專利名稱：電極活性物質(zhì)及其制造方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及可以抑制降低不可逆容量的不可逆反應(yīng)，從而即使當(dāng)在高 電位下使用時(shí)也使得能夠保持高容量的電極活性物質(zhì)。
背景技術(shù)：
鋰離子二次電池是通過在電極之間移動(dòng)的陽離子如鋰離子進(jìn)行充電和 放電的二次電池的典型實(shí)例?？梢晕艉歪尫配囯x子的材料可以用于這樣 的二次電池的電極活性物質(zhì)。這樣的材料的一個(gè)實(shí)例是作為負(fù)極活性物質(zhì) 的實(shí)例的，材料如石墨。另一方面，正極活性物質(zhì)的實(shí)例是具有鋰和過 渡金屬作為構(gòu)成元素的氧化物，如鋰鎳氧化物或鋰鈷氧化物(在下文中， 這樣的氧化物還可稱作"含鋰復(fù)合氧化物")。此外，近年來，具有皿石結(jié)
構(gòu)的化合物，例如由通式LiMP04 (M=Mn， Fe, Co, Cu， V)表示的4匕 合物，是用于正極活性物質(zhì)的有前景的材料，這部分是由于它們大的理論 容量。
同時(shí)，日本專利申請(qǐng)?zhí)亻_2005-158673 (JP-A-2005-l58673 )描述了主 要由包括,石結(jié)構(gòu)的非晶金屬磷酸鹽配合物組成的電極活性物質(zhì)。利用 主要由金屬磷酸鹽配合物組成的電極活性物質(zhì)，與相關(guān)技術(shù)的結(jié)晶體相
金屬氧化物:成:而且，所得的非晶體似乎顯示與結(jié)晶體相同的電池性能。
然而，當(dāng)在高電位下使用非晶金屬磷酸鹽配合物時(shí)，如當(dāng)用于機(jī)動(dòng)車 輛時(shí)，與電解質(zhì)溶液的副反應(yīng)引起導(dǎo)致不可逆容量的不可逆反應(yīng)，因而不 能進(jìn)行充分的充電和放電。

發(fā)明內(nèi)容
因此本發(fā)明提供了可以抑制降低不可逆容量的不可i^應(yīng)，從而即使 當(dāng)在高電位下使用時(shí)也使得能夠保持高容量的電極活性物質(zhì)。
本發(fā)明的第 一個(gè)方面涉及Li3P04相混在具有LixFePyOz組成的非晶鐵 磷酸鹽配合物中的電極活性物質(zhì)。
根據(jù)該第一個(gè)方面，使Li3P04相^^具有LixFePyOz組成的非晶鐵磷 酸鹽配合物中抑制了與電解質(zhì)溶液的不可逆反應(yīng)。結(jié)果，可以獲得可以有 效地可逆充電和放電的電極活性物質(zhì)。此外，Li3P04相的量可以為按質(zhì)量計(jì)(XLi3P04〈l(T/。。這是因?yàn)長(zhǎng)i3P04
相用來抑制與電解質(zhì)溶液的不可逆反應(yīng)，但是如果Li3P04相的含量等于或
大于按質(zhì)量計(jì)10%,則容量降低到必要的容量以下。
此外，本發(fā)明的第二個(gè)方面涉及Li3POJ9混在LiFeP04或Li3Fe2(P04)3結(jié)晶鐵磷酸鹽配合物中的電極活性物質(zhì)。
根據(jù)這種結(jié)構(gòu)，使Li3P04相混在LiFeP04或Li3Fe2(P04)3結(jié)晶鐵磷酸鹽配合物中抑制了與電解質(zhì)溶液的不可i^應(yīng)。結(jié)果，可以獲得甚至當(dāng)在高電位下使用時(shí)也可以保持高容量的電極活性物質(zhì)。
此外，Li3P04相的量可以為按質(zhì)量計(jì)0<Li3PO4<10% 。這是因?yàn)長(zhǎng)i3P04
相用來抑制與電解質(zhì)溶液的不可逆反應(yīng)，但是如果Li3P04相的含量等于或
大于按質(zhì)量計(jì)10%，則容量降低到必要的容量以下。
本發(fā)明的第三個(gè)方面涉及電極活性物質(zhì)的制造方法，所述制造方法包括通過快速冷卻具有LixFePyOz組成的熔體來獲得非晶鐵磷酸鹽配合物的非晶化步驟，以及通it^M璃化轉(zhuǎn)變溫度到結(jié)晶溫度的溫度范圍內(nèi)熱處理非晶鐵磷酸鹽配合物而使Li3P04相結(jié)晶的結(jié)晶步驟。
根據(jù)本發(fā)明的該第三個(gè)方面，實(shí)施這些步驟使得可以更有效地制it^示有用性能的物質(zhì)作為抑制與電解質(zhì)溶液的不可逆反應(yīng)并由此可以可逆地充電和放電的電極活性物質(zhì)。
此外，本發(fā)明的第四個(gè)方面涉及使用具有LixFePyOz組成的熔體制造具有結(jié)晶鐵磷酸鹽配合物作為主要成分的電極活性物質(zhì)的方法。該制造方法包括調(diào)整熔體使得熔體的組成偏離化學(xué)計(jì)量組成的熔體調(diào)整步驟，以及通過緩慢冷卻熔體而使LisP04相結(jié)晶的結(jié)晶步驟。
