專利名稱：一種均分散球形磷酸鐵鋰的制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明屬于綠色能源材料領(lǐng)域。特別涉及一種用作鋰離子電池正極材料的高密度球形磷 酸鐵鋰制備方法。
背景技術(shù)：
鋰離子電池是一種綠色高能電池，具有電壓高、能量密度大、循環(huán)性能好、工作溫度范 圍寬等優(yōu)點(diǎn)，目前已被廣泛應(yīng)用于筆記本電腦、移動(dòng)電話、電子儀表、便攜式電動(dòng)工具等設(shè) 備中，在電動(dòng)車和混合動(dòng)力車中也有良好的應(yīng)用前景。鋰離子電池作為一種綠色高能電池， 在化石能源日益昂貴、環(huán)境污染日趨嚴(yán)重的形勢下，有著重要的研究價(jià)值和良好的應(yīng)用前途。
正極材料是鋰離子電池的重要組成部分，常用的正極材料有LiCo02、 LiNi02、 LiMn204、 LiFeP04。 LiCo02是唯一大規(guī)模商品化的正極材料，綜合性能較好，但其存在價(jià)格昂貴、毒 性較大的缺點(diǎn)。尖晶石結(jié)構(gòu)的LiMn204成本低，安全性好，但是循環(huán)性能較差。橄欖石結(jié)構(gòu) 的磷酸鐵鋰(LiFeP04)正極材料己成為國內(nèi)外的研究熱點(diǎn)。
橄欖石結(jié)構(gòu)的磷酸鐵鋰正極材料相對與正極材料LiCo02、 LiMll204的優(yōu)點(diǎn)是成本低廉； 充放電平臺穩(wěn)定；循環(huán)性能好；結(jié)構(gòu)穩(wěn)定，高溫性能和安全性能好；無毒，環(huán)境友好。但LiFeP04 的摧在兩個(gè)明顯的缺點(diǎn)， 一是電導(dǎo)率低，導(dǎo)致高倍率充放電性能差；二是振實(shí)密度低，因而 它的體積比容量也小。這兩個(gè)明顯的缺點(diǎn)影響了這一材料的應(yīng)用。
為了解決磷酸鐵鋰電導(dǎo)率這一問題，人們采取的改進(jìn)措施主要是對磷酸鐵鋰進(jìn)行碳包覆 和向磷酸鐵鋰晶格內(nèi)摻雜少量雜質(zhì)離子。采用新的制備工藝，如溶膠凝膠法、微乳法，合成 納米級磷酸鐵鋰的顆粒，可以縮短鋰離子的擴(kuò)散距離，提高材料的鋰離子電導(dǎo)率。通過以上 方法，目前磷酸鐵鋰的電導(dǎo)率己經(jīng)得到了明顯的改善。
然而解決磷酸鐵鋰在振實(shí)密度上的缺陷則需要更多的努力。商品化的鈷酸鋰振實(shí)密度一 般可達(dá)2.2—2.6 g/cm3，而磷酸鐵鋰的振實(shí)密度一般為l.O—1.25 g/cm3，差距明顯。低振實(shí)密 度使得磷酸鐵鋰的體積比容量明顯低于鈷酸鋰，在實(shí)際應(yīng)用中沒有優(yōu)勢。
