上述冷卻時(shí)的冷卻速度沒有特別限定,通??梢詢?yōu)選采用200~7200℃/hr(例如400~4000℃/hr)左右的冷卻速度。另外,也可以通過(guò)自然冷卻(放冷)進(jìn)行冷卻。其中,上述燒制適宜在非氧化性氛圍氣體下進(jìn)行,優(yōu)選在還原性氛圍氣體(例如氫氣和氮?dú)獾幕旌戏諊鷼怏w,優(yōu)選含有約1~5mol%左右H2的N2氛圍氣體)下進(jìn)行。這里公開的導(dǎo)體膏特別適用于從將被燒制物放入燒制爐(加熱裝置)內(nèi)到得到燒結(jié)體(到從該燒制爐中取出)的時(shí)間為5小時(shí)以下(例如1小時(shí)~5小時(shí))、優(yōu)選為3小時(shí)以下(例如1小時(shí)~3小時(shí))、更優(yōu)選2小時(shí)以下(例如1小時(shí)~2小時(shí))的高速燒制條件下進(jìn)行燒制的用途。
通常,優(yōu)選在以上述速度△T1升溫(高速升溫)之前,預(yù)先進(jìn)行脫粘合劑(脫脂)處理。進(jìn)行該脫粘合劑處理,以適當(dāng)除去導(dǎo)體膏(優(yōu)選該導(dǎo)體膏和與該導(dǎo)體膏同時(shí)被燒制的陶瓷生片)中所含的粘合劑成分(典型的是有機(jī)粘合劑等有機(jī)質(zhì)成分),可以與通常的脫粘合劑處理同樣地進(jìn)行。沒有特別限定,例如可以采用將上述帶有導(dǎo)體膏的生片在規(guī)定氣體氛圍(優(yōu)選非氧化性氛圍氣體,例如N2等不活潑性氣體氛圍)中、在300℃~400℃左右的溫度保持8小時(shí)~12小時(shí)左右的脫粘合劑方法(條件)。進(jìn)行這種脫粘合劑處理后,典型地為,一旦冷卻到室溫,然后以上述溫度分布進(jìn)行燒制?;蛘咭部梢栽诿撜澈蟿┨幚砗螅坏鹊嚼鋮s到室溫,就繼續(xù)以上述溫度分布(例如,從脫粘合劑溫度到上述最高燒制溫度的升溫速度為600℃/hr以上的高速升溫條件)進(jìn)行燒制。
圖1表示使用本發(fā)明的高速燒制用導(dǎo)體膏,優(yōu)選制造的MLCC的一個(gè)構(gòu)成例。該疊層陶瓷電容器(MLCC)10構(gòu)成為,電介質(zhì)層12和內(nèi)部電極14交替疊層,在該疊層體相對(duì)的兩個(gè)端面露出的內(nèi)部電極14與覆蓋該兩個(gè)端面的端面電極(外部電極)16連結(jié)。本發(fā)明的高速燒制用導(dǎo)體膏優(yōu)選用于形成具有這種結(jié)構(gòu)的MLCC10的內(nèi)部電極(膜狀導(dǎo)體)14的用途中。例如,通過(guò)燒制,制作多片在具有電介質(zhì)層12的陶瓷生片上將導(dǎo)體膏涂布為規(guī)定圖案的部件,再疊層這些部件(優(yōu)選在疊層方向壓縮,使之一體化)。然后,通過(guò)按照上述優(yōu)選的溫度分布燒制該疊層體(被燒制物),得到電介質(zhì)層12和內(nèi)部電極14交替疊層結(jié)構(gòu)的燒結(jié)體。然后,在該燒結(jié)體的兩個(gè)端面上供給端面電極用的導(dǎo)體膏(可以使用與制作內(nèi)部電極的導(dǎo)體膏相同的膏,也可以使用不同的膏),將其加熱,燒制該端面電極用導(dǎo)體膏,從而形成端面電極16。這樣操作,能夠制造MLCC10。
