專利名稱：：非水電解質(zhì)二次電池和正極的制造方法
技術(shù)領(lǐng)域：
：本發(fā)明涉及一種非水電解質(zhì)二次電池，該非水電解質(zhì)二次電池包括包含正極活性物質(zhì)的正極、負極和非水電解質(zhì)。
背景技術(shù)：
：目前，作為高能量密度的二次電池，利用一種非水鋰離子二次電池，該非水鋰離子二次電池使用非水電解質(zhì)，使鋰離子在正極和負極間移動而進行充放電。在這種非水鋰離子二次電池中，使用具有層狀結(jié)構(gòu)的鈷酸鋰(LiCo02)等鋰過渡金屬復(fù)合氧化物作為正極，并且使用能夠進行鋰的吸留和釋放的碳材料等作為負極，使用在碳酸乙烯酯(EthyleneCarbonate)或碳酸二乙酯等有機溶劑中溶解四氟硼酸鋰(LiBF4)或六氟磷酸鋰(LiPF6)等鋰鹽而得的物質(zhì)作為非水電解質(zhì)。近年來，這種非水鋰離子二次電池被作為種種便攜式設(shè)備的電源等使用，但伴隨著由便攜式設(shè)備的多功能化而引起的電力消耗的增加，要求具有更高能量密度的非水鋰離子二次電池。為了得到具有高能量密度的非水鋰離子二次電池，需要使正極材料高容量化，特別是對層狀化合物的期待較高。目前為止對于含鋰層狀化合物的研究較多，LiCo02、LiNi02和LiNi,/3Co^Mi^302等材料得到開發(fā)。另外，作為新的含鋰層狀化合物的合成法，正在研究經(jīng)由含鈉層狀化合物而合成含鋰層狀化合物的方法。根據(jù)該方法，能夠容易地得到合成較為困難的含鋰層狀化合物。例如，在NaxCoo.5Mna502中，通過用鋰對鈉進行離子交換，能夠作為鋰離子二次電池的正極活性物質(zhì)加以利用。專利文獻1:日本特開2002-220231號公報非專利文獻1:J.Electrochem.Soc，149(10)(2002)A1310非專利文獻2:J.Electrochem.Soc,147(2)(2000)508非專利文獻3:J.Electrochem.Soc，148(3)(2001)237非專利文獻4:SolidStateIonics149(2002)P39然而，在目前使用于非水鋰離子二次電池的正極的LiCo02中，存在如下問題當將鋰的組成比抽出0.5以上(Li^Co02中x=0.5以上)時，結(jié)晶結(jié)構(gòu)開始崩塌，可逆性降低。因此，在使用LiCo02作為正極材料的現(xiàn)有技術(shù)的非水鋰離子二次電池中，必須將充電終止電位限制在4.3V(vs.Li/Li+)左右，放電容量密度在160mAh/g左右。另夕卜，在上述現(xiàn)有的非水鋰離子二次電池中，若重復(fù)充放電至5.0V(vs.Li/Li+)，則放電容量密度的降低較大。另外，通過用鋰對NaxCoo.5Mno.5O2的鈉進行離子交換而得的03結(jié)構(gòu)的LixCo。.5Mno.502的放電容量密度較低，為130mAh/g左右。因此，要求有下述的正極材料即使通過進行充電至高電位而從正極活性物質(zhì)抽出大量的鋰，結(jié)晶結(jié)構(gòu)也穩(wěn)定，放電容量密度高，且循環(huán)特性良好。
發(fā)明內(nèi)容本發(fā)明的目的是提供具有高容量和良好的循環(huán)特性的非水電解質(zhì)二次電池和正極的制造方法。(1)本發(fā)明的一個方面的非水電解質(zhì)二次電池包括正極、負極和非水電解質(zhì)，其中，正極包含由含鋰氧化物構(gòu)成的正極活性物質(zhì)，含鋰氧化物包含屬于空間組(spacegroup)P63mc和/或空間組Cmca的LiANaBMnxCoy02±a(0.5《A《1.2、0<B《0.01、0,40《x《0.55、0.40《y《0.55、0.80《x+y《1.10、禾口0《a《0.3)。在該非水電解質(zhì)二次電池中，作為正極活性物質(zhì)，使用包含屬于空間組P63mc和/或空間組Cmca的LiANaBMnxCoy02±a(0.5《A《1.2、0<B《0.01、0.40《x《0.55、0.40《y《0.55、0.80《x+y《1.10、和0《a《0.3)的含鋰氧化物。在此情況下，即使通過進行充電至高電位而抽出大量的鋰，正極活性物質(zhì)的結(jié)晶結(jié)構(gòu)也不易崩塌。由此，能夠得到較高的充放電容量密度。另外，即使重復(fù)進行至高電壓的充電和放電，充放電容量密度也不降低。于是，能夠?qū)崿F(xiàn)具有高容量和良好的循環(huán)特性的非水電解質(zhì)二次電池。(2)含鋰氧化物也可以以固溶體或混合物或它們雙方的方式包含屬于空間組C2/m或空間組C2/c的物質(zhì)，該物質(zhì)在使用CuKa作為X射線源的X射線粉末結(jié)晶衍射光譜中，在衍射角26為18.0度至19.5度的范圍內(nèi)具有峰(peak)。在此情況下，能夠得到較高的充放電容量密度。(3)在衍射角20為18.0度至19.5度的范圍具有峰的上述物質(zhì)，也可以是LiHx[MnyCoLy]^02(0《x《l/3和(Ky《1)。在此情況下，能夠充分地維持含鋰氧化物的基本結(jié)構(gòu)，并得到較高的充放電容量密度。(4)含鋰氧化物的真密度(realdensity)也可以為4.4g/cm3以上。在此情況下，能夠得到充分高的充放電容量密度。(5)負極也可以包含選自鋰金屬、硅、碳、錫、鍺、鋁、鉛、銦、鎵、含鋰合金、預(yù)先吸留有鋰的碳材料、和預(yù)先吸留有鋰的硅材料中的至少一種。通過使用由這樣的材料構(gòu)成的負極，能夠在非水電解質(zhì)二次電池中充分地講行充放電。另外，在上述的內(nèi)容中，含鋰氧化物優(yōu)選包含不足35moP/。的在衍射角26為18.0度至19.5度的范圍具有峰的上述物質(zhì)。在此情況下，能夠充分地維持含鋰氧化物的基本結(jié)構(gòu)，并得到較高的充放電容量密度。(6)本發(fā)明的另一個方面的正極的制造方法是，通過利用鋰對含鈉氧化物所包含的鈉的一部分進行離子交換而制作由包含鈉的含鋰氧化物構(gòu)成的正極活性物質(zhì)，含鈉氧化物包含NaALiBM02±a(0.5《A《1.1、0<B《0.3和0《a《0.3)，M包含錳和鈷中的至少一種，含鈉氧化物包含在使用CuKa作為X射線源的X射線粉末結(jié)晶衍射光譜中在衍射角29為18.0度至19.5度的范圍內(nèi)具有峰、且屬于空間組C2/m或空間組C2/c的物質(zhì)。