研究表明，從微觀形貌出發(fā)，通過改善粉體顆粒的形貌和粒徑等特性，可以改變材料的 振實(shí)密度。據(jù)文獻(xiàn)報(bào)道，規(guī)則球形顆粒相對于不規(guī)則顆粒，具有較高的振實(shí)密度。如在申請 號200510002012.9的發(fā)明專利"高密度球形磷酸鐵鋰及磷酸錳鐵鋰的制備方法"中，將鐵源、 磷源、絡(luò)合劑混合水溶液與濃度為2—10摩爾/升的氨水溶液反應(yīng)合成球形磷酸亞鐵銨前驅(qū)體， 干燥后高溫?zé)崽幚淼玫角蛐瘟姿徼F鋰，產(chǎn)物粒徑為7—12pm，振實(shí)密度達(dá)2.0—2.2§/^113，室溫下首次放電比容量達(dá)145_160mAh/g。在申請?zhí)?00710028996.7的發(fā)明專利"一種高密度 類球形磷酸鐵鋰的固相制備方法"中，將原料與摻雜金屬和0.1 — 10wt,/。的晶核生長劑(納米 銀粉、納米銅粉等)混合進(jìn)行濕式球磨，干燥后高溫?zé)崽幚淼玫絃iFeP04，產(chǎn)物振實(shí)密度達(dá) 1.55 —1.75g/cm3，質(zhì)量比容量達(dá)125 — 145mAh/g。在申請?zhí)?00410103485.3的發(fā)明專利"鋰 離子電池正極材料高密度球形磷酸鐵鋰的制備方法"中，將鐵源、磷源、堿水溶液用泵分別 連續(xù)輸入到帶攪拌的反應(yīng)器中，控制鐵源與磷源水溶液的流量及pH值和溫度等，先制得球 形磷酸鐵前驅(qū)體，再高溫?zé)崽幚淼玫絃iFeP04，產(chǎn)物粒徑為7—12^m，振實(shí)密度達(dá)2.0 — 2.2g/cm3，室溫下首次放電比容量達(dá)140—155mAh/g。
然而，目前己報(bào)道的球形磷酸鐵鋰的制備方法在制備工藝上稍顯復(fù)雜，如液相制備法一 般需控制反應(yīng)液的流量或加入沉淀劑(絡(luò)合劑)等，工藝控制要求較高。固相法制備球形磷 酸鐵鋰一般需加入晶核生長劑，產(chǎn)品的電化學(xué)性能稍差。
發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的是提供一種工藝簡單、成本低廉的用作鋰離子電池正極材料的均分散球形 磷酸鐵鋰的制備方法，所制備的球形磷酸鐵鋰材料具有較高的振實(shí)密度和較好的電化學(xué)性能。
本發(fā)明制備的磷酸鐵鋰材料化學(xué)組成為LiFeaMbP04，其中M選自Mg、 Al、 Ti、 V、 Cr、 Mn、 Co、 Ni、 Zn的一種或一種以上，且O. 7《a《l， 0《b《0. 3，該方法按照如下步驟進(jìn)行-
(1) 配置濃度為0.01—3mo1/1的鐵源水溶液，濃度為0.01—3mo1/1的金屬鹽水溶液，濃度 為0.01—3mo1/1的磷源水溶液；
(2) 將鐵源水溶液、金屬鹽水溶液和磷源水溶液在反應(yīng)容器中混合，得到澄清的反應(yīng)液， 調(diào)節(jié)反應(yīng)液pH值為1.0 — 5.5，將反應(yīng)液繼續(xù)攪拌一小時(shí)；