根據(jù)本發(fā)明的該第四個(gè)方面，實(shí)施這些步驟使得可以更有效地制it^示有用性能的物質(zhì)作為即使當(dāng)在高電位下使用時(shí)也可以保持高容量的電極活性物質(zhì)。
此外，本發(fā)明的第五個(gè)方面涉及包括上述電極活性物質(zhì)的高電壓非水電解質(zhì)二次電池。
根據(jù)本發(fā)明的該第五個(gè)方面，提供抑制不可逆反應(yīng)的電極活性物質(zhì)使得能夠獲得即使當(dāng)在高電位下使用時(shí)也可以保持高容量的非水電解質(zhì)二次電池。
本發(fā)明使得可以獲得可以抑制降低不可逆容量的不可i^應(yīng)，從而即使當(dāng)在高電位下使用時(shí)也使得能夠保持高容量的電極活性物質(zhì)。


根據(jù)以下參照附圖的示例性實(shí)施方案的描述，本發(fā)明的上述和其他特征以及優(yōu)點(diǎn)將變得顯而易見，其中相同的附圖標(biāo)記用來表示相同的要素并
且其中
圖1是通過實(shí)施例1獲得的電極活性物質(zhì)的XRD圖2是通過比較例1獲得的電極活性物質(zhì)的XRD圖3是示出了通過實(shí)施例2獲得的鋰二次電池的充電和放電性能的特性圖4是示出了通過比較例2獲得的鋰二次電池的充電和放電性能的特性圖5是通過實(shí)施例3獲得的電極活性物質(zhì)的XRD圖6是通過比較例3獲得的電極活性物質(zhì)的XRD圖；以及
圖7是示出了通過實(shí)施例4和比較例4獲得的鋰二次電池的充電和放電性能的特性具體實(shí)施例方式
在下文中，將詳細(xì)地描述根據(jù)本發(fā)明的電極活性物質(zhì)及其制造方法。
首先，將描述本發(fā)明的電極活性物質(zhì)。本發(fā)明的電極活性物質(zhì)可以分為兩個(gè)示例性實(shí)施方案， 一個(gè)主要是非晶鐵磷酸鹽配合物(第一示例性實(shí)施方案)，另一個(gè)主要是結(jié)晶鐵磷酸鹽配合物(第二示例性實(shí)施方案)。在下文中，將詳細(xì)地描述分成這些示例性實(shí)施方案的本發(fā)明電極活性物質(zhì)。
根據(jù)本發(fā)明第一示例性實(shí)施方案的電極活性物質(zhì)是使得Li3P04相混在具有LixFePyOz組成的非晶鐵磷酸鹽配合物中。
根據(jù)該示例性實(shí)施方案，將Li3P04相混在具有Li,FePyOz組成的非晶
因此可逆地充電和放電的電極活性物質(zhì)。在下文中，將針對(duì)每一結(jié)構(gòu)詳細(xì)地描述該示例性實(shí)施方案的電極活性物質(zhì)。
首先，將描述用于該示例性實(shí)施方案中的具有LixFePYOz組成的鐵磷該示例性實(shí)施方案的鐵磷酸鹽配合物由以下通式(1)表示LixFePyOz(1)
在該通式(1)中，x、 y、 z是分別滿足0《x《2, 0《y《2, 0《z《7.5，并且優(yōu)選0《x《2， 0SyS2， 0Sz《7的值。這里，通式LixFePyOz (1)中的值z(mì)是由鐵的化合階以及值x和y確定的值以滿足化學(xué)計(jì)量，并且由以下等式(2)表示
z = (x+5y+鐵的化^4^ 2或3 ) /2 ( 2 )
當(dāng)前述鐵磷酸鹽配合物在惰性氣氛或還原氣氛(在本說明書中，簡(jiǎn)稱為"非氧化環(huán)境")中反應(yīng)時(shí)，鐵的化合階為2，而當(dāng)其在氧化氣氛下反應(yīng)時(shí)，鐵的化合價(jià)為3。因此，取決于氣氛，鐵呈現(xiàn)2價(jià)或3價(jià)。在這種情況下，z可以更特別地為滿足l《2《7.5的值。特別地，在本發(fā)明中，氣氛優(yōu)選為非氧化氣氛，即，鐵的化M優(yōu)選為2。在這種情況下，z是滿足l《z《7的值。
在該示例性實(shí)施方案中，具有LixFePyOz組成的鐵磷酸鹽配合物是非晶物質(zhì)。非晶鐵磷酸鹽配合物可以是達(dá)到滿足以下條件中的一個(gè)或兩個(gè)或更多個(gè)的程度的非晶態(tài)。(1)平均微晶尺寸等于或小于約1000埃(優(yōu)選等于或小于約100埃，并且更優(yōu)選等于或小于50埃)；(2)與當(dāng)45^磷酸鹽配合物完全結(jié)晶時(shí)的比重(理iHi )相比，該鐵磷酸鹽配合物的比重大約3%以上(并且更優(yōu)選約5%以上)；以及(3 )在X射線衍射圖中觀察不到支持結(jié)晶態(tài)鐵磷酸鹽配合物的峰。也就是說，此處描述的鐵磷酸鹽配合物的典型實(shí)例主要為滿足上述條件(1)至(3)中的一個(gè)或兩個(gè)或更多個(gè)的鋰鐵磷酸鹽配合物。在該示例性實(shí)施方案中，鐵磷酸鹽配合物可以是至少滿足條件(3 )的鋰鐵磷酸鹽配合物。順便提及，可以使用例如可以由Rigaku公司獲得的X射線衍射計(jì)(XRD )(型號(hào)Rigaku RINT 2100 HLR/PC )來獲得X射線圖。
