專利名稱：電阻存儲器的制造方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及半導(dǎo)體制造技術(shù)領(lǐng)域，特別是涉及一種電阻存儲器的制造方法。
背景技術(shù)：
當(dāng)前，開發(fā)成本低、速度快、存儲密度高、制造簡單且與當(dāng)前的互補(bǔ)金屬氧化物 (CMOS)半導(dǎo)體集成電路工藝兼容性好的新型存儲技術(shù)受到世界范圍的廣泛關(guān)注?；诰哂?電阻開關(guān)特性的金屬氧化物的電阻式隨機(jī)存取存儲器(RRAM，簡稱為電阻存儲器)的內(nèi)存 技術(shù)是目前多家器件制造商開發(fā)的重點(diǎn)，因?yàn)檫@種技術(shù)可以提供更高密度、更低成本與更 低耗電量的非易失性內(nèi)存。RRAM的存儲單元在施加脈沖電壓后電阻值會產(chǎn)生很大變化，這 一電阻值在斷開電源后仍能維持下去。此外，RRAM具有抗輻照、耐高低溫、抗強(qiáng)振動、抗電 子干擾等性能。RRAM包括多個存儲單元，圖1給出了 RRAM的一個存儲單元的一種結(jié)構(gòu)，所 述的存儲單元包括形成在半導(dǎo)體襯底100上的介質(zhì)層110內(nèi)的底電極(BE，Bottom Electrode) 120，形成在底電極120上的電阻可變的存儲介質(zhì)130，以及形成在存儲介質(zhì)130 上的頂電極(TE, Top Electrode) 150。底電極120為導(dǎo)電材料，例如是金屬鎢(W)，金屬銅 (Cu)等；存儲介質(zhì)130包括氧化所述底電極120形成的具有二元電阻特性的介質(zhì)薄膜131， 其在外場作用下能夠在高阻態(tài)與低阻態(tài)之間轉(zhuǎn)換，存儲介質(zhì)130還包括連接介質(zhì)130。更多 有關(guān)RRAM的結(jié)構(gòu)和制造方法的信息可以參考申請?zhí)枮?00410038012. X的中國發(fā)明專利申 請。存儲介質(zhì)的氧含量是影響電阻轉(zhuǎn)換(高阻態(tài)與低阻態(tài)之間的轉(zhuǎn)換)性能的重要因 素，因此，如何控制調(diào)節(jié)存儲介質(zhì)中的氧含量也是一個需要解決的問題。另外，現(xiàn)有技術(shù)在形成電阻可變的存儲介質(zhì)時，容易產(chǎn)生氧化過度的情況，也即在 存儲介質(zhì)表層形成了一層電阻不可變的氧化層，從而影響RRAM的存儲性能。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明解決的技術(shù)問題是如何控制調(diào)節(jié)存儲介質(zhì)中的氧含量，提高存儲介質(zhì)的 電阻轉(zhuǎn)換性能。為解決上述問題，本發(fā)明提供一種電阻存儲器的制造方法，包括步驟提供底電 極，所述底電極上依次設(shè)有存儲介質(zhì)層和氧化介質(zhì)層，所述存儲介質(zhì)層具有二元電阻特性； 還原所述氧化介質(zhì)層遠(yuǎn)離存儲介質(zhì)層的一側(cè)，形成還原金屬層；在所述還原金屬層上形成 頂電極；對所述氧化介質(zhì)層和所述還原金屬層進(jìn)行退火處理，使得至少部分還原金屬層還 原所述氧化介質(zhì)層?？蛇x地，在底電極上形成存儲介質(zhì)層和氧化介質(zhì)層的方法具體包括步驟提供頂 部為反應(yīng)金屬的底電極，所述反應(yīng)金屬是氧化后具有二元電阻特性的金屬；氧化所述反應(yīng) 金屬層，形成與所述底電極連接的存儲介質(zhì)層和與所述存儲介質(zhì)層連接的氧化介質(zhì)層?？蛇x地，所述反應(yīng)金屬與所述底電極是不同金屬，所述反應(yīng)金屬通過沉積或電鍍的方法形成在所述底電極上?？