專利名稱：稀土鋱配合物的電致發(fā)光器件的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及有機(jī)電致發(fā)光器件，尤其涉及一種真空共蒸鍍方法制備的、以稀土鋱作為 發(fā)光材料的、具有雙發(fā)光層結(jié)構(gòu)的電致發(fā)光器件。
背景技術(shù)：
目前，人們所用的彩色顯示器多為陰極射線管或液晶顯示，前者體積大、響應(yīng)速度慢、 效率低，后者是被動(dòng)式光源，視角小，響應(yīng)慢，工藝復(fù)雜，不能滿足人們的需要。1987年， 美國Eastman Kodak公司的C.W.Tang和VanSlyke (Appl. Phys. Lett. 1987, 51, 913 )對有 機(jī)電致發(fā)光作了開創(chuàng)性的研究，他們將雙層有機(jī)膜夾在兩個(gè)電極之間制成了有機(jī)電致發(fā)光 器件(OLED)。自此，有機(jī)電致發(fā)光成為發(fā)光領(lǐng)域的研究熱點(diǎn)。有機(jī)電致發(fā)光存在巨大的
吸引力在于它具有下列特點(diǎn)
1) 采用有機(jī)物，材料選擇范圍寬，可實(shí)現(xiàn)從藍(lán)光到紅光的任何顏色的顯示；
2) 驅(qū)動(dòng)電壓低，只需3-10伏的直流電壓；
3) 發(fā)光亮度和發(fā)光效率高；
4) 全固化的主動(dòng)發(fā)光；
5) 視角寬，響應(yīng)速度快；
6) 制備過程簡單，費(fèi)用低；
7) 超薄膜，重量輕；
8) 可制作在柔軟的襯底上，器件可望彎曲。
由于上述優(yōu)點(diǎn)，有機(jī)電致發(fā)光器件是近幾年來新材料及顯示技術(shù)領(lǐng)域研究、開發(fā)的一 大熱點(diǎn)，其產(chǎn)業(yè)化勢頭十分迅猛。有機(jī)電致發(fā)光的機(jī)理一般認(rèn)為如下在外電壓的驅(qū)動(dòng)下， 由電極注入的電子與空穴在有機(jī)物中復(fù)合而釋放出能量，并將能量傳遞給有機(jī)發(fā)光物質(zhì)的 分子，使其受到激發(fā)，從基態(tài)躍遷到激發(fā)態(tài)，當(dāng)受激分子從激發(fā)態(tài)輻射躍遷回基態(tài)時(shí)而產(chǎn) 生的發(fā)光現(xiàn)象。
常見的有機(jī)電致發(fā)光材料可分為聚合物和小分子材料。這些材料發(fā)光光譜范圍一般較 寬，難以滿足實(shí)際顯示對色純度的要求。由于稀土配合物(尤其是鋱和銪的配合物)的發(fā) 光機(jī)制是配體吸收能量后被激發(fā)到單重態(tài)，然后經(jīng)過系間躥越將能量傳遞給激發(fā)三重態(tài)， 再由激發(fā)三重態(tài)將能量傳遞給中心離子，使其激發(fā)，最后發(fā)生稀土中心離子激發(fā)態(tài)到基態(tài)的輻射躍遷過程。因此，與其他有機(jī)小分子相比，稀土配合物具有發(fā)射譜帶窄，色純度高， 修飾配體不影響中心離子的發(fā)射光譜等優(yōu)點(diǎn)。此外，稀土配合物用于電致發(fā)光不受自旋選 律的限制，其內(nèi)量子效率理論上可達(dá)100%。這些獨(dú)特的優(yōu)點(diǎn)使其成為電致發(fā)光領(lǐng)域的研
究熱點(diǎn)之一。
1990年，日本Kido等人首次利用稀土鋱配合物Tb(acac)3作為發(fā)光材料制作有機(jī)電致 發(fā)光器件(CAe肌1990， 657)，實(shí)現(xiàn)了窄譜帶的綠色發(fā)光。此后，人們對多種鋱配合物 材料進(jìn)行了研究。Christou等人合成了以吡唑啉酮衍生物做陰離子配體，三苯氧磷為中性 配體的鋱配合物，基于該配合物制備的器件其最大亮度提高到2000 cd/m2，效率達(dá)到了 2.60 lm/W "A Ma&r 2000, 72， 1591 )。 Zheng Z.P.等人將噁二唑基團(tuán)引入配體中改善了配合物 的載流子傳輸性能，用高分子作為主體材料旋涂方法制備器件(J ^肌C&附.Soc.， 2001, "3,6179)，亮度可達(dá)550 cd/m2，效率達(dá)到了 0.4 cd/A。