根據(jù)該制造方法，通過利用鋰對含鈉氧化物NaALiBM02±a(0.5《A《1.1、0<B《0.3和0《a《0.3)的鈉的一部分進行離子交換，制作由包含鈉的含鋰氧化物構(gòu)成的正極活性材料。在包含該正極活性物質(zhì)的正極，即使由于進行至高電位的充電而抽出大量的鋰，結(jié)晶結(jié)構(gòu)也難以破壞。由此，能夠得到較高的充放電容量密度。另外，即使反復(fù)進行至高電壓的充電和放電，充放電容量密度也不降低。于是，能夠?qū)崿F(xiàn)具有高容量和良好的循環(huán)特性的非水電解質(zhì)二次電池。另外，根據(jù)該方法，能夠得到正極活性物質(zhì)的高的充放電容量密度。另外，含鈉氧化物優(yōu)選包含不足35mol。/。的LiHx[MnyCoLy]Lx02(0《x《l/3和0〈y《1)。在此情況下，能夠充分地維持正極活性物質(zhì)的基本結(jié)構(gòu)，并得到較高的充放電容量密度。發(fā)明的效果根據(jù)本發(fā)明，即使由于進行充電至高電位而抽出大量的鋰，正極活性物質(zhì)的結(jié)晶結(jié)構(gòu)也難以破壞，因此，能夠得到較高的充放電容量密度。另外，即使反復(fù)進行至高電壓的充電和放電，充放電容量密度也不降低。因此，能夠?qū)崿F(xiàn)具有高容量和良好的循環(huán)特性的非水電解質(zhì)二次電池。圖1是非水電解質(zhì)二次電池的試驗電池(cell)的簡要說明圖。圖2是表示實施例1的正極活性物質(zhì)的XRD測定的結(jié)果的圖。圖3是表示實施例2的正極活性物質(zhì)的XRD測定的結(jié)果的圖。圖4是表示實施例3的正極活性物質(zhì)的XRD測定的結(jié)果的圖。圖5是表示實施例5的正極活性物質(zhì)的XRD測定的結(jié)果的圖。圖6是表示實施例6的正極活性物質(zhì)的XRD測定的結(jié)果的圖。圖7是表示實施例7的正極活性物質(zhì)的XRD測定的結(jié)果的圖。圖8是表示實施例8的正極活性物質(zhì)的XRD測定的結(jié)果的圖。圖9是表示實施例9的正極活性物質(zhì)的XRD測定的結(jié)果的圖。圖10是表示實施例7(I)的鈉氧化物和實施例7(II)的正極活性物質(zhì)的XRD測定的結(jié)果的圖。圖11是表示比較例2和實施例7(I)的鈉氧化物的XRD測定的結(jié)果的圖。7圖12是表示比較例3(I)和實施例7(I)的鈉氧化物的XRD測定的結(jié)果的圖。圖13是表示比較例3(II)和比較例4的正極活性物質(zhì)的XRD測定的結(jié)果的圖。圖14是表示比較例5的化合物的XRD測定的結(jié)果的圖。圖15是表示充放電試驗的測定結(jié)果的圖。圖16是表示充放電試驗的測定結(jié)果的圖。圖17是表示充放電試驗的測定結(jié)果的圖。圖18是表示充放電試驗的測定結(jié)果的圖。具體實施例方式以下，參照附圖，對本發(fā)明的實施方式的非水電解質(zhì)二次電池進行詳細的說明。本實施方式的非水電解質(zhì)二次電池，由正極、負極和非水電解質(zhì)構(gòu)成，通過正極和負極間的鋰離子的移動進行充放電。(1)正極(1-1)正極活性物質(zhì)正極活性物質(zhì)由含鋰層狀氧化物構(gòu)成。含鋰層狀氧化物包含屬于空間組P63mc的具有02結(jié)構(gòu)的LiANaBMnxCoy02±a、和屬于空間組Cmca的具有T2(T#2)結(jié)構(gòu)的LUNaBMnxCoy02幼中的任一方或兩方。含鋰層狀氧化物包含上述LiANaBMnxCoy02±a的固溶體或混合物或它們兩者。在上述LiANaBMnxCoy02±a中，0.5《A《1.2、0<B《0.01、0.40《x《0.55、0,40《y《0.55、0.80《x+y《1.10、0《a《0.3，優(yōu)選0.7《A《1.2、0<B《0.005、0.40《x《0.525、0.40《y《0.525、0.80《x+y《1.05、0《a《0.3。上述含鋰層狀氧化物，優(yōu)選以固溶體或混合物或它們雙方的方式包含在使用CuKa的X射線粉末結(jié)晶衍射測定中，在衍射角20為18.0°至19.5°的范圍內(nèi)具有主峰的物質(zhì)。作為這樣的物質(zhì)，能夠考慮屬于空間組C2/m或C2/c的Li,+x[MnyCoLy]!.x02。在上述LUMnyCoLy]Lx02中，0《x《l/3、0<y《l。就Lh+x[MnyCo,-y]k02而言，例如能夠列舉Li2Mn03(x=l/3、y=l的情況下)。在此情況下，能夠維持含鋰層狀氧化物的基本骨架，并得到較高的充放電容量密度。另外，作為上述固溶體能夠考慮間隙型(interstitial)和置換型。另外，作為上述混合物，不僅能夠考慮粒子(particle)級別的混合，還能夠考慮微晶級別的混合或結(jié)合。含鋰層狀氧化物中所含有的屬于上述空間組C2/m或C2/c的物質(zhì)的比例優(yōu)選不足35moP/。，更優(yōu)選為不足30mol%，進一步優(yōu)選為不足25mol%。在此情況下，能夠充分地維持含鋰層狀氧化物的基本骨架，并得到較高的充放電容量密度。在具有上述特征的含鋰層狀氧化物中，初始充電容量除以初始放電容量而得的值(初始充放電效率)例如為100%以上200%以下。(1-2)正極活性物質(zhì)的制作上述含鋰層狀氧化物，通過使用水溶液、非水溶液或溶劑鹽(solventsalt),以鋰對含鈉層狀氧化物的鈉進行離子交換而得。上述含鈉層狀氧化物包含NaALiBMOaa。上述M包括錳(Mn)和鈷(Co)中的至少一種。另夕卜，在上述Na八LiBM02士a中，0.5《A《U、0<B《0.3、0《a《0.3。作為上述含鈉層狀氧化物NaALiBM02±a，例如能夠列舉Na0.7Li0.2Mn0.5Co0.5O2o在本實施方式中，對硝酸鋰和氯化鋰的混合物添加上述含鈉層狀氧化物，以不足32(TC的溫度保持規(guī)定時間，由此進行離子交換。含鈉層狀氧化物優(yōu)選以固溶體或混合物或它們雙方的方式包含在使用CuKa的X射線粉末結(jié)晶衍射測定中，在衍射角29為18.0°至19.5°的范圍具有主峰的物質(zhì)。