(3) 將反應(yīng)容器密閉，置于35—9(TC的恒溫箱中，保溫0.5—48小時(shí)得到沉淀，將沉淀分 離、洗滌、干燥，得到均分散球形FeaMbP04;
(4) 將制得的磷酸鹽與鋰源、碳源均勻混合，在惰性氣體保護(hù)下，350—45(TC預(yù)分解2 —8 小時(shí)，然后在550 — 80(TC反應(yīng)2—24小時(shí)，得到均分散球形LiFeaMbP04。
該方法也可按照如下步驟進(jìn)行-
(1) 配置濃度為0.01_3mol/l的鐵源水溶液，濃度為0.01—3mo1/1的金屬鹽水溶液，濃度 為0.01_3mol/l的磷源水溶液；
(2) 配置一種緩沖溶液；
(3) 將鐵源水溶液、金屬鹽水溶液、磷源水溶液和緩沖溶液在反應(yīng)容器中混合，得到澄清 的反應(yīng)液，調(diào)節(jié)反應(yīng)液pH值為1.0 — 5.5，將反應(yīng)液繼續(xù)攪拌一小時(shí)；
(4) 將反應(yīng)容器密閉，置于35—90'C的恒溫箱中，保溫0.5 — 48小時(shí)得到沉淀，將沉淀分
5離、洗滌、干燥，得到均分散球形FeaMbP04; (5)將制得的磷酸鹽與鋰源、碳源均勻混合。在惰性氣體保護(hù)下，350—45(TC預(yù)分解2—8 小時(shí)，然后在550—800'C反應(yīng)2—24小時(shí)，得到均分散球形LiFeaMbP04。 所述金屬鹽選自該金屬的氯化物、硫酸鹽、硝酸鹽、高氯酸鹽的一種或一種以上。 所述磷源選自H3P04、 NH4H2P04、 (NH4)2HP04、 Na3P04、 Na2H2P04、 Na2HP04、 K3P04、 KH2P04、 K2HP04的一種或一種以上。
所述鋰源選自氯化鋰、硫酸鋰、硝酸鋰、碳酸鋰、氫氧化鋰、醋酸鋰中的一種或一種以上。
所述惰性氣體選自氬氣、氫氣、氮?dú)獾囊环N或一種以上。
所述緩沖溶液選自磷酸鹽緩沖液、醋酸鹽緩沖液、氨基乙酸-鹽酸混合液、氯乙酸-氫氧 化鈉混合液、甲酸-氫氧化鈉混合液的一種或一種以上。
本發(fā)明可以在步驟(1)所述的反應(yīng)液中加入表面活性劑、或絡(luò)合劑、或同時(shí)加入表面活 性劑和絡(luò)合劑；表面活性劑選自聚乙烯吡咯烷酮、聚乙烯醇、聚乙二醇、十六烷基三甲基溴 化銨(CTAB)、曲拉通、斯盤、吐溫的一種或一種以上；絡(luò)合劑選自檸檬酸、酒石酸、EDTA 的一種或一種以上。
本發(fā)明的有益效果是
1. 利用液相法制備均分散磷酸鐵前驅(qū)體，所用原料成本低廉，工藝控制簡單，且無需復(fù)雜的 反應(yīng)設(shè)備；
2. 沒有使用絡(luò)合劑或沉淀劑等，避免了雜質(zhì)離子如銨離子的引入；
3. 制備出了球形均分散的磷酸鐵鋰，振實(shí)密度較高，電化學(xué)性能較好。
圖1為按實(shí)施例1制備的磷酸鐵鋰粉末的掃描電鏡圖2為按實(shí)施例1制備的磷酸鐵鋰粉末的X射線粉末衍射圖譜；
圖3為按實(shí)施例1制備的磷酸鐵鋰粉末的首次充放電曲線。.