本發(fā)明的前期工作也表明，作為陰離子的吡唑啉酮衍生物具有空穴傳輸能力，三苯基 氧膦配體具有電子傳輸能力。我們通過調(diào)節(jié)鋱配合物材料中配體的比例和器件結(jié)構(gòu)，以平 衡電子和空穴的注入和傳輸，使激子有效的復(fù)合在發(fā)光材料上，可以顯著地改善了配合物 電致發(fā)光性能( /爿附.C/ze肌Soc., 2003, 725, 7166; M加a, 2003, 75, 3728)。但現(xiàn)有技
術(shù)也存在不足，其重要缺陷在于器件在高電壓下，激子擴(kuò)散距離較長，并不能完全復(fù)合在 發(fā)光層的中心離子上，電致發(fā)光的光譜純度隨之下降，效率較低。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的在于提供一類新型的基于稀土鋱配合物的電致發(fā)光器件。該器件具有雙 發(fā)光層結(jié)構(gòu)，兩層分別由具有不同的載流子傳輸能力的鋱配合物組成。該器件即使在高亮 度下，依然可以得到高效高純度的稀土離子的特征發(fā)射。通過本發(fā)明可以解決稀土電致發(fā) 光器件在高電壓下光譜純度下降的缺點(diǎn)，從而改進(jìn)電致發(fā)光的性能。
本發(fā)明的技術(shù)方案如下
本發(fā)明提供一種具有雙發(fā)光層的稀土鋱配合物的電致發(fā)光器件。該雙發(fā)光層由靠近陽 極、具有較強(qiáng)空穴傳輸能力的第一發(fā)光層和靠近陰極、電子傳輸能力較好的第二發(fā)光層共
同組成，構(gòu)成第一發(fā)光層和第二發(fā)光層的材料分別是下面所示的鋱配合物TbH和TbE:<formula>formula see original document page 7</formula>
上述R,、 R3獨(dú)立選自C5-C24的芳基、雜環(huán)芳基及含有烷基、鹵素垸基取代基團(tuán)的芳 基和雜環(huán)芳基，優(yōu)選為C5-C10的芳基或雜環(huán)芳基，如苯基、吡啶基、奈基等。
上述R2、 R4獨(dú)立選自Cl-C6的直鏈或支鏈垸基及含有鹵素取代基團(tuán)的直鏈或支鏈烷 基，優(yōu)選為Cl-C4的直鏈或支鏈烷基，如甲基、乙基、異丙基等；也可以是C5-C24的芳 基、雜環(huán)芳基及含有烷基、鹵素烷基取代基團(tuán)的芳基、雜環(huán)芳基，優(yōu)選為C5-C10的芳基 或雜環(huán)芳基，如苯基、萘基、對氟苯基等。
上述R選自C5-C24的芳基、雜環(huán)芳基及含有烷基、鹵素烷基、芳基、雜環(huán)芳基取代 基團(tuán)的芳基、雜環(huán)芳基，如二苯胺基、咔唑基、二苯氧膦苯并咔唑基、二苯氧膦苯并呋喃
上述配合物TbH的配體為陰離子配體吡唑啉酮衍生物(下面用HL代表)，配合物TbE 既含有陰離子配體吡唑啉酮衍生物，還含有中性配體三苯基氧膦衍生物(下面用EL代表)， 因此，TbH和TbE又可以分別表示為Tb(HL)3和Tb(HL)3(EL)n，但同一個(gè)器件中TbH和 TbE所含的陰離子配體可以不同。
HL和EL的典型結(jié)構(gòu)如下圖所示，其中HL1， HL2 ( / jm. C/zem. Soc.， 2003, 725， 7166; C&肌Ma^.'2003,/5， 3728)， EL1， EL2， EL3 (C/w肌J, 2007, U， 10281)， EL4 丄成，2006, 5,4211)， EL5(0^肌Ma^:，2006口S,2389)在文獻(xiàn)中已有報(bào)道，EL6、 EL7 、 EL8 、 EL9的合成見本發(fā)明的具體實(shí)施例。<formula>formula see original document page 8</formula>