作為這樣的物質(zhì)，能夠考慮屬于空間組C2/m或C2/c的Lh+x[MnyCoLy]Lx02。在上述LiHx[MnyCo,-y]Lx02中，0《x《l/3、0<y《l。作為LiHx[MnyCo,.y]^02，例如能夠列舉Li2Mn03(x=l/3、y=l的情況下)。含鈉層狀氧化物所含有的屬于上述空間組C2/m或C2/c的氧化物的比例優(yōu)選為不足35moin/。。另外，作為上述固溶體能夠考慮間隙型和置換型。另外，作為上述混合物，不僅能夠考慮顆粒級別的混合，還能夠考慮微晶級別的混9合或結(jié)合。在如上所述地制作含鋰層狀氧化物的情況下，能夠使含鋰層狀氧化物的真密度為4.40g/cm35.00g/cm3。在此情況下，能夠使上述含鋰層狀氧化物的真密度比離子交換前的含鈉層狀氧化物的真密度(約4.3g/cm3)大。另外，在從上述含鈉層狀氧化物Na。.7Lio.2Mno.5Co。.502制作上述含鋰層狀氧化物LiANaBMnxCoy02±a的情況下，若基于NaQ.7Li0.2Mn。.5Co。.502的組成比進行計算，則含鋰層狀氧化物LiANaBMnxCoy02±a中的Li2Mn03的量為29mol%。此處，含鈉層狀氧化物NaALiBMC^a通過將碳酸鈉(NaC03)、碳酸鋰(Li2C03)等多種起始原料混合并燒制(在約800100(TC的氣氛中)而合成，但在進行燒制時，存在鈉(沸點8src)升華的情況。因此，例如即使以能夠得到含鈉層狀氧化物Nao.7Lio.2Mno.5Coo.5O2的理論上的摩爾比混合起始原料，在實際上也會由于上述升華而引起鈉的減少，存在得到的含鈉層狀氧化物的鈉的組成比為0.65左右的情況。發(fā)明者們通過實驗，己實際確認了這種情況。另外，在上述起始原料中，碳酸鋰(Li2C03)等無機鋰鹽的量較少。因此，在混合其它的起始原料和上述無機鋰鹽時，存在因稱量誤差而造成無機鋰鹽的量比理論值多的情況。因為鋰是輕金屬，沸點U347。C)較高，所以在進行上述燒制時也難以升華。因此，例如在為了得到含鈉層狀氧化物Nao.7Li(uMn().5Co().502而混合各起始原料的情況下，由于上述鋰鹽的稱量誤差，存在得到的含鈉層狀氧化物的鋰的組成比為0.23左右的情況。在從含鈉層狀氧化物NaALiBM02±a制作含鋰層狀氧化物LiANaBMnxC0y02±a時，上述那樣的鈉和鋰的組成比的增減成為主要因素，得到的含鋰層狀氧化物LiANaBMnxCOyO^所含有的Li2Mn03的量可能會變得比理論值多。因此，本發(fā)明者們認為，含鋰層狀氧化物LUNaBMnxCOyOHa所含有的屬于上述空間組C2/m或C2/c的物質(zhì)(例如，Li2Mn03)的比例，優(yōu)選不到35mol%。(1-3)導(dǎo)電劑和粘結(jié)(bondingagent)劑在制作包含正極活性物質(zhì)的正極時，也可以添加導(dǎo)電劑。在正極活性物質(zhì)具有導(dǎo)電性的情況下，通過添加導(dǎo)電劑能夠進一步提高導(dǎo)電性，得到良好的充放電特性。另外，在正極活性物質(zhì)的導(dǎo)電性較低的情況下，能夠通過使用導(dǎo)電劑而可靠地作為正極發(fā)揮作用。作為導(dǎo)電劑，只要是具有導(dǎo)電性的材料即可，能夠使用導(dǎo)電性特別優(yōu)異的氧化物、碳化物、氮化物和碳材料中的至少一種。作為氧化物，能夠列舉氧化錫、氧化銦等。作為碳化物，能夠列舉碳化鉤、碳化鋯等。作為氮化物，能夠列舉氮化鈦、氮化鉭等。另外，在像這樣添加導(dǎo)電劑的情況下，若該添加量較小，則充分地提高正極的導(dǎo)電性變得困難，而另一方面，若添加量較大，則會因為正極所包含的正極活性物質(zhì)的比例變小而不能得到較高的能量密度。因此，導(dǎo)電劑的添加量的范圍為正極的整體的0重量％以上30重量％以下，優(yōu)選為0重量％以上20重量％以下，更優(yōu)選為0重量％以上10重量％以下。在正極添加的粘結(jié)劑，能夠使用選自聚四氟乙烯、聚偏氟乙烯、聚環(huán)氧乙烷(Poly(ethyleneoxide))、聚乙酸乙烯酯(Poly(vinylacetate))、聚甲基丙烯酸酯(polymethacrylate)、聚丙烯酯、聚丙烯腈(Polyacrylonitrile)、聚乙烯醇、苯乙烯一丁二烯橡膠(styrenebutadienerubber)和羧甲基纖維素(carboxymethylcellulose)中選擇的一種以上。當在正極添加的粘結(jié)劑的量較多時，因為正極所包含的正極活性物質(zhì)的比例變小，所以不能得到較高的能量密度。因此，粘結(jié)劑的量的范圍為整體的0重量％以上30重量％以下，優(yōu)選為0重量％以上20重量％以下，更優(yōu)選為0重量％以上10重量％以下。(2)(非水電解質(zhì))作為非水電解質(zhì)，能夠使用在非水溶劑中溶解電解質(zhì)鹽而得的物質(zhì)。作為非水溶劑，能夠列舉環(huán)狀碳酸酯、鏈狀碳酸酯、酯類、環(huán)狀醚類、鏈狀醚類、腈類、酰胺類等以及由它們的組合構(gòu)成的溶劑。作為環(huán)狀碳酸酯，能夠列舉碳酸乙烯酯(ethylenecarbonate)、碳酸丙烯酯(propylenecarbonate)、碳酸丁烯酯(butylenecarbonate)等，也能夠使用它們的氫基的一部分或全部被氟化的環(huán)狀碳酸酯，例如能夠列舉三氟碳酸丙烯酯(trifluoropropylenecarbonate)、氟代碳酸乙烯酉旨(fluoroethylenecarbonate)等。作為鏈狀碳酸酯，能夠列舉碳酸二甲酯(dimethylcarbonate)、碳酸甲乙酯(ethylmethylcarbonate)、碳酸二乙酉旨(diethylcarbonate)、碳酸甲丙酉旨(methylpropylcarbonate)、碳酸乙丙酯(ethylpropylcarbonate)、甲基異丙基碳酸酯(methylisopropylcarbonate)等，也能夠使用它們的氫基的一部分或全部被氟化的鏈狀碳酸酯。作為酯類，能夠列舉乙酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸丙酯、丙酸甲酯、丙酸乙酯、Y—丁內(nèi)酯(Y-butyrolactone)等。