蛇x地，所述反應(yīng)金屬與所述底電極是同種金屬。可選地，所述氧化所述反應(yīng)金屬層，形成與所述底電極連接的存儲介質(zhì)層和與所 述存儲介質(zhì)層連接的氧化介質(zhì)層的步驟具體為部分氧化所述反應(yīng)金屬層的頂層，形成氧 化介質(zhì)層；對所述反應(yīng)金屬層和所述氧化介質(zhì)層進(jìn)行退火處理，使部分所述反應(yīng)金屬層與 氧化介質(zhì)層的底層反應(yīng)，生成存儲介質(zhì)層?？蛇x地，所述反應(yīng)金屬選自銅、鎢、鉭、鈦、鎳和鈷中一種或者任意幾種的合金?？蛇x地，所述反應(yīng)金屬層的厚度是2至20nm。可選地，在底電極上形成存儲介質(zhì)層和氧化介質(zhì)層的方法具體包括步驟用化學(xué) 氣相沉積或物理氣相沉積的方法在底電極上沉積反應(yīng)金屬的第一氧化物，形成存儲介質(zhì) 層；用化學(xué)氣相沉積或物理氣相沉積的方法在存儲介質(zhì)層上沉積反應(yīng)金屬的第二氧化物， 形成氧化介質(zhì)層，所述第二氧化物的含氧量高于第一氧化物?？蛇x地，所述氧化介質(zhì)層的含氧量高于所述存儲介質(zhì)層。可選地，所述部分還原金屬層還原所述氧化介質(zhì)層后，參與反應(yīng)的部分還原金屬 層被氧化成與所述存儲介質(zhì)層的含氧量相同，所述氧化介質(zhì)層被還原成與所述存儲介質(zhì)層 的含氧量相同?？蛇x地，全部還原金屬層與所述氧化介質(zhì)層進(jìn)行氧化還原反應(yīng)，反應(yīng)完成后，全部 還原金屬層與所述氧化介質(zhì)層均形成與所述存儲介質(zhì)層相同的氧化物?？蛇x地，所述退火處理的溫度是100至400°C，時間是5至30min。與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明形成一層還原金屬層，可以較好地與上電極耦合，并提供 了對其下的存儲介質(zhì)層的保護(hù)。另外，本發(fā)明先形成與所述底電極連接的存儲介質(zhì)層和與所述存儲介質(zhì)層連接的 氧化介質(zhì)層。再還原所述氧化介質(zhì)層遠(yuǎn)離存儲介質(zhì)層的一側(cè)，形成還原金屬層。最后對所 述氧化介質(zhì)層和所述還原金屬層進(jìn)行退火處理，使得至少部分還原金屬層還原所述氧化介 質(zhì)層。可以有效降低和控制存儲介質(zhì)層內(nèi)氧含量，從而可以提高存儲介質(zhì)的電阻轉(zhuǎn)換性能。


圖1為現(xiàn)有技術(shù)電阻存儲器的結(jié)構(gòu)示意圖；圖2為本發(fā)明一個實(shí)施例電阻存儲器的制造方法的流程圖；圖3至圖7為根據(jù)圖2所示流程制造電阻存儲器的示意圖。
具體實(shí)施例方式本發(fā)明的具體實(shí)施方式
是通過在制造電阻存儲器的過程中，先形成與所述底電極 連接的存儲介質(zhì)層和與所述存儲介質(zhì)層連接的氧化介質(zhì)層。再還原所述氧化介質(zhì)層遠(yuǎn)離存 儲介質(zhì)層的一側(cè)，形成還原金屬層。最后對所述氧化介質(zhì)層和所述還原金屬層進(jìn)行退火處 理，使得至少部分還原金屬層還原所述氧化介質(zhì)層。可以有效降低和控制存儲介質(zhì)層內(nèi)氧 含量，從而可以提高存儲介質(zhì)的電阻轉(zhuǎn)換性能。根據(jù)上述思想，在具體實(shí)施方式
中提供一種電阻存儲器的存儲單元的制造方法， 如圖2所示，包括步驟