接著，將描述該示例性實(shí)施方案的Li3P04相。Li3P04相混在非晶鐵磷酸鹽配合物中并抑制與電解質(zhì)溶液的副反應(yīng)。也就是說，Li3P04結(jié)晶相是難熔的，因此其抑制與電解質(zhì)溶液的不可逆^^應(yīng)。
Li3P04結(jié)晶相的百分比在按質(zhì)量計(jì)(KLi3PO^10。/。的范圍內(nèi)，優(yōu)選在按質(zhì)量計(jì)0<1^^04<5%的范圍內(nèi)，并且更優(yōu)i^4按質(zhì)量計(jì)0<Li3PO4<l%
的范圍內(nèi)。如果含量超過該范圍，則Li3P04結(jié)晶相本身將不充電和放電，
從而使容量減小到小于必要容量，并且結(jié)果，作為電極活性物質(zhì)的性能可能降低。
順便提及，由該示例性實(shí)施方案獲得的電極活性物質(zhì)的使用沒有特別限制。例如，它可以用作高電壓非水電解質(zhì)二次電池的正極活性物質(zhì)，這將在后文描述。
接著，將描述本發(fā)明的電極活性物質(zhì)的第二示例性實(shí)施方案。該示例
性實(shí)施方案的電極活性物質(zhì)具有混在LiFeP04或Li3Fe2(P04)3結(jié)晶鐵磷酸鹽配合物中的Li3P04相。
根據(jù)該示例性實(shí)施方案，將Li3P04相混在LiFeP04或Li3Fe2(P04)3結(jié)晶鐵磷酸鹽配合物中使得能夠獲得即使在高電位下使用也可以通過抑制與電解質(zhì)溶液的不可逆反應(yīng)而保持高容量的電極活性物質(zhì)。在下文中，將針對(duì)各個(gè)結(jié)構(gòu)詳細(xì)地描述該示例性實(shí)施方案的電極活性物質(zhì)。
首先，將描述該示例性實(shí)施方案中的LiFeP04或Li3Fe2(P04)3結(jié)晶鐵磷酸鹽配合物。
在該示例性實(shí)施方案中，鐵磷酸鹽配合物是具有橄欖石結(jié)構(gòu)的LiFeP04結(jié)晶材料或具有NASICON結(jié)構(gòu)的Li3Fe2(P04)3結(jié)晶材料。其中，具有,石結(jié)構(gòu)的LiFeP04結(jié)晶材料使得理論容量能夠更大。
混在該示例性實(shí)施方案的前述電極活性物質(zhì)中的Li3P04結(jié)晶材料具有類似于在前述第一示例性實(shí)施方案中描述的效果，從而此處將省略該效果的描述。
順便提及，由本發(fā)明第二示例性實(shí)施方案獲得的電極活性物質(zhì)的使用沒有特別限制。例如，如在第一示例性實(shí)施方案中一樣，它可以用作高電壓非水電解質(zhì)二次電池的正極活性物質(zhì)，這將在后文描述。
接著，將描述根據(jù)第三和第四示例性實(shí)施方案的電極活性物質(zhì)的制造方法。本發(fā)明的電極活性物質(zhì)的制造方法可以分為兩個(gè)示例性實(shí)施方案，一個(gè)是主要是非晶鐵磷酸鹽配合物的制造方法(第三示例性實(shí)施方案)，另 一個(gè)是主要是結(jié)晶鐵磷酸鹽配合物的制造方法(第四示例性實(shí)施方案)。在下文中，將詳細(xì)地描述分成這些示例性實(shí)施方案的本發(fā)明的電極活性物質(zhì)的制造方法。
首先，將描述根據(jù)本發(fā)明第三示例性實(shí)施方案的主要是非晶鐵磷酸鹽配合物的電極活性物質(zhì)的制造方法。該示例性實(shí)施方案的電極活性物質(zhì)的制造方法包括i)通過快速冷卻具有LixFePyOz組成的熔體來獲得非晶鐵磷酸鹽配合物的非晶化步驟，以及ii)通it^從玻璃化轉(zhuǎn)變溫度到結(jié)晶溫度
的溫度范圍內(nèi)熱處理非晶鐵磷酸鹽配合物而使Li3P04結(jié)晶的結(jié)晶步驟。
根據(jù)該第三示例性實(shí)施方案，進(jìn)行這些步驟使得可以更有效地制造顯示有用性能的的物質(zhì)作為抑制與電解質(zhì)溶液的不可逆反應(yīng)并因此可以可逆地充電和放電的電極活性物質(zhì)。
根據(jù)第三示例性實(shí)施方案的電極活性物質(zhì)的制造方法至少包括非晶化步驟和結(jié)晶步驟。在下文中，將詳細(xì)地描述這些步驟中的每一個(gè)。
首先，將描述第三示例性實(shí)施方案中的非晶化步驟。在該示例性實(shí)施方案中的非晶化步驟是通過快速冷卻具有LixFePyOz組成的熔體來獲得非
在該步驟中使用的用于快速冷卻熔體的方法(即，熔體快速冷卻法)是通過使金屬配合物從熔融狀態(tài)快速凝固而使金屬配合物非晶化的方法。例如，熔融狀態(tài)的金屬配合物通過^ML^低溫介質(zhì)(如冰水)中而快速凝固，使得其快速固化。更具體地說，例如，可以使用用于快速冷卻熔體的單輥法。
熔體快速冷卻法包括使對(duì)應(yīng)于LixFePyOz的包括Li原料(如Li化合物)、Fe原料(如Fe氧化物)以及P原料(如磷酸鹽化合物)的混合物快速凝固的過程。該方法可以優(yōu)選應(yīng)用于鋰鐵磷酸鹽配合物等。