作為環(huán)狀醚類，能夠列舉l，3-二氧戊環(huán)(l，3-Dioxolane)、4-甲基-l，3-二氧戊環(huán)、四氫呋喃(tetr勿droftiran)、2-甲基四氫呋喃、環(huán)氧丙烷(propyleneoxide)、1，2-環(huán)氧丁烷、1，4-二惡烷、1，3，5-三惡院、呋喃、2-甲基呋喃、1，8-環(huán)氧對孟烷(1，8-cineole)、冠醚等。作為鏈狀醚類，能夠列舉乙二醇二甲醚(dimethoxyethane)、二乙醚、二丙醚、異丙醚(diisopropylether)、二丁醚、二己醚(dihexylether)、乙烯基乙醚、乙烯基正丁醚、甲苯醚、苯乙醚、正丁基苯基醚(butylphenylether)、戊基苯基醚、甲基苯甲醚(methoxytoluene)、芐基乙基醚、二苯醚、二節(jié)醚、鄰苯二甲醚(dimethoxybenzene)、1，2-二乙氧基乙烷、1，2-二丁氧基乙烷、二甘醇二甲醚(diethyleneglycoldimethylether)、二乙二醇二乙醚(diethyleneglycoldiethylether)、二乙二醇二丁醚(diethyleneglycoldibutylether)、1，l-二甲氧基甲烷、1，1-二乙氧基乙垸、三甘醇二甲醚、四甘醇二甲基(tetraethyleneglycoldimethyl)等。作為腈類，能夠列舉乙腈等，作為酰胺類，能夠列舉二甲基甲酰月安(dimethylformamide)等。作為電解質(zhì)鹽，能夠使用在非水鋰離子二次電池中作為電解質(zhì)鹽被普遍使用的電解質(zhì)鹽。例如，能夠使用四氟硼酸鋰(LiBF4)、六氟磷酸鋰(LiPF6)、LiCF3S03、LiC4F9S03、LiN(CF3S02)2、LiN(C2F5S02)2、LiAsF6、或二氟(草酸根)硼酸鋰等。其中，既可以使用上述電解質(zhì)鹽中的一種，或者也可以組合兩種以上使用。(3)負極作為負極材料，能夠使用鋰金屬(Li)、硅(Si)、碳(C)、錫(Sn)、鍺(Ge)、鋁(Al)、鉛(Pb)、銦(In)、鎵(Ga)、含鋰合金、預(yù)先吸留有鋰的碳材料、和預(yù)先吸留有鋰的硅材料中的一種或兩種以上。(4)非水電解質(zhì)二次電池的制作如以下所示，使用上述的正極、負極和非水電解質(zhì)制作非水電解質(zhì)二次電池。圖1是本實施方式的非水電解質(zhì)二次電池的試驗電池的簡要說明圖。如圖1所示，在非活性氣氛下，通過在上述正極上安裝引線6而作為作用極1，并且，通過在例如由鋰金屬構(gòu)成的負極上安裝引線6而作為對電極2。接著，在作用極1與對電極2之間插入隔離件4，在分層容器10內(nèi)配置作用極l、對電極2和例如由鋰金屬構(gòu)成的參比電極3。然后，通過在分層容器10內(nèi)注入上述非水電解質(zhì)5，制作作為試驗電池的非水電解質(zhì)二次電池。另外，在作用極2與參比電極3之間也插入隔離件4。另外，在使用上述的正極活性物質(zhì)的圖1的試驗電池中，在進行充放電范圍為2.5-5.0V(vs.Li/Li+)的充放電試驗的情況下，能夠使5個循環(huán)之后的容量維持率在90%以上。(5)本實施方式的效果本實施方式的非水電解質(zhì)二次電池，通過使鋰離子在正極和負極間移動，進行充電和放電。正極活性物質(zhì)包含屬于空間組P63mc的LiANaBMnxCoy02±a(0.5《A《1.2、0《B《0.01、0.40《x《0.55、0.40《y《0.55、0.80《x+y《1.10、0《a《0.3)和屬于空間組Cmca的LiANaBMnxCoy02±a(0.5《A《1.2、0《B《0.01、0.40《x《0.55、0.40《y《0.55、0.80《x+y《1.10、0《a《0.3)中的任一方或雙方。在此情況下，即使由于進行充電至高電位而抽出大量的鋰，結(jié)晶結(jié)構(gòu)也難以破壞。例如，在LiANaBMnxCOyC^a中鋰的組成比A充分大的情況下，即使抽出組成比0.85以上的鋰，也能夠充分地防止結(jié)晶結(jié)構(gòu)破壞。由此，能夠得到較高的充放電容量密度。另外，即使反復(fù)進行至高電位的充電和放電，充放電容量密度也不降低。于是，能夠?qū)崿F(xiàn)具有高容量和良好的循環(huán)特性的非水電解質(zhì)二次電池。實施例在實施例和比較例中，生成各種正極活性物質(zhì)。然后，對各種正極活性物質(zhì)進行調(diào)査。(1)實施例(a)實施例14在實施例14中，首先，作為用于得到包含含鋰層狀氧化物(以下，簡記為鋰氧化物)的正極活性物質(zhì)的前體，生成含鈉層狀氧化物(以下，簡記為鈉氧化物)。具體而言，在實施例1和實施例2中，作為鈉氧化物的起始原料，使用草酸鈉(Na2C204)、硝酸鈉(NaN03)、碳酸鈉(NaC03)、碳酸鋰(Li2C03)、氧化鈷(IIIII)(Co304)、氧化錳(III)(Mn203)和二氧化錳(Mn02)。以不同的摩爾數(shù)之比混合這些化合物。另外，在實施例3和實施例4中，將實施例1和實施例2的上述起始原料中的除去碳酸鋰(Li2C03)以外的化合物作為鈉氧化物的起始原料使用，以不同的摩爾數(shù)之比混合這些化合物。將混合而得的粉末成型為小球(小顆粒)。之后，對小球在70(TC的空氣中進行10小時的預(yù)燒制，在800。C的空氣中進行20小時的正式燒制。這樣，得到具有表1所示的組成式的鈉氧化物。另外，實施例l4的鈉氧化物具有屬于空間組P63/mmc的02結(jié)構(gòu)。<table>tableseeoriginaldocumentpage14</column></row><table>對以上述方式得到的鈉氧化物，使用按照體積比88:12的比例混合硝酸鋰(LiN03)和氯化鋰(LiCl)而得的混合物進行離子交換。詳細而言，將約3g的鈉氧化物分別熔融在10g的上述混合物中，在280'C的溫度下保持10小時，由此進行離子交換。之后，將上述混合物和未反應(yīng)的起始原料水洗，在100'C下真空干燥。這樣，制作具有上述表1所示的組成式的屬于空間組P63mc或空間組Cmca的鋰氧化物LiANaBMnxCoy02切(0.5《A《1.2、0<B《0.01、0.40《x《0.55、0.40《y《0.55、0.80《x+y《1.10、禾卩0《a《0.3)作為正極活性物質(zhì)。