步驟S201，提供頂部為反應(yīng)金屬的底電極；步驟S202，氧化所述反應(yīng)金屬層，形成存儲介質(zhì)層和氧化介質(zhì)層；步驟S203，形成還原金屬層；步驟S204，在所述還原金屬層上形成頂電極；步驟S205，對所述氧化介質(zhì)層和所述還原金屬層進(jìn)行退火處理。下面結(jié)合附圖進(jìn)行詳細(xì)說明。如圖3所示，首先執(zhí)行步驟S201，提供頂部為反應(yīng)金屬230的底電極220。執(zhí)行步 驟S201，具體可以包括提供半導(dǎo)體襯底200以及位于半導(dǎo)體襯底200上的介質(zhì)層210 ；在 介質(zhì)層210內(nèi)形成底電極220 ；在底電極上形成反應(yīng)金屬230。所述半導(dǎo)體襯底200可以是摻雜硅或者絕緣體上硅以及硅鍺等半導(dǎo)體材料。所述 的介質(zhì)層210直接位于半導(dǎo)體襯底200上；在多層集成電路中，所述的介質(zhì)層210還可以是 半導(dǎo)體襯底上多層絕緣介質(zhì)材料中的一層，即層間介質(zhì)層。所述介質(zhì)層210的材料可以是 二氧化硅或者氟硅玻璃(FSG)等絕緣材料，通常采用化學(xué)氣相沉積(CVD)工藝形成在半導(dǎo) 體襯底200上。所述半導(dǎo)體襯底200以及介質(zhì)層210內(nèi)可以形成有半導(dǎo)體器件例如晶體管 等，還可以形成有其它輸入或者輸出電路或者連線(圖中未標(biāo)示)。底電極220的形成工藝可以為化學(xué)氣相沉積、原子層沉積(ALD)、磁控濺射、物理 沉積、電子束蒸發(fā)、熱蒸發(fā)等具有填充孔洞能力的制備方法。較好的，采用化學(xué)氣相沉積工 藝，具體形成方法如下所述在所述介質(zhì)層210內(nèi)形成開口(圖中未標(biāo)示)，所述開口與半 導(dǎo)體襯底半導(dǎo)體器件的源極或者漏極的電連接，或者與其他需要連接的輸入或輸出電路電 連接；采用化學(xué)氣相沉積工藝在開口內(nèi)壁以及層間介質(zhì)層210上形成阻擋層(圖中未標(biāo) 示)，所述阻擋層的材料例如為氮化鈦(TiN)；然后在所述阻擋層上采用化學(xué)氣相沉積法沉 積導(dǎo)電材料；最后采用化學(xué)機(jī)械拋光工藝去除介質(zhì)層210上的阻擋層以及導(dǎo)電材料，形成 底電極220，暴露出介質(zhì)層210。形成所述底電極220的導(dǎo)電材料不受限制，可以用鎢(W)、鉬(Pt)、鋁(Al)、銅 (Cu)、鎳(Ni)、鈷(Co)、鉬(Mo)、金(Au)、釕(Ru)、銥(Ir)、銀(Ag)、鈀(Pd)、鈦(Ti)、鉭(Ta) 等適合用作電阻存儲器底電極的金屬材料，較好的，選用金屬Cu或者W。所述反應(yīng)金屬層230的材料應(yīng)是具有二元電阻特性的介質(zhì)薄膜，一般有半導(dǎo)體材 料的性質(zhì)。形成反應(yīng)金屬層230的金屬材料可以選用Cu、W、Ni、Co、Mo、Ta和Ti的其中一 種或者包括前述金屬中任意一種或幾種的合金。這些金屬材料氧化后阻值具有開關(guān)特性。 形成的反應(yīng)金屬層230的厚度范圍可以是2納米至20納米。底電極220與反應(yīng)金屬層230可以采用相同的金屬材料，也可以采用不同的金屬 材料。當(dāng)?shù)纂姌O220與反應(yīng)金屬層230采用相同的金屬材料時，底電極220與反應(yīng)金屬層 230是一體成型的，也就是說，反應(yīng)金屬層230是底電極220的一部分，反應(yīng)金屬層230處于 底電極220的頂部。后續(xù)對反應(yīng)金屬層230的工藝操作，實(shí)際是對底電極220頂部的工藝 操作。由于反應(yīng)金屬層230是底電極220的一部分，因此，存儲介質(zhì)層/底電極的接觸界面 不會受到后續(xù)其它半導(dǎo)體制造工藝的影響，界面性能良好。當(dāng)?shù)纂姌O220與反應(yīng)金屬層230采用不同的金屬材料時，可以采用化學(xué)氣相沉積 或者物理氣相沉積的沉積方法或者電鍍的方法，直接在底電極220上沉積金屬材料，形成 與底電極220連接的反應(yīng)金屬層230。