作為在該步驟中使用的Li原料，可以使用一種或兩種或更多種Li化合物。Li化合物可以是例如Li2C03或LiOH等，LiOH是更優(yōu)選的。使用這種類型的鋰化合物使得能夠獲得對(duì)應(yīng)于其中鋰已被預(yù)先吸留的狀態(tài)的電極活性物質(zhì)。結(jié)果，可以降低不可逆容量。此外，通過選擇可以起助熔劑或熔劑作用的鋰化合物可以降低混合物的熔點(diǎn)。
此外，作為在該步驟中使用的Fe原料，可以使用一種或兩種或更多種Fe氧化物。Fe氧化物可以是例如FeO或F203等，F(xiàn)eO是更優(yōu)選的。
此外，作為在該步驟中使用的P原料，可以使用一種或兩種或更多種
磷化合物。磷化合物可以是例如磷氧化物或磷銨鹽等，P20s是優(yōu)選的。
在該步驟中使用的原料的平均粒徑和粒徑分布等沒有特別限制。此夕卜，一般來說，原料優(yōu)選相對(duì)均勻地混合，并且更優(yōu)選幾乎均勻地混合。然而，原料組合物一旦熔化，即使其不那么均勻，仍然可以制造具有足夠的均勻性用于實(shí)際使用的電極活性物質(zhì)。這樣，在該示例性實(shí)施方案中使用的方法不同于相關(guān)技術(shù)的固體反應(yīng)法，因?yàn)槠湟种圃辖M合物的特性和均勻性對(duì)產(chǎn)物的影響，并且制造條件易于控制。
接著，將描述該第三示例性實(shí)施方案的結(jié)晶步驟。在該示例性實(shí)施方案中的結(jié)晶步驟是用于通過熱處理由在從玻璃化轉(zhuǎn)變溫度到結(jié)晶溫度的
溫度范圍內(nèi)的非晶化步驟獲得的非晶電極活性物質(zhì)LixFePyOz而使Li3P04相析出的步驟。
通常，該步驟中的熱處理優(yōu)選在非氧化氣氛諸如例如氬氣或氮?dú)?N2)的惰性氣體氣氛或包括還原氣體如氫氣的氣氛下進(jìn)行。其中，氬氣的惰性氣體氣氛是優(yōu)選的。
在熱處理過程中的加熱溫度在從非晶電極活性物質(zhì)LixFePyOz的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度到其結(jié)晶溫度的溫度范圍內(nèi)。然而，在該范圍內(nèi)，熱處理優(yōu)選在Li3P04結(jié)晶相析出的溫度范圍內(nèi)進(jìn)行。更特別地，熱處理優(yōu)選在除了Li3P04結(jié)晶相之外的結(jié)晶相如具有,石結(jié)構(gòu)的LiFeP04結(jié)晶相不析出的溫度范圍內(nèi)進(jìn)行。更具體地說，溫度可以在300。C至500。C，優(yōu)選350。C至450。C，并且更優(yōu)選375。C至425。C的范圍內(nèi)。
此外，關(guān)于加熱時(shí)間，在熱處理過程中的加熱優(yōu)選持續(xù)直到Li3P04
結(jié)晶相析出。此外，加熱時(shí)間保持足夠短使得除了 Li3P04結(jié)晶相之外的結(jié)
晶相如具有,石結(jié)構(gòu)的LiFeP04并不析出。更具體地說，加熱時(shí)間可以是l小時(shí)或者更長(zhǎng)，優(yōu)選在2小時(shí)和8小時(shí)之間，并且更優(yōu)選在4小時(shí)和6小時(shí)之間。
接著，將描述根據(jù)本發(fā)明第四示例性實(shí)施方案的主要由結(jié)晶鐵磷酸鹽配合物組成的電極活性物質(zhì)的制造方法。該示例性實(shí)施方案的電極活性物質(zhì)的制造方法是使用具有LixFePyOz組成的熔體來制造主要由結(jié)晶鐵磷酸鹽配合物組成的電極活性物質(zhì)的方法，并且包括i)調(diào)整其組成偏離化學(xué)計(jì)量組成的熔體的熔體調(diào)整步驟；以及ii腿過逐漸冷卻該熔體而使Li3P04相結(jié)晶的結(jié)晶步驟。
根據(jù)該第四示例性實(shí)施方案，執(zhí)行這些步驟使得可以更有效地制it^示有用性能的的物質(zhì)作為甚至當(dāng)在高電位下使用時(shí)也可以保持高容量的電極活性物質(zhì)。
根據(jù)第四示例性實(shí)施方案的電極活性物質(zhì)的制造方法至少包括熔體調(diào)整步驟和結(jié)晶步驟。在下文中，將詳細(xì)地描述這些步驟中的每一個(gè)。
首先，將描述第四示例性實(shí)施方案中的熔體調(diào)整步驟。該示例性實(shí)施方案中的熔體調(diào)整步驟是用于調(diào)整熔體使得熔體的LixFePyOz組成偏離化學(xué)計(jì)量組成的步驟。
在該步驟中使用的熔體可以通過制備包括例如對(duì)應(yīng)于LixFePyOz的Li原料(如Li化合物)、Fe原料(如Fe氧化物)以及P原料(如磷酸鹽化合物)的固體原料組合物，然后熔化該組合物(即，使其變成熔融狀態(tài))而獲得。該方法可以優(yōu)選應(yīng)用于鋰鐵磷酸鹽配合物等。