另外，在表1中，實施例14的正極活性物質(zhì)中Na的組成比B大于O且在O.Ol以下。特別是，在實施例2的正極活性物質(zhì)中，Na的組成比B為0.002以下。另外，表1所示的正極活性物質(zhì)的組成比是根據(jù)上述的制作條件估計的值。將如上所述制作的各正極活性物質(zhì)、作為導(dǎo)電劑的乙炔黑(acetyleneblack)和作為粘結(jié)劑的聚偏氟乙烯分別以80重量％、10重量％和10重量％的比例進行混合，通過將其溶解在N-甲基-2-吡咯垸酮中而制作作為正極混合劑的膏體。接著，在利用刮刀法(doctorblademethod)在由鋁箔構(gòu)成的正極集電體上涂覆制作的膏體后，使其干燥，并利用壓延輥進行壓延，從而形成正極活性物質(zhì)層。然后，在未形成正極活性物質(zhì)層的正極集電體的區(qū)域上安裝鋁的集電片。之后，使其在ll(TC的真空中干燥，通過施加成型而得到作用極l(正極)。在對電極2(負極)，使用切割為規(guī)定的大小的鋰金屬。另外，將鋰金屬切割為規(guī)定的大小，準備參比電極3。作為非水電解質(zhì)5，使用以下述方式得到的物質(zhì)在以體積比為30:70的比例混合碳酸乙烯酯和碳酸丙烯酯而得的非水溶劑中，添加作為電解質(zhì)鹽的六氟磷酸鋰(LiPF6)，使其濃度為1.0M(摩爾濃度)，由此得到上述的作為非水電解質(zhì)5的物質(zhì)。使用以上的作用極l(正極)、對電極2(負極)、參比電極3和非水電解質(zhì)5，制作圖1的非水電解質(zhì)二次電池的試驗電池。另外，在實施例2中，鈉氧化物Naa7Lio.2MnQ.5CoQ.502的真密度為4.33g/cm3，離子交換后的Li0.9NaBMn0.5Co0.5O2的真密度為4.44g/cm3。15(b)實施例59在實施例59中，與實施例14相同地，首先，生成作為前體的鈉氧化物。具體而言，在實施例5和實施例6中，作為鈉氧化物的起始原料，使用碳酸鈉(Na2C03)、碳酸鋰(Li2C03)、氧化錳(III)(Mn203)、氧化鈷(IIIII)(Co304)。另夕卜，在實施例7、實施例8和實施例9中，使用將實施例5和實施例6的上述起始原料中的碳酸鈉(Na2C03)替換成硝酸鈉(NaN03)而得到的物質(zhì)作為起始原料。按照結(jié)構(gòu)組成為Nao.7Lio.07Mno.5Coo.5O2(實施例5)、Nao.7UuMno.5Coo.5O2(實施例6)、Nao.7Lio.2Mno.5Coo.5O2(實施例7)、NaLoLicuMno.5Coo.5O2(實施例8)和NaLoLio.2Mno.5Coo.5O2(實施例9)的方式，將上述起始原料在瑪瑙研缽中粉碎混合，在70(TC的空氣中燒制10小時。將燒制后的粉末再次使用瑪瑙研缽粉碎混合，在80(TC的空氣中燒制20小時。這樣，生成作為前體的鈉氧化物。另外，實施例5實施例9的鈉氧化物具有屬于空間組P63/mmc的02結(jié)構(gòu)。表2表示實施例59的鈉氧化物的組成比。<table>tableseeoriginaldocumentpage16</column></row><table>甘呢酸鋰、L1JNU3J和'孰化性、LlLUHK守tfJ混甘柳近訂尚卞父俠。詳細而言，將實施例59的鈉氧化物分別熔融在上述混合物中，在電爐中在30(TC的溫度下保持IO小時，由此進行離子交換。使鈉氧化物與上述混合物的摩爾比為1:5。這樣，生成具有上述表2所示的組成式的屬于空間組P63mc或空間組Cmca的鋰氧化物LiANaBMnxCoy02±a(0.5《A《1,2、0<B《0.01、0.40《x《0.55、0.40《y《0.55、0.80《x+y《U0、和0《a《0.3)作為正極活性物質(zhì)。另外，利用原子發(fā)光分析測定表2所示的實施例59的正極活性物質(zhì)的組成比中的鈉(Na)和鋰(Li)的組成比，利用電感耦合等離子體(ICP)法測定錳(Mn)和鈷(Co)的組成比。另外，在上述的組成比的測定中，按照錳和鈷的物質(zhì)量之和為1的方式，對鈉和鋰的物質(zhì)量進行定量。使用如上所述制作的各正極活性物質(zhì)，利用與實施例14相同的方法得到作用極l(正極)。另外，使用這些各作用極l、與實施例14相同的對電極2(負極)、參比電極3和非水電解質(zhì)5，制作圖1的非水電解質(zhì)二次電池的試驗電池。(2)比較例(a)比較例1在比較例1中，使用鈷酸鋰(LiCo02)作為正極活性物質(zhì)，與上述方法相同地制作圖1的非水電解質(zhì)二次電池的試驗電池。(b)比較例2在比較例2中，將0.3M(摩爾濃度)的過錳酸鈉(NaMn04)水溶液和0.3M的氯化鋰(LiCl)水溶液混合，使得鋰和鈉的原子比為1:4。將該混合液在具有石英內(nèi)膽的高壓釜(autoclave)中在200'C的水熱條件下反應(yīng)三天，將容器內(nèi)的沉淀物過濾并水洗。然后，將該沉淀物在200。C下加熱脫水4小時，除去水合水(waterofhydration),生成Li0.2Na0.8MnO2。將這樣生成的Lio.2Nao.8Mn02作為正極活性物質(zhì)，與上述方法相同地制作圖1的非水電解質(zhì)二次電池的試驗電池。(c)比較例3在比較例3中，首先，稱量氫氧化鈉(NaOH)、氫氧化鋰-水合物17(LiOH*H20)和二氧化錳(Mn02)，使得鈉、鋰和錳的摩爾比為0.67:u.i/:tf.co。厶乂口，itr們、里i寸;t'j口、j込^:'Kj-tr"r;^^j、vJutE雖執(zhí)Hl午円不UsL執(zhí)化鋰-水合物完全溶解的量的純水中。然后，將該水溶液加熱并攪拌，使水分蒸發(fā)。由此，得到Nao.67[Li(u7Mna83]02的干燥粉末。將該干燥粉末在80(TC的氧氣流中燒制20小時。之后，將該干燥粉末迅速取出至爐外進行急冷。這樣，生成作為前體(precursor)的鈉氧化物Na0.67[Li0.17Mn0.83]O2。接著，將作為上述前體(precursor)的鈉氧化物Naa67[Li。.17MnQ.83]02添加在溶解有1M的濃度的溴化鋰(LiBr)的己醇中，在18(TC下加熱攪拌8小時，由此生成膏體。