實(shí)施例 以下,說(shuō)明本發(fā)明的幾個(gè)實(shí)施例,但意圖并不是將本發(fā)明限定在這些具體的實(shí)施例。
稱量100質(zhì)量份(以下將質(zhì)量份簡(jiǎn)單記為“份”)平均粒徑為0.2μm的鎳粉末、和15份平均粒徑約為30nm的鈦酸鋇粉末(BT粉末),通過(guò)攪拌、混合,調(diào)制導(dǎo)體形成用粉末材料。接著,使用該導(dǎo)體形成用粉末材料,調(diào)制Ni膏。即,稱量各種材料,使得最終的膏的組成(質(zhì)量比)為57.5質(zhì)量%的導(dǎo)體形成用粉末材料和剩余部分的媒介物(溶劑40.5質(zhì)量%、粘合劑成分2質(zhì)量%),使用三輥磨進(jìn)行混煉。這樣操作調(diào)制例1的Ni膏。
另外,除了使用的BT粉末的平均粒徑和BT粉末相對(duì)于100質(zhì)量份Ni粉末的使用量為表1所示以外,與調(diào)制例1的Ni膏同樣操作(根據(jù)BT粉末量增減調(diào)節(jié)溶劑的使用量),調(diào)制例2~6的Ni膏。其中,在表1中一并表示調(diào)制例1的Ni膏中使用的BT粉末的平均粒徑和BT粉末相對(duì)于100份Ni粉末的使用量。
[表1] 使用這些例1~6的Ni膏制作膜狀導(dǎo)體。即,在以鈦酸鋇類陶瓷為主要成分的陶瓷生片上涂布Ni膏,使得以Ni粉末質(zhì)量為基準(zhǔn)的涂布量為0.45~0.51mg/cm2。將其放入輻射加熱方式的高速燒制爐中,在含有約5mol%H2的N2氛圍氣體中(即,5%H2、95%N2的混合氣體氛圍中),按照以下的溫度分布進(jìn)行燒制。由此,在鈦酸鋇類基板上形成以Ni為主要成分的膜狀導(dǎo)體。
1.以速度△T1[℃/hr]從室溫升溫到最高燒制溫度Tmax[℃]。
2.接著上述1,在上述最高燒制溫度保持規(guī)定的保持時(shí)間H[分鐘]。
3.接著上述2,從上述最高燒制溫度冷卻到室溫。
這里,最高燒制溫度Tmax=1250℃,升溫速度△T1=200℃,保持時(shí)間H=60分鐘。
利用SEM以倍率750倍觀察得到的膜狀導(dǎo)體,對(duì)于得到的圖像通過(guò)目測(cè)評(píng)價(jià)進(jìn)行解析,在上述式中代入在陶瓷生片上供給有導(dǎo)體膏的面積(A1)和在上述燒制物中膜狀導(dǎo)體覆蓋陶瓷基材(燒制后的陶瓷基材)的部分的面積(A2),算出覆蓋率。上述觀察對(duì)于各膜狀導(dǎo)體在3處進(jìn)行,將它們的平均值作為該膜狀導(dǎo)體的覆蓋率[%]。
如該圖2可知,在任一種BT粉末量中,與使用平均粒徑為100nm的BT粉末時(shí)的覆蓋率相比,使用平均粒徑為30nm的BT粉末得到的膜狀導(dǎo)體覆蓋率大大劣化。另外,雖然隨著使用的BT粉末量的增加,覆蓋率存在上升的趨勢(shì),但在平均粒徑為30nm的BT粉末中,即使每100g Ni粉末使用20.0g的BT粉末,覆蓋率也小于60%。
接著,使用例1和例4的Ni膏,除了使升溫速度△T1為600℃/hr或3600℃/hr以外,與上述同樣操作形成膜狀導(dǎo)體,與上述同樣操作求出該膜狀導(dǎo)體的覆蓋率。在圖3中表示這些結(jié)果。
