專利名稱：染料敏化太陽能電池用納米二氧化鈦漿料的制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及納米二氧化鈦漿料的制備方法，特別涉及一種染料敏化太陽能電池用 納米二氧化鈦漿料的制備方法。
背景技術(shù)：
九十年代發(fā)展起來的染料敏化太陽能電池具有成本低、無毒害、光電轉(zhuǎn)換效率高 的特點，近年來廣泛受到各國科學(xué)工作者的關(guān)注。由于利用漿料制備薄膜快捷、操作簡單且 能制備出性能優(yōu)良的薄膜，漿料應(yīng)用于染料敏化太陽能電池工作電極薄膜制備非常普遍。 膜的性質(zhì)直接影響電池的性能，因此成功制備出分散好穩(wěn)定性高的漿料極為關(guān)鍵。已有一些文獻(xiàn)和專利闡述了如何制備二氧化鈦漿料。Prog. Photovolt :Res. Appl. 2007 ；15 :603_612闡述了一種油性二氧化鈦漿料的制備方法，但該制備過程繁瑣， 納米二氧化鈦漿料分散性也不理想，且溶劑為環(huán)境不友好的有機(jī)溶劑。Solar Energy Materials & Solar Cells 76(2003) :3闡述了一種水性二氧化鈦漿料的制備方法，但是該 方法制備的漿料穩(wěn)定性不足，放置數(shù)十分鐘就發(fā)生沉降。CN01128206. 1公開了一種納米二 氧化鈦漿料的制備方法，該方法引入很多無機(jī)雜離子，主要用于涂料、油墨、陶瓷、紡織、化 妝品和膠粘劑等領(lǐng)域，不適合做多孔的二氧化鈦膜。國內(nèi)外化工企業(yè)，例如瑞士的Solaronix公司、瑞士的Greatcell公司、日本的 Peccell公司、日本的Fujikura公司、日本的Toyota公司、美國的Konarka、澳大利亞的 Dyesol公司都有相關(guān)的技術(shù)及漿料產(chǎn)品推出，中國的七色光太陽能科技開發(fā)有限公司也有 漿料產(chǎn)品推出。但是，Solaronix等公司的漿料久置分層，且黏度低需經(jīng)反復(fù)涂膜反復(fù)燒結(jié) 才能達(dá)到電池要求的膜厚；國內(nèi)制備的漿料粒徑分布較寬有團(tuán)聚且沉降厲害?，F(xiàn)有技術(shù)的缺陷在于納米二氧化鈦漿料分散性和穩(wěn)定性能均不理想，而且使用前 均需要通過攪拌或超聲對漿料進(jìn)行重新分散。此外，現(xiàn)有技術(shù)制備納米二氧化鈦漿料中都 需添加高溫?zé)Y(jié)才能去除的有機(jī)添加劑，這些漿料不利于更為便捷成本更低廉的柔性塑料 染料敏化太陽能電池的制備。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的是克服現(xiàn)有技術(shù)存在的缺陷，提供一種分散性好且穩(wěn)定性強(qiáng)的染料 敏化太陽能電池用納米二氧化鈦漿料的制備方法。本發(fā)明的染料敏化太陽能電池用納米二氧化鈦漿料的制備方法在溫度為60 120°C下，將納米二氧化鈦顆粒加入到酸中進(jìn)行攪拌，蒸干，得到 表面改性的納米二氧化鈦顆粒；然后加水或乙醇進(jìn)行球磨，得到懸濁液；向懸濁液中加入 表面活性劑溶液，得到混合懸濁液，混合均勻后進(jìn)行球磨0. 5小時以上；其中，混合懸濁液 中表面改性的納米二氧化鈦顆粒的含量為5wt% 30wt%，表面活性劑的含量為2wt%0 25wt%,余量為水或乙醇，混合懸濁液的pH范圍為1 6。