吡唑啉酮衍生物是常用于稀土鋱電致發(fā)光的陰離子配體材料，具有空穴傳輸能力，因
此以TbH作為材料的第一發(fā)光層具有良好的空穴傳輸能力。三苯基氧瞵衍生物(EL)作為 中性配體具有電子傳輸能力，配合物TbE既含有陰離子配體吡唑啉酮衍生物，又含有中性 配體三苯基氧膦衍生物，以TbE作為材料的第二發(fā)光層相對第一發(fā)光層具有良好的電子傳 輸能力。本發(fā)明的雙發(fā)光層結(jié)構(gòu)中，由于兩層材料的載流子傳輸能力不同，能分別很好的 傳遞空穴和電子，使激子主要產(chǎn)生于雙發(fā)光層的界面處或?qū)觾?nèi)。即使在高電壓高亮度下，激子仍然被局域在雙發(fā)光層中。由于稀土發(fā)光來自于中心離子激發(fā)態(tài)到基態(tài)的輻射躍遷過 程，因此基于該雙發(fā)光層結(jié)構(gòu)的電致發(fā)光器件可以得到了高效高純度的稀土離子的特征發(fā) 射，從而改進(jìn)電致發(fā)光的性能。
本發(fā)明典型的器件結(jié)構(gòu)是以導(dǎo)電襯底為陽極，其上依次為空穴傳輸層、第一發(fā)光層、 第二發(fā)光層、空穴阻擋層、電子傳輸層和陰極層。
一般的，陽極為氧化銦錫(ITO)的玻璃襯底?？昭▊鬏攲硬牧峡梢允荖， N'-二苯基-N， N'-二 (3-甲基苯基)-1， l'-二苯基-4， 4，-二胺(TPD)或N， N， 二苯基-N,N，-二(l-萘基)-l， l'-二苯基-4， 4，-二胺(NPB)，厚度通常為5-30nm。雙發(fā)光層總厚度通常在40-60nm之間， 兩層發(fā)光層的厚度比例可按照發(fā)光層材料的電子空穴傳輸能力調(diào)節(jié)，每層厚度一般不低于 10nm?？昭ㄗ钃鯇拥牟牧贤ǔＪ?， 9-二甲基-4， 7-二苯基-l， 10-鄰菲羅啉(BCP)，厚度 5-15nm。電子傳輸層一般是8-羥基喹啉鋁(A1Q)，厚度為20-30nm。陰極一般為能產(chǎn)生反 射的金屬合金或透明的半導(dǎo)體構(gòu)成，如鈣、鎂、鋁、銀及其合金，使用鋁時(shí)最好鍍上氟化 鋰。


圖1是本發(fā)明實(shí)施例中電致發(fā)光器件A系列的結(jié)構(gòu)示意圖。
圖2是本發(fā)明實(shí)施例中電致發(fā)光器件B系列的結(jié)構(gòu)示意圖。
圖3是本發(fā)明實(shí)施例的器件Al-A4的電致發(fā)光光譜。
圖4是本發(fā)明實(shí)施例的器件A5-A8的電致發(fā)光光譜。
圖5是本發(fā)明實(shí)施例的器件B1-B3的電致發(fā)光光譜。
圖6是本發(fā)明實(shí)施例的器件B3的功率效率-電流效率-電壓圖。
圖7是本發(fā)明實(shí)施例的器件B3隨電壓變化的電致發(fā)光光譜圖。
具體實(shí)施例方式
下面通過具體實(shí)施例對本發(fā)明的產(chǎn)品及其制備方法作進(jìn)一步的說明，但這些具體實(shí)施 方案不以任何方式限制本發(fā)明的保護(hù)范圍。
本實(shí)施例中涉及到的第一發(fā)光層材料Tb(HLl)3和第二發(fā)光層材料Tb(HLl)3EL6、 Tb(HLl)3EL7、 Tb(HLl)3EL8、 Tb(HLl)3EL9的結(jié)構(gòu)如下所示
9<formula>formula see original document page 10</formula>
Tb(HL1)3EL8 Tb(HL1)3EL9
HL1的合成同文獻(xiàn)(Oze附.M加er.， 2003, "， 3728)
EL及鋱配合物的合成如下