如圖3所示,與升溫速度為200℃/hr的情況比較,在升溫速度為600℃/hr以上(600℃/hr或3600℃/hr)的高速升溫條件下,使用的BT粉末平均粒徑的大小和得到的Ni粉末覆蓋率的關(guān)系完全逆轉(zhuǎn)。即,在升溫速度為600℃/hr和3600℃/hr時(shí),與升溫速度為200℃/hr的情況相反,與使用平均粒徑為100nm的BT粉末相比,通過(guò)使用平均粒徑為30nm的BT粉末,能夠?qū)崿F(xiàn)顯著高的覆蓋率。進(jìn)一步具體而言,在升溫速度為600℃/hr以上的燒制條件下,通過(guò)相對(duì)于100份Ni粉末添加15份的少量的BT粉末,能夠達(dá)到75%以上的高覆蓋率。
除了使用的BT粉末的平均粒徑和BT粉末相對(duì)于100份Ni粉末的使用量為表2所示以外,與調(diào)制例1的Ni膏同樣操作,調(diào)制例7~11的Ni膏。
[表2] 使用例7、8的Ni膏,除了在上述溫度分布中使升溫速度△T1為600℃/hr以外,與上述同樣操作形成膜狀導(dǎo)體,與上述同樣操作求出該膜狀導(dǎo)體的覆蓋率。在圖4中表示這些結(jié)果。在圖4中一并表示對(duì)以600℃/hr的升溫速度燒制例1的Ni膏而得到的膜狀導(dǎo)體按照上述求出的覆蓋率和以200℃/hr的升溫速度燒制例4的Ni膏而得到的膜狀導(dǎo)體(現(xiàn)有技術(shù))按照上述求出的覆蓋率。
從圖4可知,相對(duì)于以200℃/hr的升溫速度燒制例4的Ni膏而得到的現(xiàn)有技術(shù)的膜狀導(dǎo)體(覆蓋率60%),如果為以600℃/hr的升溫速度燒制例1的Ni膏而得到的膜狀導(dǎo)體,雖然是與例4相同的BT添加量(15份),也能夠得到顯著高的覆蓋率。另外,如果為以600℃/hr的升溫速度燒制例7、8的Ni膏而得到的膜狀導(dǎo)體,盡管是小于例4的BT添加量的組成(因此顯示更好的導(dǎo)電性),也能夠?qū)崿F(xiàn)明顯高于例4的覆蓋率。
除了升溫速度△T1為3600℃/hr以外,與上述同樣操作燒制例7~11的Ni膏,與上述同樣操作求出得到的膜狀導(dǎo)體的覆蓋率。在圖5中表示這些結(jié)果。在圖5中一并表示對(duì)以3600℃/hr的升溫速度燒制例1的Ni膏而得到的膜狀導(dǎo)體按照上述求出的覆蓋率和對(duì)以200℃/hr的升溫速度燒制例4的Ni膏而得到的膜狀導(dǎo)體(現(xiàn)有技術(shù))按照上述求出的覆蓋率。
從圖5可知,相對(duì)于以200℃/hr的升溫速度燒制例4的Ni膏而得到的現(xiàn)有技術(shù)的膜狀導(dǎo)體(覆蓋率60%),如果為以3600℃/hr的升溫速度燒制例1、9的Ni膏而得到的膜狀導(dǎo)體,雖然是與例4相同的BT添加量(15份),也能夠得到顯著高的覆蓋率。另外,如果為以3600℃/hr的升溫速度燒制例7、8、10、11的Ni膏而得到的膜狀導(dǎo)體,盡管是小于例4的BT添加量的組成(因此顯示更好的導(dǎo)電性),也能夠?qū)崿F(xiàn)明顯高于例4的覆蓋率。
并且,使用平均粒徑為30nm的BT粉末,除了使該BT粉末相對(duì)于100份Ni粉末的使用量為17.5份和20.0份以外,與例1同樣操作調(diào)制導(dǎo)體膏,使升溫速度△T1為600℃/hr,以上述條件燒制這些導(dǎo)體膏,同樣求出覆蓋率,在BT粉末量是17.5份時(shí)覆蓋率為79%,在BT粉末量是20.0份時(shí)覆蓋率為80%,能夠?qū)崿F(xiàn)高覆蓋率。