然后執(zhí)行步驟S202，如圖4所示，氧化反應(yīng)金屬層230，形成存儲介質(zhì)層231和氧 化介質(zhì)層232。氧化反應(yīng)金屬層230的具體方法較好的是選用等離子處理的方法，直接氧化 反應(yīng)金屬層230的金屬材料，形成存儲介質(zhì)層231和氧化介質(zhì)層232。本領(lǐng)域技術(shù)人員了 解，只要控制等離子處理的氧等離子體含量和處理時間，就可以一次性形成存儲介質(zhì)層231 和氧化介質(zhì)層232。形成存儲介質(zhì)層231和氧化介質(zhì)層232的另一種方法是部分氧化反應(yīng)金屬層 230的頂層，形成含氧量較高的氧化介質(zhì)層232 ；對反應(yīng)金屬層230和氧化介質(zhì)層232進(jìn)行 退火處理，使部分反應(yīng)金屬層230與氧化介質(zhì)層232的底層反應(yīng)，生成含氧量較低的存儲介 質(zhì)層231。當(dāng)?shù)纂姌O220與反應(yīng)金屬層230采用相同的金屬材料時，形成存儲介質(zhì)層231和 氧化介質(zhì)層232的另一種方法是氧化反應(yīng)金屬層230，形成含氧量較高的氧化介質(zhì)層232 ； 對氧化介質(zhì)層232和底電極220進(jìn)行退火處理，使底電極220的頂層與氧化介質(zhì)層232的 底層反應(yīng)，生成含氧量較低的存儲介質(zhì)層231。在上述實(shí)施例中，存儲介質(zhì)層231和氧化介質(zhì)層232是通過氧化反應(yīng)金屬層230 的方法來實(shí)現(xiàn)的。但是，本發(fā)明并不限于此，形成存儲介質(zhì)層231和氧化介質(zhì)層232的方法 還可以是用化學(xué)氣相沉積或物理氣相沉積的方法在底電極220上沉積反應(yīng)金屬的低價(jià)態(tài) 氧化物，形成存儲介質(zhì)層231 ；然后用化學(xué)氣相沉積或物理氣相沉積的方法在存儲介質(zhì)層 231上沉積反應(yīng)金屬的高價(jià)態(tài)氧化物，形成氧化介質(zhì)層232。這里的高價(jià)態(tài)氧化物的含氧量 高于低價(jià)態(tài)氧化物的含氧量。然后執(zhí)行步驟S203，如圖5所示，形成還原金屬層240。形成還原金屬層240的方 法可以是利用等離子化H20、CH4、C2H4、C2H6或者CH3OH等含H氣體，形成還原性等離子體，然 后用該還原性等離子體還原氧化介質(zhì)層232的頂層而形成還原金屬層240。等離子體處理 的時間為1至5分鐘，處理的溫度為100°C至200°C。而這里所形成的還原金屬層240的材 料實(shí)際就是步驟S201中提供的反應(yīng)金屬層230的材料。經(jīng)過步驟S203后，可以在剩余的氧化介質(zhì)層232的表面形成一層厚度大于氧化介 質(zhì)層232的還原金屬層240。步驟S203是本發(fā)明中降低和控制存儲介質(zhì)層231內(nèi)氧含量， 從而提高存儲介質(zhì)層231的電阻轉(zhuǎn)換性能的關(guān)鍵步驟。步驟S203中對等離子體處理時間 和處理溫度的控制就是對存儲介質(zhì)層231內(nèi)氧含量的控制。由于還原金屬層240的厚度大 于氧化介質(zhì)層232，因此，在后續(xù)過程中，可以按需求將氧化介質(zhì)層232還原。然后執(zhí)行步驟S204，如圖6所示，在還原金屬層240上形成頂電極250。