然后，用濾紙過濾該膏體，將殘留在濾紙上的固體以甲醇清洗。之后，通過將該清洗后的固體在8(TC下干燥，生成正極活性物質(zhì)。使用這樣生成的正極活性物質(zhì)，與上述方法相同地制作圖1的非水電解質(zhì)二次電池的試驗電池。另外，在以下的說明中，令作為上述前體的鈉氧化物Nao.67[Lio.nMno.83]02為比較例3(1)，令在比較例3中生成的正極活性物質(zhì)為比較例3(11)。(d)比較例4在比較例4中，以與實施例59相同的方法對比較例3(I)的鈉氧化物Nao.67[Li。.,7Mn。.83]02進行離子交換，生成正極活性物質(zhì)。(e)比較例5在比較例5中，以與實施例59相同的方法對屬于空間組P63mc和/或空間組Cmca的鈉氧化物NaMn。.5Co。.25Ni。.2502進行離子交換，生成正極活性物質(zhì)。(3)XRD測定(a)利用XRD(X射線衍射裝置)測定在上述的實施例13和實施例59中制作的正極活性物質(zhì)。在XRD測定中，使用CuKj乍為X射線源，在衍射角20=10°80°的范圍進行了測定。圖2圖9的上部分別表示實施例13和實施例59的正極活性物質(zhì)的XRD測定結(jié)果。圖2圖9的下部表示屬于空間組C2/m(空間組C2/c)的Li2Mn03的X射線衍射數(shù)據(jù)，該X射線衍射數(shù)據(jù)在衍射角20為18.0°至19.5°的范圍內(nèi)具有主峰。另外，在后述的圖10圖14中，與圖2圖9相同地，在上部表示實施例和比較例的氧化物的X射線解析數(shù)據(jù)，在下部表示Li2Mn03的X射線衍射數(shù)據(jù)。(b)利用XRD測定作為實施例7的前體的鈉氧化物Nao.7Lio.2Mno.5Coo.5O2(參照表2)。另外，在以下的說明中，令作為實施例7的前體的鈉氧化物Na。.7Li。.2Mno.5Coo.502為實施例7(1)，令實施例7的正極活性物質(zhì)Li,Nao.oonMno.5Coo.502為實施例7(11)。圖10表示測定結(jié)果。在圖10中，為了進行比較，表示有實施例7(II)的正極活性物質(zhì)Li。.83Nao細7Mno.5CoQ.502的X射線衍射數(shù)據(jù)。在圖10的上部，實施例7(II)的正極活性物質(zhì)Lio.83Nao週7Mno.5Coo.502的X射線衍射數(shù)據(jù)表示在實施例7(I)的鈉氧化物Nao.7Lio.2Mno.5Coo.5O2的X射線衍射數(shù)據(jù)的上方。(c)利用XRD測定比較例2的鈉氧化物LiQ.2Na。.8Mn02。圖11表示其結(jié)果。另外，在圖11中，為了進行比較，表示有圖10所示的實施例7(I)的鈉氧化物Nao.7Lio.2Mno.5Co。.502的X射線衍射數(shù)據(jù)。在圖11的上部，比較例2的鈉氧化物的X射線衍射數(shù)據(jù)表示在實施例7的鈉氧化物的X射線衍射數(shù)據(jù)的上方。(d)利用XRD測定比較例3(I)的鈉氧化物Nao.67[Lio.,7MnQ.83]02。圖12表示其結(jié)果。另外，在圖12中，為了進行比較，表示有圖10所示的實施例7(1)的鈉氧化物Nao.7Lio.2Mn。.5Co。.502的X射線衍射數(shù)據(jù)。在圖12的上部，比較例3(I)的鈉氧化物的X射線衍射數(shù)據(jù)表示在實施例7(I)的鈉氧化物的X射線衍射數(shù)據(jù)的上方。(e)利用XRD測定比較例3(II)的正極活性物質(zhì)和比較例4的正極活性物質(zhì)。圖13表示其結(jié)果。另外，在圖13的上部，比較例3(II)的正極活性物質(zhì)的X射線衍射數(shù)據(jù)表示在比較例4的正極活性物質(zhì)的X射線衍射數(shù)據(jù)的上方。(f)19利用XRD測定比較例5的離子交換前的鈉氧化物NaMno.5Co。.25Ni。,2502和離子交換后的鈉氧化物。圖14表示其結(jié)果。另外，在圖14的上部，離子交換后的鈉氧化物的測定結(jié)果表示在離子交換前的鈉氧化物的測定結(jié)果的上方。(g)衍射數(shù)據(jù)的評價在圖2、圖3和圖5圖9的上部的正極活性物質(zhì)的X射線衍射數(shù)據(jù)中，在衍射角20為18.0。至19.5°的范圍內(nèi)出現(xiàn)峰。根據(jù)圖2、圖3和圖5圖9的上部的X射線衍射數(shù)據(jù)與下部的X射線衍射數(shù)據(jù)的比較，能夠認為在實施例l、實施例2和實施例59的正極活性物質(zhì)中，以固溶體或混合物或它們兩者的方式含有Li2Mn03。另外，根據(jù)XRD測定的結(jié)果，實施例2的正極活性物質(zhì)所包含的Li2Mn03的量不足29mo10/0。另外，如圖10所示，在實施例7(I)的鈉氧化物Na。.7Li。.2MnQ.5Co。.502的X射線衍射數(shù)據(jù)中，在衍射角29為18.0。至19.5°的范圍內(nèi)出現(xiàn)峰。因此，能夠認為在作為前體的鈉氧化物Nao.7Lia2Mno.5Co。.502中，也以固溶體或混合物或它們兩者的方式含有Li2Mn03。另外，雖然沒有圖示，但在實施例5、實施例6、實施例8和實施例9的鈉氧化物(參照表2)的X射線衍射數(shù)據(jù)中，在衍射角2e為18.0。至19.5°的范圍內(nèi)也出現(xiàn)峰。另外，如圖10所示，在作為前體的鈉氧化物的X射線衍射數(shù)據(jù)中，在衍射角20為約16°處出現(xiàn)主峰，而在作為正極活性物質(zhì)的鋰氧化物的X射線衍射數(shù)據(jù)中，在衍射角20為約18°處出現(xiàn)主峰值。而且，鈉氧化物和鋰氧化物的主峰的波形，均沒有較大的散亂。認為這是因為，在實施例7中，鈉氧化物的離子交換是定量地均勻地進行的。另夕卜，相同的結(jié)果也能夠在實施例13、5、6、8和9的XRD測定結(jié)果中看到。另夕卜，根據(jù)圖11的X射線衍射數(shù)據(jù)，能夠知道比較例2的鈉氧化物Lio.2Nao.8Mn02與實施例7(I)的鈉氧化物NaQ.7Lio.2Mno.5Coo.5O2具有大幅不同的結(jié)構(gòu)。詳細而言，在實施例7(I)的鈉氧化物的X射線衍射數(shù)據(jù)中，在衍射角20為約16。