所述的酸選自硫酸、硝酸、鹽酸、醋酸、苯甲酸、檸檬酸、酒石酸、水楊酸、草酸等中的一種或大于一種以上的混合酸。當(dāng)混合懸濁液的PH范圍不為1 6時，加無機(jī)酸或無機(jī)堿進(jìn)行調(diào)節(jié)混合懸濁液的 PH范圍為1 6。所述的無機(jī)酸選自硫酸、硝酸、鹽酸、醋酸等中的一種或大于一種以上的混合酸。所述的無機(jī)堿選自氫氧化鈉、氫氧化鉀、氫氧化鈣、氨水等中的一種或大于一種以 上的混合堿。所述的向懸濁液中加入表面活性劑溶液，其懸濁液是加水或乙醇進(jìn)行球磨后可進(jìn) 一步經(jīng)靜置后所取得的上層懸濁液、加水或乙醇進(jìn)行球磨后可進(jìn)一步經(jīng)離心沉降后所取得 的上層懸濁液、加水或乙醇進(jìn)行球磨后可進(jìn)一步經(jīng)過濾后所取得的濾液中的一種。所述的表面活性劑選自乙酰丙酮、曲拉通、有機(jī)硅烷偶聯(lián)劑、纖維素、聚環(huán)氧乙烷、 聚環(huán)氧乙烯、聚乙烯吡咯烷酮等中的一種或大于一種以上的混合物。溶解表面活性劑的溶 劑是水或乙醇。所述的纖維素選自甲基纖維素、乙基纖維素、羥乙基甲基纖維素、羥丙基甲基纖維 素等中的一種或大于一種以上的混合物。所述的球磨為球磨罐球磨等。本發(fā)明采用的分散機(jī)制是電荷穩(wěn)定機(jī)制和空間位阻穩(wěn)定機(jī)制兩者的聯(lián)用機(jī)制。具 體的作用機(jī)理是用酸對納米二氧化鈦顆粒表面進(jìn)行改性，使納米二氧化鈦顆粒表面帶上 相同的正電荷，由于納米二氧化鈦顆粒表面帶上了相同的正電荷而使納米二氧化鈦顆粒之 間相互排斥，從而使納米二氧化鈦顆粒在溶劑中穩(wěn)定；加入表面活性劑的目的是使納米二 氧化鈦顆粒之間產(chǎn)生空間位阻，防止納米二氧化鈦顆粒團(tuán)聚，有利于納米二氧化鈦顆粒的 分散和所得漿料的穩(wěn)定。本發(fā)明的染料敏化太陽能電池用納米二氧化鈦漿料的制備方法簡單，所需設(shè)備簡 單，得到的染料敏化太陽能電池用納米二氧化鈦漿料分散性好，涂膜均勻；納米二氧化鈦漿 料穩(wěn)定性高，靜置數(shù)月不分層且無沉淀產(chǎn)生，易于保存。用本發(fā)明的納米二氧化鈦漿料制備 出的染料敏化太陽能電池陽極膜，具有表面平整、比表面積大、吸附染料能力強(qiáng)、孔隙分布 均勻、與襯底結(jié)合力強(qiáng)、光電轉(zhuǎn)換效率高等特點。在相同膜厚及相同測試條件下的測試結(jié)果 表明，本發(fā)明漿料制備出的電池光電轉(zhuǎn)換效率明顯高于solaronix-HT制備的電池光電轉(zhuǎn) 換效率。本發(fā)明方法制備出的納米二氧化鈦漿料應(yīng)用于染料敏化太陽能電池時，在IOOmW/ cm2的模擬太陽光照下獲得了 6. 4%的光電轉(zhuǎn)換效率。該漿料亦可用于柔性染料敏化太陽 能電池光陽極的制備，柔性電池獲得了 3%的光電轉(zhuǎn)換效率。


圖1.本發(fā)明實施例1所制得的納米二氧化鈦漿料制備的薄膜的掃描電子顯微鏡 的照片。圖2.采用本發(fā)明實施例1所制得的納米二氧化鈦漿料與瑞士 Solaronix公司的 漿料產(chǎn)品solaronix-HT為原料，制備染料敏化太陽能電池光陽極并組裝成電池，測試組裝 電池所得的電池光電流和光電壓曲線對比圖。圖3.本發(fā)明實施例2納米二氧化鈦漿料作為染料敏化太陽能電池光陽極膜材料 時，電池的光電流和光電壓曲線圖。