順便提及，Li、 Fe和P原料與在笫三示例性實(shí)施方案中描述的那些相同，因此此處將省略其描述。
此外，在該步驟中使用的原料的平均粒徑和粒徑分布等也與在第三示例性實(shí)施方案中描述的那些相同，因此此處將省略其描述。
在該步驟中的熔體優(yōu)選包含其含量比偏離化學(xué)計(jì)量組成(即，Li: Fe:P的原子比-1:1:1)的Li、 Fe和P原料。在該步驟中使用的Li原料、Fe原料和P原料的含量比為例如Li: Fe: P = 1:0.5至1.5:0.5至1.5,優(yōu)選Li: Fe: P = 1:0.6至1.4:0.6至1.4，并且更優(yōu)選Li: Fe: P = 1:0.7至1.3:0.7至1.3,以Li、 Fe和P的原子比計(jì)。
接著，將描述在第四示例性實(shí)施方案中的結(jié)晶步驟。在該示例性實(shí)施方案中的結(jié)晶步驟是用于通過緩慢冷卻由熔體調(diào)整步驟獲得的具有LixFePyOz組成的熔體而4吏Li3P04相結(jié)晶的步驟。
在該步驟中使用的用于緩慢冷卻熔體的方法(即，熔體慢速冷卻法)是通過相對(duì)緩慢地降低來自熔融狀態(tài)的金屬配合物的溫度而使金屬配合物結(jié)晶的方法。
從制造效率和能量成本等觀點(diǎn)來看，從使通過熔體調(diào)整步驟獲得的原料組合物熔化之后(即，熔融時(shí)間)直到開始冷卻(緩慢冷卻)的時(shí)間段為例如不大于24小時(shí)，優(yōu)選在5分鐘和24小時(shí)之間，并且更優(yōu)選在5分鐘和6小時(shí)之間。
此外，從提高物體的均勻性的觀點(diǎn)來看，熔體保持在最高溫度的時(shí)間為例如至少30秒，優(yōu)選至少30秒但不大于2小時(shí)，并且更優(yōu)選至少l分鐘但不大于l小時(shí)。作為替代方案，在被加熱至最高溫度后熔體可以立即開始緩慢冷卻。
在將溫度分布控制為預(yù)定溫度分布的同時(shí)，可以進(jìn)行緩慢冷卻，或者可以讓熔體本身自然冷卻。預(yù)定溫度分布可以是溫度以恒定速率(溫度降低速率)逐漸降低的分布、溫度分階段降低的分布或者這兩種分布的組合。其中，溫度以恒定速率降低的溫度分布是容易和優(yōu)選的。通常，更高結(jié)晶度的物體傾向于以較慢的溫度降低速率獲得。然而，如果溫度降低速率太慢，則會(huì)降低制造效率。鑒于這些考慮，溫度降低速率例如優(yōu)選設(shè)定為至
少6。C/h，更優(yōu)選至少30。C/h，并且甚至更優(yōu)選至少60°C/h。當(dāng)溫度也分階段降低時(shí)，從緩慢冷卻開始直到緩慢冷卻結(jié)束的平均溫度降低速率也優(yōu)選在這些范圍內(nèi)。
此外，緩慢冷卻優(yōu)選至少在從熔體處于最高溫度即熔融狀態(tài)到其凝固之間進(jìn)行.例如，緩慢冷卻熔體直到其溫度為至少不大于300°C，更優(yōu)選不大于100。C，并且更優(yōu)選不大于40。C或接近室溫。
接著，將描述根據(jù)本發(fā)明第五示例性實(shí)施方案的高電壓非水電解質(zhì)二次電池。第五示例性實(shí)施方案的高電壓非水電解質(zhì)二次電池包括上述電極活性物質(zhì)。
根據(jù)本發(fā)明的第五示例性實(shí)施方案，通過具有前述抑制不可迷^^應(yīng)的電極活性物質(zhì)，可以獲得甚至當(dāng)在高電位下使用時(shí)也可以保持高容量的非水電解質(zhì)二次電池。
根據(jù)本發(fā)明第五示例性實(shí)施方案的非水電解質(zhì)二次電池是具有包含所述電極活性物質(zhì)的正極、包含負(fù)極活性物質(zhì)的負(fù)極以及非水電解質(zhì)的非水電解質(zhì)二次電池。根據(jù)本發(fā)明第五示例性實(shí)施方案的非水電解質(zhì)二次電池是有利的，因?yàn)槠渖踔廉?dāng)在高電位下使用時(shí)也可以保持高容量。在下文中，將描述本發(fā)明第五示例性實(shí)施方案的非水電解質(zhì)二次電池具有這種優(yōu)點(diǎn)的原因。才艮據(jù)本發(fā)明第五示例性實(shí)施方案的非水電解質(zhì)二次電池可以通過使用已經(jīng)混入了在前述笫一或第二示例性實(shí)施方案中描述的Li3P04結(jié)晶
液的不可iilJl應(yīng)。推測(cè)這是因?yàn)長(zhǎng)i3P04結(jié)晶相是難熔的。結(jié)果，可以獲得具有優(yōu)異的充電和放電特性的非水電解質(zhì)二次電池，其中可以抑制不可逆^JL使得即使在高電位下使用也可以保持高容量。在下文中，將針對(duì)每一結(jié)構(gòu)詳細(xì)地描述本發(fā)明的高電壓非水電解質(zhì)二次電池。