具體實(shí)施例方式
下面通過具體實(shí)施例來祥述本發(fā)明，但不限于此。 實(shí)施例l
稱取4.0544g三氯化鐵，加入300ml蒸餾水，得到鐵源溶液。量取2.153ml磷酸，稱取 2.1061g磷酸二氫鈉，加入300ml蒸餾水，得到0.15摩爾/升磷源溶液。用鹽酸調(diào)節(jié)磷源溶液 的pH值至1.5。將鐵源溶液緩慢加入磷源溶液中，并不斷攪拌，得到反應(yīng)液，繼續(xù)攪拌一小時(shí)。將反應(yīng)液置于密閉容器中，然后置于35'C的恒溫箱中，保溫48小時(shí)后取出，得到沉淀。 將沉淀分離，洗滌、干燥，得到均分散球形磷酸鐵。稱取1.8682g磷酸鐵，0.7389g碳酸鋰， 及2%的乙炔黑，混合后于球磨機(jī)中球磨2小時(shí)。將混合粉末轉(zhuǎn)移到石英舟中，然后置于管式 爐中，^t氬氣保護(hù)下，35(TC預(yù)分解8小時(shí)，然后在55(TC反應(yīng)12小時(shí)，得到均分散球形磷 酸鐵鋰。產(chǎn)品粒徑100—200nm，振實(shí)密度1.8g/cm3,室溫下首次放電比容量達(dá)到149.2mAh/g。
材料形貌見附圖1;
材料X射線粉末衍射圖譜見附圖2;
材料首次充放電曲線見附圖3。
實(shí)施例2
稱取27.0290g三氯化鐵，加入200ml蒸餾水，得到鐵源溶液。量取14.35ml磷酸，稱取 14.0409g磷酸二氫鈉，加入200ml蒸餾水，得到1.5摩爾/升磷源溶液。用鹽酸調(diào)節(jié)磷源溶液 的pH值至1.8。將鐵源溶液緩慢加入磷源溶液中，并不斷攪拌，得到反應(yīng)液，繼續(xù)攪拌一小 時(shí)。將反應(yīng)液置于密閉容器中，然后置于90'C的恒溫箱中，保溫30分鐘后取出，得到沉淀。 將沉淀分離、洗滌、干燥，得到均分散球形磷酸鐵。稱取9.3410g磷酸鐵，2.0980g氫氧化鋰 (LiOH*H20)， 0.8764g葡萄糖，L4245g硝酸鎂(Mg(N03)2 H20)，混合后于球磨機(jī)中球 磨5小時(shí)。將混合粉末轉(zhuǎn)移到石英舟中，然后置于管式爐中，在氬氣保護(hù)下，450'C預(yù)分解2 小時(shí)，然后在80(TC反應(yīng)2小時(shí)，得到均分散球形磷酸鎂鐵鋰(LiFeQ.9MgcnP04)。產(chǎn)品粒徑 100—200nm，振實(shí)密度1.7g/cm3，室溫下首次放電比容量達(dá)到157.6mAh/g。
權(quán)利要求
1. 一種均分散球形磷酸鐵鋰的制備方法，其化學(xué)組成為LiFeaMbPO4，其中M選自Mg、Al、Ti、V、Cr、Mn、Co、Ni、Zn的一種或一種以上，且0.7≤a≤1，0≤b≤0.3，其特征是包括以下步驟(1)配置濃度為0. 01—3mol/l的鐵源水溶液，濃度為0.01—3mol/l的金屬鹽水溶液，濃度為0.01—3mol/l的磷源水溶液；(2)將鐵源水溶液、金屬鹽水溶液和磷源水溶液在反應(yīng)容器中混合，得到澄清的反應(yīng)液，調(diào)節(jié)反應(yīng)液pH值為1.0—5.5，將反應(yīng)液繼續(xù)攪拌一小時(shí)；(3)將反應(yīng)容器密閉，置于35—90℃的恒溫箱中，保溫0.5—48小時(shí)得到沉淀，將沉淀分離、洗滌、干燥，得到均分散球形FeaMbPO4；(4)將制得的磷酸鹽與鋰源、碳源均勻混合，在惰性氣體保護(hù)下，350—450℃預(yù)分解2—8小時(shí)，然后在550—800℃反應(yīng)2—24小時(shí)，得到均分散球形LiFeaMbPO4。