圖4.本發(fā)明實施例3納米二氧化鈦漿料作為柔性染料敏化太陽能電池光陽極膜材料時，電池的光電流和光電壓曲線圖。圖5.本發(fā)明實施例1新制備的與放置近5個月后的納米二氧化鈦漿料普通照片對比圖。
具體實施例方式實施例1將3g納米二氧化鈦(日本曹達(dá)公司，ST-01)顆粒加入到60mL 0. 2M的硝酸溶液 中，然后將容器置于溫度為120°C的油浴中進(jìn)行攪拌4小時，蒸干，得到表面改性的納米二 氧化鈦顆粒；然后加27mL水或乙醇進(jìn)行球磨，得到懸濁液；然后取靜置后的上層懸濁液，力口 入12mL含Ig聚環(huán)氧乙烷和甲基纖維素的水溶液，混合均勻后進(jìn)行球磨3小時得到染料敏 化太陽能電池用納米二氧化鈦漿料；其中，納米二氧化鈦漿料中的表面改性的納米二氧化 鈦顆粒的粒徑約為lOnm，含量約為5wt%，聚環(huán)氧乙烷和甲基纖維的含量約為25wt%。，余量 為水或乙醇，納米二氧化鈦漿料的pH為1。用所制得的納米二氧化鈦漿料涂覆在摻雜氟的SnO2導(dǎo)電玻璃(簡稱FTO)上，經(jīng) 450°C燒結(jié)30分鐘后得到的薄膜的掃描電子顯微鏡的照片如圖1所示。圖1表明，該薄膜 表面非常平整，孔洞分布均勻，孔徑為10 50nm之間，益于電解質(zhì)的運(yùn)輸和染料分子的吸 附。而且該納米二氧化鈦膜與FTO基底的結(jié)合牢固，納米二氧化鈦顆粒間連接性好，利于電 子的傳遞。圖2是不同納米二氧化鈦漿料作為染料敏化太陽能電池陽極膜材料時，電池的光 電流和光電壓曲線對比圖。曲線1對應(yīng)的電池陽極材料為實施例1制備的納米二氧化鈦漿 料，曲線2對應(yīng)的電池陽極材料為Solaronix公司的漿料solaronix-HT。以一層思高膠帶 為gap，用doctor-blade的方法分別以實施例1所制備的納米二氧化鈦漿料和Solaronix 公司的漿料solaronix-HT在FTO上涂膜，薄膜在450°C燒結(jié)40分鐘，然后在0. 3mM N719的 乙腈和叔丁醇(摩爾比1 1)混合溶液中浸泡6小時進(jìn)行染料吸附，制得電池的光陽極。 以鍍Pt的FTO電極為對電極、0.3M LiI,0. 03M I2，0. 5M叔丁基吡啶(TBP)的乙腈溶液為電 解質(zhì)組裝電池并進(jìn)行電池性能測試。在光強(qiáng)為100mW/cm2(AM1.5)的太陽能模擬光照射下 測試光電流光電壓曲線，電池測試面積為0. 2375cm2。圖2表明，在相同電池制備和相同測 試條件下，用本發(fā)明方法得到的漿料制備的薄膜作為染料敏化太陽能電池光陽極所得電池 光電轉(zhuǎn)換效率為3. 5%，明顯高于Solaronix公司的產(chǎn)品solaronix-HT所取得的光電轉(zhuǎn)換 效率1. 2%。圖5是該納米二氧化鈦漿料隨放置時間的普通照片對比圖。圖5a是實施例1新 制得的納米二氧化鈦漿料照片圖，圖5b是半瓶實施例1靜置了近5個月的照片圖。圖5b 中表明，本發(fā)明方法制備的納米二氧化鈦漿料久置不分層、無沉淀產(chǎn)生，穩(wěn)定性高。實施例2將3g納米二氧化鈦(日本曹達(dá)公司，ST-01)顆粒加入到60mL 0. IM的硝酸溶液 中，然后將容器置于溫度為60°C的油浴中進(jìn)行攪拌6小時，蒸干，得到表面改性的納米二氧 化鈦顆粒；然后加5mL水或乙醇進(jìn)行球磨，得到懸濁液；然后加入3mL含0. 