首先，將描i^本發(fā)明第五示例性實(shí)施方案中使用的正極。正極至少具有所述電極活性物質(zhì)，并且通常還具有用于保持電極活性物質(zhì)的粘結(jié)劑。
可以使用任何公知的粘結(jié)劑。更具體地^兌，粘結(jié)劑可以是例如聚偏二氟乙烯(PVDF)、聚四氟乙烯(PTFE)、聚偏二氟乙烯-六氟丙烯共聚物(PVDF-HFP)、含氟樹脂(如氟橡膠)或者熱塑性樹脂(如聚丙烯或聚乙烯)。此外，正極層的粘結(jié)劑的含量例如在按質(zhì)量計(jì)1%至10%的范圍內(nèi)，并且更優(yōu)選在按質(zhì)量計(jì)3%至7%的范圍內(nèi)。
此外，除了正極活性物質(zhì)和粘結(jié)劑之外，正極還可以包含添加劑。例如，可以使用導(dǎo)電劑作為添加劑。更具體地說，可以使用炭黑、乙炔黑、科琴黑(ketjenblack)或黑鉛等作為導(dǎo)電劑。
接著，將描^本發(fā)明的第五示例性實(shí)施方案中使用的負(fù)極。當(dāng)使用前述電極活性物質(zhì)作為電池的正極時(shí)，可以使用金屬如鋰(Li)、鈉(Na)、鎂(Mg)、鋁(Al)或它們的^r或者可以吸留和釋放陽離子的碳材料等作為用于正極的對(duì)電極的負(fù)極活性物質(zhì)。此外，負(fù)極通常還具有用于保持負(fù)極活性物質(zhì)的粘結(jié)劑。
此外，在根據(jù)本發(fā)明第五示例性實(shí)施方案的負(fù)極中使用的粘結(jié)劑的實(shí)例包括聚偏二氟乙烯(PVDF)、羧甲基纖維素(CMC)以及丁苯橡膠聚合物(SBR)。
此外，除了負(fù)極活性物質(zhì)和粘結(jié)劑之外，負(fù)極還可以包含添加劑。例如，可以使用導(dǎo)電劑作為添加劑。更具體地說，可以使用炭黑、乙炔黑、科琴黑或黑鉛等作為導(dǎo)電劑.
在根據(jù)本發(fā)明該笫五示例性實(shí)施方案的二次電池中使用的非水電解質(zhì)
中脫嵌的陽離子的化合物(支持電解質(zhì))。非水電解質(zhì)的非水溶劑可以是任何各種類型的非質(zhì)子溶劑如碳酸酯、醚、腈、砜或內(nèi)酯類。實(shí)例包括碳
酸亞丙酯、碳酸亞乙酯、碳酸二乙酯、碳酸二曱酯、碳酸甲乙酯、1，2-二甲氡基乙烷、1,2-二乙氣基乙烷、乙腈、丙腈、四氫呋喃、2-甲基四氫呋喃、二口惡烷、1，3-二氧戊環(huán)、硝基甲烷、N,N-二甲基曱酰胺、二甲亞砜、環(huán)丁砜以及y-丁內(nèi)酯?？梢允褂眠x自這些非水溶劑中的僅一種非水溶劑或者兩種或更多種非水溶劑的混合物。此外，可以使用包含嵌入到電極活性物質(zhì)中/從電極活性物質(zhì)中脫嵌的陽離子的化合物作為構(gòu)成非水電解質(zhì)的支持電解質(zhì)。例如，在鋰離子二次電池的情況下，可以使用一種或兩種或更多種的鋰化合物(鋰鹽)，例如LiPF6、 LiBF4、 LiN(CF3S02)2、 LiCF3S03、LiC4F9S03、 LiC(CF3S02)3和LiC104。
由本發(fā)明的第五示例性實(shí)施方案獲得的非水電解質(zhì)二次電池可以是各種形狀如硬幣形、層疊形(堆疊形)或圓柱形中的任意形狀。其中，層疊形或圓柱形是優(yōu)選的。
此外，非水電解質(zhì)二次電池可以以高電壓使用，最大電壓的范圍在3.5V至5.5 V內(nèi)，例如優(yōu)選3.7 V至5.3 V，并且更優(yōu)選4.5 V至5.5 V。
非水電解質(zhì)二次電池的用途沒有特別限制。例如，非水電解質(zhì)二次電池可以用于汽車中。
順^更提及，本發(fā)明并不限于前述示例性實(shí)施方案。前述示例性實(shí)施方案對(duì)實(shí)施例進(jìn)行了舉例說明。具有與在本發(fā)明的要求專利保護(hù)的范圍內(nèi)描
在本發(fā)明的技術(shù)范圍內(nèi)。
在下文中，將通過以下實(shí)施例更詳細(xì)地描述本發(fā)明。[實(shí)施例1
將作為L(zhǎng)i原料的LiOH、作為Fe原料的FeO以及作為P原料的P2Os以2:1:1.5的摩爾比混合在一起。然后在Ar氣氛中在1200'C下熔化該混合物1分鐘，然后使用單輥快速冷卻裝置通過Cu輥快速冷卻該混合物以獲得非晶電極活性物質(zhì)LixFePyOz。然后，在Ar氣氛中在400'C下對(duì)獲得的非晶電極活性物質(zhì)進(jìn)行熱處理5小時(shí)，從而獲得Li3P04相混在具有LixFePyOz組成的非晶鐵磷酸鹽配合物中的電極活性物質(zhì)。
接著，在以下條件下測(cè)量所獲得的Li3P04相混在具有LixFePyOz組成的非晶鐵磷酸鹽配合物中的電極活性物質(zhì)的X射線衍射圖。所用的裝置Rigaku， RAD-X; X射線CuKa, 40 kV， 40 mA;掃描范圍20 = 10°至80。。通過這些測(cè)量獲得的熱處理后的電極活性物質(zhì)的X射線衍"射圖示于圖l中.