9-(4-叔丁基-苯基)咔唑(9-(4-tert-Butylphenyl)-carbazole)(l)的合成在100ml 1， 2-二 氯苯(l, 2-dichlorobenzene)中加入咔唑(carbazole， 1.67 g， 10 mmol), l-溴-4-叔丁基苯 (l-bromo-4-tert-butylbenzene， 2.13 g, 10 mmol)， 銅粉(copper， 2.56 g， 40 mmol),無水碳 酸鉀(K2C03， 11.04 g， 80mrno1)和十八冠六(18-crown-6， 0.53 g, 2mmo1)，氮?dú)獗Ｗo(hù)下 190'C攪拌回流36小時(shí)。旋干溶劑，得到黑色粗品用苯萃取多次，有機(jī)相旋干后二氯甲烷石油醚(體積比1 :2)作洗脫劑，200-300目硅膠柱分離。苯-乙醚重結(jié)晶得白色純品。
NMR (400 MHz, CDC13, S): 8.14 (d, J = 4 Hz, 2H), 7.60 (d， J = 4 Hz， 2H), 7.48 (d, J = 4 Hz, 2H)， 7.37-7.43 (m， 4H)， 7.27 (d, J = 8 Hz， 2H), 1.43 (s， 9H).
9- (4-叔丁基-苯基)-3-溴咔唑(9-(4-tert-butylphenyl)-3-bromo-carbazole) (2)的合成化 合物l(2.17g， 7.25mmo1)溶于100mlDMF中，錫紙包覆三口瓶避光。冰浴下滴加N-溴代 丁二酰亞胺(NBS， 1.42 g， 8 mmol)的DMF (50 ml)溶液，(TC攪拌2小時(shí)，加水停反應(yīng)乙 醚萃取，無水硫酸鎂干燥。粗品用乙醚重結(jié)晶得白色固體。^NMR(400MHz, CDC13, S): 8.18 (d， J = 2 Hz, 2H)， 7.61 (d, J = 4 Hz, 2H), 7.47~7.50 (m, 2H), 7.41 (d, J = 6 Hz, 2H)， 7.26 (d, J = 4Hz， 2H), 1.42 (s, 9H).
9_ (4-叔丁基-苯基)-3， 6-二溴咔唑(9-(4-tert-butylphenyl)-3,6-dibromo-carbazole) (3)的 合成化合物l(2.17g， 7.25mmo1)溶于100ml DMF中，錫紙包覆三口瓶避光。冰浴下滴 加N-溴代丁二酰亞胺(NBS, 2.85 g， 16 mmol)的DMF (50 ml)溶液，(TC攪拌2小時(shí)，加 水停反應(yīng)乙醚萃取，無水硫酸鎂干燥。粗品用乙醚重結(jié)晶得白色固體。^NMR(400MHz, CDC13, 5): 8.18 (d， J = 2 Hz, 2H)， 7.61 (d, J = 4 Hz, 2H)， 7.47~7.50 (m, 3H), 7.41 (d, J = 6 Hz, 2H), 7.26 (d, J = 4 Hz， 2H), 1.42 (s， 9H).
9- (4-叔丁基-苯基)-3-雙苯膦基咔唑(9-(4-tert-butylphenyl)-3-diphenylphosphino -carbazole)(4)的合成將化合物2(2.1g， 5 mmol)溶于除水后的四氫呋喃(THF, 150 mL) 中，在丙酮干冰浴(-78 。C)，氮?dú)獗Ｗo(hù)下滴加3.5 mL (5.6 mmol) 1.6 M的正丁基鋰環(huán)己垸 溶液(n-BuLi solution in hexane)并攪拌1小時(shí)。保持丙酮干冰浴向溶液中滴加三苯基氯化 磷(Chlorodiphenylphosphine, 1.20 mL， 5.6 mmol)攪拌三小時(shí)后，緩緩升至室溫?cái)嚢柽^夜。
反應(yīng)停止后加水，粗品用二氯甲垸萃取后二氯甲垸石油醚(體積比i : 4)作洗脫劑
200-300目硅膠柱分離得到白色產(chǎn)物。& NMR (400 MHz, CDC13, S): 8.06 (d, 2 Hz, 2H)， 7.57 (d, J = 6 Hz, 2H), 7.44 (d, J = 4 Hz, 2H), 7.37~7.40 (m, 4H), 7.33 (d, 11H), 1.40 (s, 9H).