另外,使用平均粒徑為50nm的BT粉末,除了使該BT粉末相對(duì)于100份Ni粉末的使用量為17.5份和20.0份以外,與例1同樣操作調(diào)制導(dǎo)體膏,使升溫速度△T1為3600℃/hr,以上述條件燒制這些導(dǎo)體膏,同樣求出覆蓋率,在BT粉末量是17.5份時(shí)覆蓋率為84%,在BT粉末量是20.0份時(shí)覆蓋率為85%,能夠?qū)崿F(xiàn)特別高的覆蓋率。
權(quán)利要求
1.一種高速燒制用導(dǎo)體膏,其為被供給在陶瓷生片上,與該生片一起,以從室溫到最高燒制溫度的升溫速度為600℃/hr以上的高速升溫條件進(jìn)行燒制的高速燒制用導(dǎo)體膏,其特征在于
作為導(dǎo)體形成用粉末材料,含有以鎳粉末為主要成分的導(dǎo)電性金屬粉末、和作為添加劑的平均粒徑為10nm~80nm的鈦酸鋇類陶瓷粉末,
相對(duì)于100質(zhì)量份的所述導(dǎo)電性金屬粉末,所述陶瓷粉末的含量是5~25質(zhì)量份。
2.如權(quán)利要求1所述的導(dǎo)體膏,其特征在于
所述導(dǎo)電性金屬粉末的平均粒徑是0.05μm~0.5μm。
3.如權(quán)利要求1所述的導(dǎo)體膏,其特征在于
當(dāng)將所述導(dǎo)體膏供給在陶瓷生片上,按照以3600℃/hr的升溫速度從室溫升溫至最高燒制溫度,在該最高燒制溫度保持40~60分鐘后冷卻到室溫的溫度分布進(jìn)行燒制,由此在陶瓷基材上形成膜狀導(dǎo)體時(shí),用下式表示的覆蓋率[%]在75%以上,
(燒制后的陶瓷基材被膜狀導(dǎo)體覆蓋的部分的面積)/(在陶瓷生片上供給有導(dǎo)體膏的面積)×100。
4.如權(quán)利要求1所述的導(dǎo)體膏,其特征在于
其為用于在所述最高燒制溫度為1000℃~1400℃的條件下進(jìn)行燒制的膏。
5.如權(quán)利要求1所述的導(dǎo)體膏,其特征在于
其為用于形成疊層陶瓷電容器的內(nèi)部電極的膏。
6.一種膜狀導(dǎo)體的制造方法,其特征在于
在陶瓷生片上供給權(quán)利要求1所述的導(dǎo)體膏,將該供給的導(dǎo)體膏與所述生片一起,以從室溫到最高燒制溫度的升溫速度為600℃/hr以上、且最高燒制溫度為1000℃~1400℃的條件進(jìn)行燒制。
全文摘要
本發(fā)明提供一種高速燒制用導(dǎo)體膏,其為被供給在陶瓷生片上,與該生片一起,以從室溫到最高燒制溫度的升溫速度為600℃/hr以上的高速升溫條件進(jìn)行燒制的高速燒制用導(dǎo)體膏。該膏作為導(dǎo)體形成用粉末材料,含有以鎳粉末為主要成分的導(dǎo)電性金屬粉末、和作為添加劑的平均粒徑為10nm~80nm的鈦酸鋇類陶瓷粉末。相對(duì)于100質(zhì)量份的上述導(dǎo)電性金屬粉末,上述陶瓷粉末的含量是5~25質(zhì)量份。
文檔編號(hào)H01G4/008GK101399092SQ20081016142
公開日2009年4月1日 申請(qǐng)日期2008年9月25日 優(yōu)先權(quán)日2007年9月26日
發(fā)明者杉村健一, 平尾和久 申請(qǐng)人:諾利塔克股份有限公司