處出現(xiàn)主峰，在衍射角20為約32。至34°的范圍出現(xiàn)第二大的峰。另一方面，在比較例2的鈉氧化物的X射線衍射數(shù)據(jù)中，在上述的衍射角2e未出現(xiàn)主峰和第二大的峰。此外，在比較例2的鈉氧化物的X射線衍射數(shù)據(jù)中，在衍射角29為18.0°至19.5°的范圍內(nèi)未出現(xiàn)峰。另外，如上所述，因為比較例2的鈉氧化物的結(jié)構(gòu)與實施例7(I)的鈉氧化物的結(jié)構(gòu)大幅不同，所以能夠認為在利用相同的方法對兩氧化物進行離子交換的情況下，離子交換后的兩化合物的結(jié)構(gòu)也完全不同。另外，在比較例2中，利用水熱合成生成鈉氧化物。在此情況下，認為鈉氧化物的結(jié)晶性依賴于鈉鹽在水中的溶解度和水熱合成時的溫度。另外，根據(jù)圖12的X射線衍射數(shù)據(jù)，能夠知道比較例3(I)的鈉氧化物NaQ.67[Lic).17Mna83]02與實施例7(I)的鈉氧化物Nao.7Li。.2Mn。.5Co。.502具有不同的結(jié)構(gòu)。詳細而言，在比較例3(I)的鈉氧化物的X射線衍射數(shù)據(jù)中，在衍射角29為約22。至24°的范圍內(nèi)出現(xiàn)峰，而在實施例7(I)的鈉氧化物的X射線衍射數(shù)據(jù)中，在衍射角2e為約22。至24°的范圍內(nèi)未出現(xiàn)峰。另外，在比較例3(D的鈉氧化物的X射線衍射數(shù)據(jù)中，在衍射角29為18.0°至19.5°的范圍內(nèi)未出現(xiàn)尖銳的峰。能夠認為，這是因為錳的一部分被鋰置換了。另外，根據(jù)圖IO和圖13的X射線衍射數(shù)據(jù)，能夠知道通過對比較例3(I)的鈉氧化物Nao.67[Lio.nMn。.83]02進行離子交換而得的比較例3(II)的正極活性物質(zhì)(參照圖13)、與通過對實施例7(I)的鈉氧化物Nao.7Li。2Mn。.5Coo.502進行離子交換而得的實施例7(II)的正極活性物質(zhì)Lio.83Na,nMno.5Coo.502(參照圖10)具有大幅不同的結(jié)構(gòu)。特別是，從圖12和圖13可知，在與實施例7(II)的正極活性物質(zhì)的制作條件相同的條件下對比較例3(I)的鈉氧化物進行離子交換的比較例4中，通過離子交換而得到的正極活性物質(zhì)的峰強度大幅降低，半值寬度變寬。另外，如圖13所示，比較例3(II)的正極活性物質(zhì)的X射線衍射數(shù)據(jù)的波形與比較例4的正極活性物質(zhì)的X射線衍射數(shù)據(jù)的波形大為不同。因此，不能認為比較例3(n)的正極活性物質(zhì)與比較例4的正極活性物質(zhì)為相同結(jié)構(gòu)。另外，圖13所示的X射線衍射數(shù)據(jù)的波形與本專利申請的發(fā)明的正極活性物質(zhì)(例如，實施例7(II)的正極活性物質(zhì))的X射線衍射數(shù)據(jù)的波形也不同。此處，一般，在多個鈉氧化物(離子交換前的前體)相互為相同的空間組并且具有相同的X射線衍射數(shù)據(jù)的情況下，往往容易認為，通過對這些多個鈉氧化物進行離子交換而得到的正極活性物質(zhì)相互具有相同的性質(zhì)。但是，在作為前體的鈉氧化物中的過渡金屬的構(gòu)成和比率不同的情況下，認為離子交換反應(yīng)(鈉與鋰的置換反應(yīng))的進行機理也不同。由此，如上所述，認為本發(fā)明的正極活性物質(zhì)的X射線衍射數(shù)據(jù)與比較例3(II)和比較例4的正極活性物質(zhì)的X射線衍射數(shù)據(jù)大為不同。另一方面，根據(jù)圖2圖9，認為在實施例19中，離子交換定量地進行。因此能夠知道，在包含鈷和錳的復(fù)合氧化物即實施例19的鈉氧化物(參照表1和表2)中，能夠使離子交換定量地進行。另外，根據(jù)圖10和圖14的X射線衍射數(shù)據(jù)，認為比較例5的離子交換前的鈉氧化物NaMno.5Coo.25Ni().2502(參照圖14)與實施例7(I)的鈉氧化物Nao.7Lio.2Mno.5Coo.5O2(參照圖10)屬于相同的空間組(空間組P63mc和/或空間組Cmca)。但是，根據(jù)圖10和圖14的X射線衍射數(shù)據(jù)可知，通過對比較例5的鈉氧化物進行離子交換而得的氧化物(參照圖14)和通過對實施例7(I)的鈉氧化物進行離子交換而得的實施例7(II)的正極活性物質(zhì)Li0.83Nao.0017Mn0.5Co0.502(參照圖10)具有不同的結(jié)構(gòu)。詳細而言，如圖14所示，在通過對比較例5的鈉氧化物進行離子交換而得的氧化物的X射線衍射數(shù)據(jù)中，在衍射角20為18.5°附近出現(xiàn)兩個較大的峰。認為這是因為，在比較例5的鈉氧化物與本發(fā)明的鈉氧化物(例如，實施例7(I)的鈉氧化物)中，離子交換反應(yīng)的進行機理不同。因此，認為，即使以與實施例59相同的條件進行離子交換，在比較例5中得到的正極活性物質(zhì)也不會成為均勻相，而是成為多相。(4)充放電試驗(a)試驗的概要22在實施例19的試驗電池中，在以1/5It的恒定電流進行充電至充電終止電位4.5V(vs.Li/Li+)后，進行放電至放電終止電位2.5V(vs.Li/Li+)，測定放電容量密度。同樣地，在實施例19的試驗電池中，進行充電至充電終止電位5.0V(vs.Li/Li+)后，進行放電至放電終止電位2.5V(vs.Li/Li+)，測定放電容量密度。在上述表1和表2表示了放電容量密度的測定結(jié)果。另外，在實施例2的試驗電池中，以1/30It的恒定電流，將充放電范圍2.0-5.0V(vs.Li/Li+)的充放電試驗重復(fù)5次，測定充放電容量密度。圖15表示其結(jié)果。另外，在比較例1的試驗電池中，以1/30It的恒定電流，將與上述相同的充放電范圍2.5-5.0V(vs.Li/Li+)的充放電試驗重復(fù)5次，測定充放電容量密度。圖16表示其結(jié)果。另外，在比較例2的試驗電池中，以1/30It的恒定電流，將充放電范圍2.0-5.0V(vs.Li/Li+)的充放電試驗重復(fù)10次，測定充放電容量密度。圖17表示其結(jié)果。