形成頂電 極250可以是先對還原金屬層240進(jìn)行濕法清洗，避免還原金屬層240表面存在氧化物殘 留。然后再采用例如化學(xué)氣相沉積工藝或者物理氣相沉積工藝等，形成覆蓋還原金屬層240 的頂電極250。所述頂電極的材料可以是金屬Al，氮化鈦(TiN)、氮化鉭(TaN)等金屬氮化 物，或者金屬Pt等貴金屬以及其它適合用作電阻存儲器頂電極的導(dǎo)電材料。最后執(zhí)行步驟S205，對氧化介質(zhì)層232和還原金屬層240進(jìn)行退火處理，使得氧化 介質(zhì)層232和還原金屬層240的底層部分進(jìn)行氧化還原反應(yīng)，生成與存儲介質(zhì)層231的材 質(zhì)相同的覆層。也即氧化介質(zhì)層232和還原金屬層240的底層在退火的過程中進(jìn)行氧化還 原反應(yīng)之后，氧化介質(zhì)層232和還原金屬層240的底層與原有的存儲介質(zhì)層融合，形成更厚 的存儲介質(zhì)層231’，而還原金屬層240變得更薄，甚至是完全參與反應(yīng)。
上述退火工藝的溫度是100°C至400°C，時間是5分鐘至30分鐘。在退火工藝中， 由于還原金屬層240已完全被頂電極250覆蓋，無法從上層吸收氧(例如空氣中的氧)，因 而只能直接與其下的氧化介質(zhì)層232的反應(yīng)，從而使得還原金屬層240的底層氧化成了具 有二元電阻特性的存儲介質(zhì)層231’的一部分；同時氧化介質(zhì)層232也還原成了具有二元電 阻特性的存儲介質(zhì)層231’的一部分。這樣，在底電極220和頂電極250之間除了完全是導(dǎo) 體的還原金屬層240以外，其余的金屬氧化物都變成了存儲介質(zhì)層231’的一部分而具有二 元電阻特性的，因此，在對存儲單元寫入數(shù)據(jù)前，就省去了會給RRAM的可靠性帶來負(fù)面影 響的擊穿氧化介質(zhì)層232的步驟，進(jìn)而簡化了存儲單元的操作時間。并且，由于還原金屬層240吸收了其下的氧化介質(zhì)層232的氧，因此有效地降低了 存儲介質(zhì)層231’的氧含量；同時，通過對還原金屬層240的厚度及退火條件的選擇可控制 調(diào)節(jié)存儲介質(zhì)層231’的氧含量，提高了存儲介質(zhì)的電阻轉(zhuǎn)換性能。雖然本發(fā)明以較佳實(shí)施例披露如上，但本發(fā)明并非限定于此。任何本領(lǐng)域技術(shù)人 員，在不脫離本發(fā)明的精神和范圍內(nèi)，均可作各種更動與修改，因此本發(fā)明的保護(hù)范圍應(yīng)當(dāng) 以權(quán)利要求所限定的范圍為準(zhǔn)。
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權(quán)利要求
一種電阻存儲器的制造方法，其特征在于，包括步驟提供底電極，所述底電極上依次設(shè)有存儲介質(zhì)層和氧化介質(zhì)層，所述存儲介質(zhì)層具有二元電阻特性；還原所述氧化介質(zhì)層遠(yuǎn)離存儲介質(zhì)層的一側(cè)，形成還原金屬層；在所述還原金屬層上形成頂電極；對所述氧化介質(zhì)層和所述還原金屬層進(jìn)行退火處理，使得至少部分還原金屬層還原所述氧化介質(zhì)層。
2.如權(quán)利要求1所述的電阻存儲器的制造方法，其特征在于，在底電極上形成存儲介 質(zhì)層和氧化介質(zhì)層的方法具體包括步驟提供頂部為反應(yīng)金屬的底電極，所述反應(yīng)金屬是氧化后具有二元電阻特性的金屬；氧化所述反應(yīng)金屬層，形成與所述底電極連接的存儲介質(zhì)層和與所述存儲介質(zhì)層連接 的氧化介質(zhì)層。