使用通過實(shí)施例1獲得的熱處理后的電極活性物質(zhì)來制造測(cè)試用硬幣電池。也就是說，將作為導(dǎo)電材料的科琴黑和作為粘結(jié)劑的聚四氟乙烯(PTFE)以電極活性物質(zhì)導(dǎo)電材料(即，科琴黑)粘結(jié)劑(PTFE)=70:25:5的質(zhì)量比混合在一起。然后使用該混合物來制造測(cè)試電極。使用金屬Li作為對(duì)電極，并將聚乙烯(PE)隔離器(隔板)(UbeIndustries,Ltd.)用于隔離器。此外，對(duì)于電解質(zhì)溶液，將LiPF6以lmol/l的濃度溶解在碳酸亞乙酯(EC)、碳酸甲乙酯(EMC)和碳酸二甲酯(DMC)的體積比為3:3:4的混合溶劑中。使用這些構(gòu)成要素來制造測(cè)試用硬幣電池。然后對(duì)該測(cè)試用硬幣電池以150 nA的電流值在2.5 V至4.5 V的電壓范圍內(nèi)重復(fù)進(jìn)行充電和放電。來自充電和放電五次的結(jié)果示于圖3中。
使用通過比較例1獲得的熱處理之前的電極活性物質(zhì)來制造測(cè)試用硬幣電池。測(cè)試用電池的構(gòu)成要素和測(cè)量條件與實(shí)施例2中的相同。結(jié)果示于圖4中。
[實(shí)施例3
將作為L(zhǎng)i原料的LiOH、作為Fe原料的FeO以及作為P原料的P2Os以1:1:0.75的摩爾比混合在一起。然后在Ar氣氛中在1100'C下熔化該混合物15分鐘，然后緩慢冷卻以獲得Li3P04相混在具有LixFePyOz組成的結(jié)晶鐵磷酸鹽配合物中的結(jié)晶電極活性物質(zhì)。
接著，在與實(shí)施例1中相同的條件下測(cè)量所獲得的結(jié)晶電極活性物質(zhì)的X射線衍射圖。通過這些測(cè)量獲得的電極活性物質(zhì)的X射線衍射圖示于圖5中。
[比較例3
將作為L(zhǎng)i原料的LiOH、作為Fe原料的FeO以及作為P原料的P2Os以1:1:1的摩爾比混合在一起。然后在Ar氣氛中在1100'C下熔化該混合物15分鐘，然后緩慢冷卻以獲得具有LixFePyOz組成的結(jié)晶電極活性物質(zhì)。
接著，在與實(shí)施例1中相同的務(wù)ff下測(cè)量所獲得的結(jié)晶電極活性物質(zhì)的X射線衍射圖。通過這些測(cè)量獲得的電極活性物質(zhì)的X射線衍射圖示于圖6中。
[實(shí)施例4使用通過實(shí)施例3獲得的電極活性物質(zhì)來制造測(cè)試用硬幣電池。該測(cè)試用硬幣電池的構(gòu)成要素與實(shí)施例2中的相同。然后對(duì)該測(cè)試用硬幣電池以150nA的電流值在2.5V至5V的電壓范圍內(nèi)重復(fù)進(jìn)行充電和放電。結(jié)果示于圖7中。
[比較例4
使用通過實(shí)施例3獲得的電極活性物質(zhì)來制造測(cè)試用硬幣電池。測(cè)試用電池的構(gòu)成要素與在實(shí)施例2中的相同，測(cè)量條件與在實(shí)施例4中的相同。結(jié)果示于圖7中。
[結(jié)果
才艮據(jù)圖1至圖7所示的結(jié)果，以下是顯而易見的。如圖1所示，由實(shí)施例1獲得的電極活性物質(zhì)證實(shí)Li3P04結(jié)晶相和具有橄欖石結(jié)構(gòu)的LiFeP04結(jié)晶相混在非晶材料中。另一方面，如圖2所示，由比較例l獲得的電極活性物質(zhì)僅顯示非晶材料所特有的X射線漫散射，因此不能確認(rèn)結(jié)晶材料，僅能確認(rèn)非晶材料。此外，如圖3所示，在實(shí)施例2中，Li3P04結(jié)晶相混在非晶鐵磷酸鹽配合物中，所以即使當(dāng)在2.5 V至4.5 V的高電壓范圍內(nèi)重復(fù)充電和放電5次時(shí)，也抑制與電解質(zhì)溶液的不可逆反應(yīng)，因此能夠減少電解質(zhì)溶液的降解>^應(yīng)。結(jié)果，可以進(jìn)行可逆充電和放電。另一方面，如圖4所示，在比較例2的情況下，Li3P04結(jié)晶相沒有混在非晶鐵磷酸鹽配合物中，所以當(dāng)在2.5V至4.5V的高電壓范圍內(nèi)進(jìn)行5次充電和放電時(shí)，沒有抑制不可逆>^應(yīng)，因此不能減少電解質(zhì)溶液的降解反應(yīng)。結(jié)果，不能進(jìn)行可逆充電和放電。