02g聚乙烯吡咯 烷酮的水溶液，混合均勻后用氨水調(diào)PH至6，最后進(jìn)行球磨8小時得到染料敏化太陽能電池用納米二氧化鈦漿料；其中，納米二氧化鈦漿料中的表面改性的納米二氧化鈦顆粒的粒徑 約為lOnm，含量約為30wt%，聚環(huán)氧乙烷和甲基纖維的含量約為2wt%。，余量為水或乙醇， 納米二氧化鈦漿料的pH為6。圖3是實施例2納米二氧化鈦漿料作為染料敏化太陽能電池陽極膜材料時，電池 的光電流光電壓曲線圖。以兩層思高膠帶為gap，用doctor-blade的方法，用上述方法制 備得到的納米二氧化鈦漿料在導(dǎo)電基底為FTO上涂膜，經(jīng)450°C燒結(jié)30分鐘，然后在0. 5mM N719的乙醇溶液中浸泡6小時進(jìn)行染料吸附，制得電池的光陽極。以鍍Pt的FTO電極為 對電極、七色光公司的電解質(zhì)產(chǎn)品E23為電解質(zhì)組裝電池并進(jìn)行電池性能測試。在光強(qiáng)為 100mff/cm2 (天津十八所硅標(biāo)準(zhǔn)電池進(jìn)行光強(qiáng)標(biāo)定)的太陽能模擬光照射下測試光電流光電 壓曲線，電池測試面積為0. 25cm2。圖3表明，該漿料制備的光陽極表現(xiàn)出良好的電池性能， 在模擬太陽光光強(qiáng)為lOOmW/cm2的照射下得到6. 4%的光電轉(zhuǎn)換效率。實施例3將3g納米二氧化鈦(日本曹達(dá)公司，ST-01)顆粒加入到60mL 0. 05M的硝酸溶液中，然后將容器置于溫度為100°c的油浴中進(jìn)行攪拌6小時，蒸干，得到表面改性的納米 二氧化鈦顆粒；然后加15mL水或乙醇進(jìn)行球磨，得到懸濁液；然后加入3mL含0. Ig羥丙基 甲基纖維素水溶液，最后進(jìn)行球磨8小時得到染料敏化太陽能電池用納米二氧化鈦漿料； 其中，納米二氧化鈦漿料中的表面改性的納米二氧化鈦顆粒的粒徑約為lOnm，含量約為 12wt %，羥丙基甲基纖維素的含量約為5wt%。，余量為水或乙醇，納米二氧化鈦漿料的pH為 2。圖4是實施例3納米二氧化鈦漿料作為染料敏化太陽能電池陽極膜材料時，電池 的光電流光電壓曲線圖。以一層思高膠帶為gap，用doctor-blade的方法，用上述方法制 備得到的納米二氧化鈦漿料在導(dǎo)電柔性基底(鍍導(dǎo)電納米銦錫金屬氧化物的聚萘二甲酸 乙二醇酯薄膜上，簡稱ΡΕΝ/ΙΤ0)上涂膜，經(jīng)UV照射處理后，然后在0.5mM N719的乙醇溶 液中浸泡6小時進(jìn)行染料吸附，制備出染料敏化太陽能電池光陽極。以鍍Pt的FTO電極為 對電極、七色光公司的電解質(zhì)產(chǎn)品E23為電解質(zhì)組裝電池并進(jìn)行電池性能測試。在光強(qiáng)為 100mff/cm2 (天津十八所硅標(biāo)準(zhǔn)電池進(jìn)行光強(qiáng)標(biāo)定)的太陽能模擬光照射下測試光電流光電 壓曲線，電池測試面積為0. 25cm2。圖4表明，該漿料制備的光陽極在柔性基底ΡΕΝ/ΙΤ0上 也表現(xiàn)出良好的電池性能，在模擬太陽光光強(qiáng)為lOOmW/cm2的照射下得到3 %的光電轉(zhuǎn)換效 率。
權(quán)利要求