另外，在比較例3的試驗電池中，以1/30It的恒定電流，將與上述相同的充放電范圍2.0-5.0V(vs.Li/Li+)的充放電試驗重復(fù)2次，測定充放電容量密度。圖18表示其結(jié)果。另外，將額定容量在1小時被完全放電時的電流值稱為額定電流，記為l.OC，若以SI(SystemInternational:國際單位)單位制表示，則為l.OIt。另外，充放電容量密度是，試驗電池中流動的電流除以正極活性物質(zhì)的重量而得的值。(b)評價根據(jù)表1和表2可知，在實施例19的試驗電池中，充放電范圍2.5-5.0V時的放電容量密度高達176mAh/g以上。根據(jù)該結(jié)果可知，通過正極活性物質(zhì)包含屬于空間組P63mc或空間組Cmca的含鋰層狀氧化物LiANaBMnxCoy02±a(0.5《A《1.2、0<B《0.01、0.40《x《0.55、0.40《y《0.55、0.80《x+y《1.10、禾卩0《a《0.3)，能夠得到較高的容另外，特別是，在實施例l、實施例2和實施例59的試驗電池中，放電容量密度為197mAh/g以上，變得充分高。根據(jù)該結(jié)果可知，通過正極活性物質(zhì)包含在衍射角2e為18.0°至19.5°的范圍內(nèi)具有主峰、并且屬于空間組C2/m或空間組C2/c的Linx[MnyCoLy]!-x02(0《x《l/3和(Xy《1)，能夠得到更高的容量。另外，根據(jù)上述結(jié)果和圖IO所示的X射線衍射數(shù)據(jù)可知，優(yōu)選的是，通過用鋰對包含鋰并且在衍射角20為18.0°至19.5°的范圍具有主峰的含鈉層狀氧化物NaALiBM02±a(0.5《A《1.1、0<B《0.3、和0《a《0.3)進行離子交換，制作正極活性物質(zhì)。另外，上述M包含錳(Mn)和鈷(Co)中的至少一種。另外，如圖15所示，在實施例2的試驗電池中，初始放電容量密度為246mAh/g，初始充放電效率(=初始放電容量密度/初始充電容量密度)為124%。另外，在實施例2的試驗電池中，第五個循環(huán)的放電容量密度為224mAh/g，容量維持率(=第五個循環(huán)的放電容量密度/初始放電容量密度)為91%。另一方面，在比較例l的試驗電池中，如圖16所示，初始放電容量密度為242mAh/g，第五個循環(huán)的放電容量密度為196mAh/g。比較例1的試驗電池的容量維持率為81%，與實施例2的試驗電池相比較低。另夕卜，在比較例2的試驗電池中，初始放電容量密度為116mAh/g，與實施例2的試驗電池相比較低。另夕卜，在比較例3的試驗電池中，初始放電容量密度為115mAh/g，與實施例2的試驗電池相比較低。根據(jù)這些結(jié)果可知，通過正極活性物質(zhì)包含屬于空間組P63mc或空間組Cmca的含鋰層狀氧化物LiANaBMnxCoy02±a(0.5《A《1.2、0<B《0.01、0.40《x《0.55、0,40《y《0.55、0.80《x+y《1.10、和0《a《0.3)，能夠具有較高的充放電效率，并且即使反復(fù)進行至高電位的充電和放電，也具有較高的容量和良好的循環(huán)特性。產(chǎn)業(yè)上的可利用性本發(fā)明的非水電解質(zhì)二次電池能夠作為便攜式電源、汽車用電源等各種電源利用。權(quán)利要求1.一種非水電解質(zhì)二次電池，其特征在于包括正極、負極和非水電解質(zhì)，其中，該正極包含由含鋰氧化物構(gòu)成的正極活性物質(zhì)，所述含鋰氧化物包含屬于空間組P63mc和/或空間組Cmca的LiANaBMnxCoyO2±α，其中，0.5≤A≤1.2、0＜B≤0.01、0.40≤x≤0.55、0.40≤y≤0.55、0.80≤x+y≤1.10、并且0≤α≤0.3。2.如權(quán)利要求l所述的非水電解質(zhì)二次電池，其特征在于所述含鋰氧化物以固溶體或混合物或它們雙方的方式包含在使用CuKa作為X射線源的X射線粉末結(jié)晶衍射光譜中在衍射角20為18.0度至19.5度的范圍內(nèi)具有峰、且屬于空間組C2/m或空間組C2/c的物質(zhì)。3.如權(quán)利要求2所述的非水電解質(zhì)二次電池，其特征在于在所述衍射角29為18.0度至19.5度的范圍具有峰的所述物質(zhì)是LiHx[MnyCo,.yL-x02，其中，0《x《l/3、并且0〈y《1。4.如權(quán)利要求1所述的非水電解質(zhì)二次電池，其特征在于所述含鋰氧化物的真密度為4.4g/cm3以上。5.如權(quán)利要求1所述的非水電解質(zhì)二次電池，其特征在于所述負極包含選自鋰金屬、硅、碳、錫、鍺、鋁、鉛、銦、鎵、含鋰合金、預(yù)先吸留有鋰的碳材料、和預(yù)先吸留有鋰的硅材料中的至少一種。6.—種正極的制造方法，其特征在于通過利用鋰對含鈉氧化物所包含的鈉的一部分進行離子交換，制作由包含鈉的含鋰氧化物構(gòu)成的正極活性物質(zhì)，所述含鈉氧化物包含NaALiBM02±a，所述M包含錳和鈷中的至少一種，其中，0.5《A《1.1、0<B《0.3、并且0《a《0.3，所述含鈉氧化物包含在使用CuKa作為X射線源的X射線粉末結(jié)晶衍射光譜中在衍射角29為18.0度至19.5度的范圍內(nèi)具有峰、且屬于空間組C2/m或空間組C2/c的物質(zhì)。全文摘要本發(fā)明提供一種非水電解質(zhì)二次電池和正極的制造方法。正極物質(zhì)由含鋰層狀氧化物構(gòu)成。含鋰層狀氧化物包含屬于空間組P6₃mc的Li_ANa_BMn_xCo_yO_2±α和屬于空間組Cmca的Li_ANa_BMn_xCo_yO_2±α中的任一種或兩者。含鋰層狀氧化物以固溶體或混合物或它們兩者的方式包含上述Li_ANa_BMn_xCo_yO_2±α在上述Li_ANa_BMn_xCo_yO_2±α中，0.5≤A≤1.2、0＜B≤0.01、0.40≤x≤0.55、0.40≤y≤0.55、0.80≤x+y≤1.10、并且0≤α≤0.3。文檔編號H01M4/50GK101689631SQ200880022049公開日2010年3月31日申請日期2008年6月25日優(yōu)先權(quán)日2007年6月25日發(fā)明者武田勝利,藤本正久,齊藤元治申請人:三洋電機株式會社