此外，如圖5所示，由實(shí)施例3獲得的電極活性物質(zhì)證實(shí)Li3P04結(jié)晶相混在作為結(jié)晶鐵磷酸鹽配合物的具有,石結(jié)構(gòu)的LiFeP04結(jié)晶相中。另一方面，如圖6所示，由比較例3獲得的電極活性物質(zhì)證實(shí)僅形成了具有皿石結(jié)構(gòu)的LiFeP04結(jié)晶相。此外，如圖7所示，在實(shí)施例4的情況下，證實(shí)了將Li3P04結(jié)晶相混到作為結(jié)晶鐵磷酸鹽配合物的具有,石結(jié)構(gòu)的LiFeP04結(jié)晶相中抑制電解質(zhì)溶液的降解反應(yīng)，使得可以甚至以5V的高電壓使用。另一方面，在比較例4的情
況下，證實(shí)了由于Li3P04結(jié)晶相沒有混在作為結(jié)晶鐵磷酸鹽配合物的具有
,石結(jié)構(gòu)的LiFeP04結(jié)晶相中而發(fā)生電解質(zhì)溶液的降解反應(yīng)，從而不能在5V的高電壓下使用。由這些結(jié)果證實(shí)，在使用本發(fā)明的電極活性物質(zhì)的實(shí)施例2和4的情況下，能夠抑制降低不可逆容量的不可逆>^應(yīng)，從而即使當(dāng)在高電位下使用時(shí)也能保持高容量。
權(quán)利要求
1. 一種電極活性物質(zhì)，其特征在于，所述電極活性物質(zhì)包含具有LixFePyOz組成的非晶鐵磷酸鹽配合物；以及混在所述非晶鐵磷酸鹽配合物中的Li3PO4相。
2. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的電極活性物質(zhì)，其中所述LixFePyOz的相對(duì)比 例設(shè)定為0"S2， 0《y《2， 1"《7.5。
3. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的電極活性物質(zhì)，其中所述LixFePyOz的相對(duì)比 例設(shè)定為0"《2, 0《"2, "z《7。
4. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的電極活性物質(zhì)，其中所述Li3P04相的含量為 按質(zhì)量計(jì)0<Li3PO4<10%。
5. —種電極活性物質(zhì)，其特征在于，所述電極活性物質(zhì)包含LiFeP04結(jié)晶鐵磷酸鹽配合物和Li3Fe2(P04)3結(jié)晶鐵褲酸鹽配合物中 的至少一種；以及混在所述結(jié)晶鐵磷酸鹽配合物中的Li3P04相。
6. 根據(jù)權(quán)利要求5所述的電極活性物質(zhì)，其中所述Li3P04相的含量為 按質(zhì)量計(jì)0<Li3PO4<10%,
7. —種電極活性物質(zhì)的制造方法，其特征在于，所述制造方法包括通過快速冷卻具有LixFePyOz組成的熔體獲得非晶鐵磷酸鹽配合物； 以及通過在從玻璃化轉(zhuǎn)變溫度到結(jié)晶溫度的溫度范圍內(nèi)熱處理所述非晶 鐵磷酸鹽配合物而使Li3P04相結(jié)晶。
8. —種使用具有LixFePyOz組成的熔體制造包含結(jié)晶鐵磷酸鹽配合物作 為主要成分的電極活性物質(zhì)的制造方法，其特征在于，所述制造方法 包括調(diào)整所述熔體使得所述熔體的組成偏離化學(xué)計(jì)量組成；以及通過緩慢冷卻所述熔體而使Li3P04相結(jié)晶。
9. 一種高電壓非水電解質(zhì)二次電池，其特征在于，所述二次電池包含 根據(jù)權(quán)利要求1至6中任一項(xiàng)所述的電極活性物質(zhì)。
全文摘要
本發(fā)明的電極活性物質(zhì)是使得Li₃PO₄相混在具有Li_xFeP_yO_z組成的非晶鐵磷酸鹽配合物中。將本發(fā)明的電極活性物質(zhì)應(yīng)用于二次電池抑制降低不可逆容量的不可逆反應(yīng)，從而甚至當(dāng)在高電位下使用時(shí)也使得能夠保持高容量。
文檔編號(hào)H01M4/36GK101548413SQ200880000915
公開日2009年9月30日 申請(qǐng)日期2008年2月15日 優(yōu)先權(quán)日2007年2月19日
發(fā)明者磯野基史 申請(qǐng)人:豐田自動(dòng)車株式會(huì)社