3.如權(quán)利要求2所述的電阻存儲器的制造方法，其特征在于所述反應(yīng)金屬與所述底 電極是不同金屬，所述反應(yīng)金屬通過沉積或電鍍的方法形成在所述底電極上。
4 如權(quán)利要求2所述的電阻存儲器的制造方法，其特征在于所述反應(yīng)金屬與所述底 電極是同種金屬。
5.如權(quán)利要求2所述的電阻存儲器的制造方法，其特征在于，所述氧化所述反應(yīng)金屬 層，形成與所述底電極連接的存儲介質(zhì)層和與所述存儲介質(zhì)層連接的氧化介質(zhì)層的步驟具 體為部分氧化所述反應(yīng)金屬層的頂層，形成氧化介質(zhì)層；對所述反應(yīng)金屬層和所述氧化介質(zhì)層進(jìn)行退火處理，使部分所述反應(yīng)金屬層與氧化介 質(zhì)層的底層反應(yīng)，生成存儲介質(zhì)層。
6.如權(quán)利要求2所述的電阻存儲器的制造方法，其特征在于所述反應(yīng)金屬選自銅、 鎢、鉭、鈦、鎳和鈷中一種或者任意幾種的合金。
7.如權(quán)利要求2所述的電阻存儲器的制造方法，其特征在于所述反應(yīng)金屬層的厚度 是2至20nm。
8.如權(quán)利要求1所述的電阻存儲器的制造方法，其特征在于在底電極上形成存儲介 質(zhì)層和氧化介質(zhì)層的方法具體包括步驟用化學(xué)氣相沉積或物理氣相沉積的方法在底電極上沉積反應(yīng)金屬的第一氧化物，形成 存儲介質(zhì)層；用化學(xué)氣相沉積或物理氣相沉積的方法在存儲介質(zhì)層上沉積反應(yīng)金屬的第二氧化物， 形成氧化介質(zhì)層，所述第二氧化物的含氧量高于第一氧化物。
9.如權(quán)利要求1或8所述的電阻存儲器的制造方法，其特征在于所述氧化介質(zhì)層的 含氧量高于所述存儲介質(zhì)層。
10.如權(quán)利要求1所述的電阻存儲器的制造方法，其特征在于所述部分還原金屬層還 原所述氧化介質(zhì)層后，參與反應(yīng)的部分還原金屬層被氧化成與所述存儲介質(zhì)層的含氧量相 同，所述氧化介質(zhì)層被還原成與所述存儲介質(zhì)層的含氧量相同。
11.如權(quán)利要求1所述的電阻存儲器的制造方法，其特征在于全部還原金屬層與所述 氧化介質(zhì)層進(jìn)行氧化還原反應(yīng)，反應(yīng)完成后，全部還原金屬層與所述氧化介質(zhì)層均形成與所述存儲介質(zhì)層相同的氧化物。
12.如權(quán)利要求1所述的電阻存儲器的制造方法，其特征在于所述退火處理的溫度是 100 至 4000C，時間是 5 至 30min。
全文摘要
本發(fā)明涉及電阻存儲器的制造方法，包括步驟提供底電極，所述底電極上依次設(shè)有存儲介質(zhì)層和氧化介質(zhì)層，所述存儲介質(zhì)層具有二元電阻特性；還原所述氧化介質(zhì)層遠(yuǎn)離存儲介質(zhì)層的一側(cè)，形成還原金屬層；在所述還原金屬層上形成頂電極；對所述氧化介質(zhì)層和所述還原金屬層進(jìn)行退火處理，使得至少部分還原金屬層還原所述氧化介質(zhì)層。與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明形成一層還原金屬層，可以較好地與上電極耦合，并提供了對其下的存儲介質(zhì)層的保護(hù)。另外，本發(fā)明可以控制調(diào)節(jié)存儲介質(zhì)層中的氧含量，提高存儲介質(zhì)的電阻轉(zhuǎn)換性能。
文檔編號H01L45/00GK101958397SQ200910054978
公開日2011年1月26日 申請日期2009年7月16日 優(yōu)先權(quán)日2009年7月16日
發(fā)明者洪中山 申請人:中芯國際集成電路制造(上海)有限公司