9_(4-叔丁基-苯基)-3， 6- 二 (雙苯膦基)咔唑(9-(4-tert-butylphenyl)-3,6-bis (diphenylphosphino)-carbazole) (5)的合成將化合物3 (2.0 g, 4.37 mmol)溶于除水后的四 氫呋喃(THF, 150mL)中，在丙酮干冰浴(-78 °C)，氮?dú)獗Ｗo(hù)下滴加8.17 mL (13.1 mmol)1.6
M的正丁基鋰環(huán)己垸溶液并攪拌1小時(shí)。保持丙酮干冰浴向溶液中滴加三苯基氯化磷(2.39mL, D.lmmol)攪拌三小時(shí)后，緩緩升至室溫?cái)嚢柽^夜。反應(yīng)停止后加水，粗品用二氯甲
烷萃取后二氯甲烷石油醚(體積比i : 4)作洗脫劑200-300目硅膠柱分離得到白色產(chǎn)物。
EIMS (油(％)): 667 (100) [M"]. & NMR (400 MHz, CDC13， S): 8.06 (d， 2 Hz, 2H), 7.57 (d, J = 6 Hz， 2H), 7.44 (d, J = 4 Hz, 2H), 7.37~7.40 (m, 4H)， 7.33 (d， 20H), 1.40 (s， 9H).
9- (4-叔丁基-苯基)-3-雙苯氧膦基咔唑(9-(4-tert-butylphenyl)-3-diphenylphosphine oxide-carbazole) (EL7)的合成將化合物4(1.21 g, 2 mmol)溶于50 mL 二氯甲垸中并加 入30% H202/H20 (10 mL)冰浴攪拌1小時(shí)。混合物經(jīng)二氯甲垸萃取后無水硫酸鎂干燥， 粗品經(jīng)真空高溫升華提純得到最終產(chǎn)物。& NMR (400 MHz, CDC13, S): 8.43 (d, 6 Hz, 2H), 7.66~7.74 (m, 6H)， 7.61 (d, 4 Hz, 2H)， 7.52~7.48 (m， 11H), 1.41 (s, 9H).
9- (4-叔丁基-苯基)-3, 6- 二 (雙苯氧膦基)昨唑 (9-(4-tert-butylphenyl)-3,6-bis (diphenylphosphine oxide)-carbazole) (EL9)的合成將化合物5 (1.33 g， 2 mmol)溶于50 mL 二氯甲垸中并加入30% H202/H20 (10 mL)冰浴攪拌1小時(shí)?；旌衔锝?jīng)二氯甲烷萃取后無 水硫酸鎂干燥，粗品經(jīng)真空高溫升華提純得到最終產(chǎn)物。iHNMR (400 MHz, CDC13, S): 8.43 (d, 6 Hz, 2H), 7.66~7.74 (m, 10H)， 7.61 (d, 4 Hz, 2H)， 7.52~7.54 (m, 4H), 7.42~7.48 (m, 12H), 1.41 (s, 9H). IR ([cm"], KBr): 3042 (s, v(C-H)); 1622, 1592 (benzene ring); 1436 3(p-C6H5); 1198 v(P喝；1365, 1394, 1465 (t, S(C-H)).