2. 按權(quán)利要求1所述均分散球形磷酸鐵鋰的制備方法，其特征在于制備方法包括以下 步驟(1) 配置濃度為0.01—3mo1/1的鐵源水溶液，濃度為0.01—3mo1/1的金屬鹽水溶液，濃度 為0.01—3mo1/1的磷源水溶液；(2) 配置一種緩沖溶液；(3) 將鐵源水溶液、金屬鹽水溶液、磷源水溶液和緩沖溶液在反應(yīng)容器中混合，得到澄清 的反應(yīng)液，調(diào)節(jié)反應(yīng)液pH值為1.0 —5.5，將反應(yīng)液繼續(xù)攪拌一小時(shí)；(4) 將反應(yīng)容器密閉，置于35 — 9(TC的恒溫箱中，保溫0.5—48小時(shí)得到沉淀，將沉淀分 離、洗滌、干燥，得到均分散球形FeaMbP04;(5) 將制得的磷酸鹽與鋰源、碳源均勻混合；在惰性氣體保護(hù)下，350—45(TC預(yù)分解2 — 8 小時(shí)，然后在550—80(TC反應(yīng)2 — 24小時(shí)，得到均分散球形LiFeaMbP04。
3. 按權(quán)利要求1所述均分散球形磷酸鐵鋰的制備方法，其特征在于所述金屬鹽選自該 金屬的氯化物、硫酸鹽、硝酸鹽、高氯酸鹽的一種或一種以上。
4. 按權(quán)利要求1所述均分散球形磷酸鐵鋰的制備方法，其特征在于所述磷源選自 H3P04、 NH4H2P04、 (NH4)2HP04、 Na3P04、 Na2H2P04、 Na2HP04、 K3P04、 KH2P04、 K2HP04 的一種或一種以上。
5. 按權(quán)利要求l所述均分散球形磷酸鐵鋰的制備方法，其特征在于所述鋰源選自氯化 鋰、硫酸鋰、硝酸鋰、碳酸鋰、氫氧化鋰、醋酸鋰中的一種或一種以上。
6.按權(quán)利要求1所述均分散球形磷酸鐵鋰的制備方法，其特征在于在步驟(1)所述的反應(yīng)液中加入表面活性劑、或絡(luò)合劑、或同時(shí)加入表面活性劑和絡(luò)合劑。
7. 按權(quán)利要求6所述均分散球形磷酸鐵鋰的制備方法，其特征在于所述表面活性劑選 自聚乙烯吡咯烷酮、聚乙烯醇、聚乙二醇、十六烷基三甲基溴化銨(CTAB)、曲拉通、斯盤、吐溫的一種或一種以上。
8. 按權(quán)利要求6所述均分散球形磷酸鐵鋰的制備方法，其特征在于所述絡(luò)合劑選自檸 檬酸、酒石酸、EDTA的一種或一種以上。
9. 按權(quán)利要1所述均分散球形磷酸鐵鋰的制備方法，其特征在于所述惰性氣體選自氬氣、氫氣、氮?dú)獾囊环N或一種以上。
10. 按權(quán)利要求2所述均分散球形磷酸鐵鋰的制備方法，其特征在于所述緩沖溶液選自磷酸鹽緩沖液、醋酸鹽緩沖液、氨基乙酸-鹽酸混合液、氯乙酸-氫氧化鈉混合液、甲酸-氫 氧化鈉混合液的一種或一種以上。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種均分散球形鋰離子電池正極材料磷酸鐵鋰的制備方法，屬于綠色能源材料領(lǐng)域。該方法通過液相均勻沉淀制得球形磷酸鐵前驅(qū)體，然后在惰性氣體保護(hù)下，350-450℃預(yù)分解2-8小時(shí)，然后在550-800℃反應(yīng)2-24小時(shí)，得到均分散球形磷酸鐵鋰。產(chǎn)品粒徑100-200nm，振實(shí)密度1.6-2.0g/cm<sup>3</sup>，室溫下首次放電比容量達(dá)到140-160mAh/g。本發(fā)明利用液相球化工藝制備均分散球形的磷酸鐵鋰，工藝簡單，易于實(shí)現(xiàn)工業(yè)化生產(chǎn)。
文檔編號H01M4/58GK101508431SQ20091008085
公開日2009年8月19日 申請日期2009年3月24日 優(yōu)先權(quán)日2009年3月24日
發(fā)明者川 吳, 鋒 吳, 吳伯榮, 峰 王, 瑩 白, 實(shí) 陳 申請人:北京理工大學(xué)