一種染料敏化太陽能電池用納米二氧化鈦漿料的制備方法，其特征是在溫度為60～120℃下，將納米二氧化鈦顆粒加入到酸中進(jìn)行攪拌，蒸干，得到表面改性的納米二氧化鈦顆粒；然后加水或乙醇進(jìn)行球磨，得到懸濁液；向懸濁液中加入表面活性劑溶液，得到混合懸濁液，混合均勻后進(jìn)行球磨0.5小時以上；其中，混合懸濁液中表面改性的納米二氧化鈦顆粒的含量為5wt％～30wt％，表面活性劑的含量為2wt‰～25wt‰，余量為水或乙醇，混合懸濁液的pH范圍為1～6。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其特征是所述的酸選自硫酸、硝酸、鹽酸、醋酸、苯甲 酸、檸檬酸、酒石酸、水楊酸、草酸中的一種或大于一種以上的混合酸。
3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其特征是當(dāng)混合懸濁液的PH范圍不為1 6時，力口 無機(jī)酸或無機(jī)堿進(jìn)行調(diào)節(jié)混合懸濁液的PH范圍為1 6。
4.根據(jù)權(quán)利要求3所述的方法，其特征是所述的無機(jī)酸選自硫酸、硝酸、鹽酸、醋酸中 的一種或大于一種以上的混合酸。
5.根據(jù)權(quán)利要求3所述的方法，其特征是所述的無機(jī)堿選自氫氧化鈉、氫氧化鉀、氫 氧化鈣、氨水中的一種或大于一種以上的混合堿。
6.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其特征是所述的向懸濁液中加入表面活性劑溶液，其 懸濁液是加水或乙醇進(jìn)行球磨后經(jīng)靜置后的上層懸濁液、加水或乙醇進(jìn)行球磨后經(jīng)離心沉 降后的上層懸濁液、加水或乙醇進(jìn)行球磨后經(jīng)過濾后的濾液中的一種。
7.根據(jù)權(quán)利要求1或6所述的方法，其特征是所述的表面活性劑選自乙酰丙酮、曲拉 通、有機(jī)硅烷偶聯(lián)劑、纖維素、聚環(huán)氧乙烷、聚環(huán)氧乙烯、聚乙烯吡咯烷酮中的一種或大于一 種以上的混合物。
8.根據(jù)權(quán)利要求7所述的方法，其特征是所述的纖維素選自甲基纖維素、乙基纖維 素、羥乙基甲基纖維素、羥丙基甲基纖維素中的一種或大于一種以上的混合物。
全文摘要
本發(fā)明涉及染料敏化太陽能電池用納米二氧化鈦漿料的制備方法。將納米二氧化鈦顆粒加入到酸中攪拌，蒸干，得到表面改性的納米二氧化鈦顆粒；然后加水或乙醇進(jìn)行球磨；向懸濁液中加入表面活性劑溶液，得到混合懸濁液，混合均勻后進(jìn)行球磨0.5小時以上。本發(fā)明的制備方法簡單，所需設(shè)備簡單，得到的染料敏化太陽能電池用納米二氧化鈦漿料分散性好，涂膜均勻；納米二氧化鈦漿料穩(wěn)定性高，靜置數(shù)月不分層且無沉淀產(chǎn)生。該納米二氧化鈦漿料應(yīng)用于染料敏化太陽能電池時，在100mW/cm2的模擬太陽光照下獲得了6.4％的光電轉(zhuǎn)換效率。該漿料亦可用于柔性染料敏化太陽能電池光陽極的制備，柔性電池獲得了3％的光電轉(zhuǎn)換效率。
文檔編號H01G9/022GK101805529SQ200910078118
公開日2010年8月18日 申請日期2009年2月17日 優(yōu)先權(quán)日2009年2月17日
發(fā)明者只金芳, 曾慶慧 申請人:中國科學(xué)院理化技術(shù)研究所