EL6,EL8合成方法基本同EL7，EL9，僅起始原料由對叔丁基溴苯替換為l-溴乙垸。
Tb(HLl)3的合成三口瓶中將0.732 gHLl (3 mmol)溶于150 ml乙醇中，緩緩滴加0.12 gNaOH (3mmo1)的乙醇溶液(50 ml)，加熱至60 °C回流一小時(shí)。再將0.355 g TbCl3 61120 (lmmol)溶于50ml乙醇中，緩慢滴入三口瓶中，并攪拌回流兩小時(shí)。旋干溶劑，粗品用 水洗滌數(shù)次，二氯甲烷萃取后乙醇重結(jié)晶得到白色產(chǎn)物。
Tb(HLl)3EL的合成30.9 mg Tb(HLl)3 (0.3 mmol)禾Q 0.3 mmol EL分別溶于50 ml乙 醇中，混合后攪拌回流兩小時(shí)。乙醇重結(jié)晶得到白色產(chǎn)物。
器件的制作
本實(shí)施例的稀土鋱配合物電致發(fā)光器件所用材料包括導(dǎo)電玻璃(ITO)襯底層，空穴傳輸層選用N， N'-二苯基-N， N'-二 (3-甲基苯基)-1， 1，-二苯基-4， 4'-二胺(TPD)或N， N， 二苯基-N， N'-二(l-萘基)-l， 1，-二苯基-4，4，-二胺(NPB)，第一發(fā)光層選用Tb(HLl)3， 第二發(fā)光層選用Tb(HLl)3EL9,空穴阻擋層為2， 9-二甲基-4， 7-二苯基-l， 10-鄰菲羅啉 (BCP)、電子傳輸層為8-羥基喹啉鋁(A1Q)，陰極層為鎂銀合金。
電致發(fā)光器件可按本領(lǐng)域已知的方法制作，如按參考文獻(xiàn)(v4;^/. /Vjw.1987, 57, 913)公開的方法制作。具體方法為于高真空(小于8X10—Spa)條件下，在經(jīng)過清洗的 導(dǎo)電玻璃(ITO)襯底上依次沉積空穴傳輸材料、發(fā)光材料、電子傳輸材料及陰極材料。
ITO玻璃片(有效面積3X3平方毫米)，將其分別用有機(jī)溶劑超聲清洗干凈后，烘干， 臭氧清后洗置于真空鍍膜機(jī)里，在小于8X10—Spa的高真空條件下，以石英晶體振蕩器監(jiān) 控各層的厚度，將空穴傳輸材料、有機(jī)小分子、電子傳輸材料以及金屬陰極鎂銀合金 (Mg。.9Aga,)依次沉積到導(dǎo)電玻璃上。各有機(jī)層的厚度可以改變。
測量器件性能及電致發(fā)光光譜時(shí)，ITO電極總是與正極相連。電致發(fā)光光譜的測定是 在PR650光譜儀或Hitachi F4500熒光光譜儀上，給器件施加一恒壓(通常在3-30伏之間) 的同時(shí)，記錄其發(fā)射光譜(見圖3、 4、 5)。
電壓-電流(I-V)曲線和電壓-亮度(L-V)曲線是由計(jì)算機(jī)控制的Keithley 2400 SourcemeterUnit上測定的，亮度由硅光電二極管矯正。
用該方法制得如圖1所示的A系列多層器件，制得的器件的結(jié)構(gòu)如下 器件Al: ITO/NPB (30 nm)/Tb(HLl)3EL9 (20 nm)/BCP (10 nm)/AlQ (30 nm)/Mg09Ag01 器件A2: ITO/NPB (30 nm)/Tb(HLl)3EL9 (30 nm)/BCP (10 nm)/AlQ (30 nm)/Mgo.9Ag01 器件A3: ITO/NPB (30 nm)/Tb(HLl)3EL9 (40 nm)/BCP (10歸)/AlQ (30 nm)/Mg09Ag01 器件A4: ITO/NPB (30 nm)/Tb(HLl)3EL9 (60 nm)/BCP (10 nm)/AlQ (30 nm)/Mg0.9Agai 器件A5: ITO/NPB (3 0 nm)/Tb(HL 1 )3EL9 (40 nm)/BCP (10 nm)/AlQ (10 nm)/Mgo.9Ag0. i 器件A6: ITO/NPB (20 nm)/Tb(HLl)3EL9 (40 nm)/BCP (10證)/AlQ (20 nm)/Mgo.9Ag0.i 器件A7: ITO/NPB (10 nm)/Tb(HLl)3EL9 (40 nm)/BCP (10 nm)/AlQ (20 nm)/Mg。.9Ag01 器件A8: ITO/NPB (5 nm)/Tb(HLl)3EL9 (40 nm)/BCP (10誰)/AlQ (20 nm)/Mgo.9Ag(u
用該方法制得如圖2所示的B系列的多層器件，制得的器件的結(jié)構(gòu)如下
器件Bl: ITO/NPB (10 nm)/Tb(HLl)3 (10 nm)/Tb(HLl)3EL9 (30 nm)/BCP (10 nm)/AlQ (20
nm)/Mg0.9Ag0.i
器件B2: ITO/NPB (10 nm)/Tb(HLl)3 (15 nm)/Tb(HLl)3EL9 (30 nm)/BCP (10 nm)/AlQ (20
nm)/Mgo.9Ag(u
13腦)/Tb(HL1)3 (20 nm)/Tb(HLl)3EL9 (30誰)/BCP (10謹(jǐn))/AlQ (20 nm)/Mg09Ag01
器件A系列均為傳統(tǒng)單發(fā)光層電致發(fā)光器件，發(fā)光材料為Tb(HLl)3EL9。器件A1-A4
調(diào)節(jié)發(fā)光層的厚度，其電致發(fā)光光譜變化見圖3。隨著發(fā)光層厚度由20nm逐漸增加到60 nm， NPB的峰明顯減弱，鋱離子的特征發(fā)射占總發(fā)光強(qiáng)度的比例明顯增大。但過厚的發(fā)光 層會(huì)導(dǎo)致整個(gè)器件電阻增大，電流密度降低，從而使器件的亮度下降。器件A5調(diào)節(jié)了電 子傳輸層A1Q的厚度，A6-A9調(diào)節(jié)了空穴傳輸層NPB的厚度，其電致發(fā)光光譜圖如圖4 所示。通過調(diào)節(jié)功能層的厚度，同樣可以控制電子空穴復(fù)合的區(qū)域，影響器件的發(fā)光純度， 亮度和效率，但很難得到純度極高的稀土鋱的特征發(fā)射。器件A系列的最大亮度和最高功 率效率見表1。
表1. A系列和B系列器件的發(fā)光性能比較
器件最大亮度 坎特拉/平方米最高功率效率 流明/瓦發(fā)光顏色發(fā)光光譜
Al10582.5藍(lán)綠色圖3
A213310.9藍(lán)綠色A311573.9綠色A48064.9綠色A55641.5綠色圖4
A613835.6綠色A715765.2綠色A817353.9綠色Bl175714綠色圖5
B2221210綠色B3225615.5綠色器件B系列均為雙發(fā)光層電致發(fā)光器件，第一發(fā)光層為Tb(HLl)3，第二發(fā)光層為 Tb(HLl)3EL9。器件Bl-B3調(diào)節(jié)了第一發(fā)光層Tb(HLl)3的厚度，其他功能層接近于A系列 器件中的最佳厚度，其電致發(fā)光光譜圖如圖5所示。和器件A系列相比，器件B系列的電 致發(fā)光光譜純度有了明顯的大幅提高。由于稀土配合物相對于有機(jī)小分子具有更大的熒光 量子產(chǎn)率，因此本發(fā)明在提高器件發(fā)光光譜純度的同時(shí)，也提高了器件最高功率效率。其
14中器件B3具有最優(yōu)的亮度和效率，其功率效率和電流效率隨電壓變化如圖6所示。該器 件在最大亮度下依然可以得到純的稀土鋱的特征發(fā)射，不同電壓下電致發(fā)光光譜如圖7所 示。系列器件A系列和B系列的對比充分說明本發(fā)明中雙發(fā)光層的器件結(jié)構(gòu)，可以使激子 主要產(chǎn)生于雙發(fā)光層的界面處或?qū)觾?nèi)，因此可以優(yōu)化器件的發(fā)光性能，得到高效高純度的 稀土離子的特征發(fā)射。
權(quán)利要求
1. 一種稀土鋱配合物的電致發(fā)光器件，其發(fā)光層是由靠近陽極的第一發(fā)光層和靠近陰極的第二發(fā)光層共同組成的雙發(fā)光層，構(gòu)成第一發(fā)光層和第二發(fā)光層的材料分別是下面所示的鋱配合物TbH和TbE其中，n＝1或2，R1、R3獨(dú)立選自C5-C24的芳基、雜環(huán)芳基及含有烷基、鹵素烷基取代基團(tuán)的芳基和雜環(huán)芳基；R2、R4獨(dú)立選自C1-C6的直鏈或支鏈烷基，含有鹵素取代基團(tuán)的直鏈或支鏈烷基，和C5-C24的芳基、雜環(huán)芳基及含有烷基、鹵素烷基取代基團(tuán)的芳基和雜環(huán)芳基；R選自C5-C24的芳基、雜環(huán)芳基及含有烷基、鹵素烷基、芳基、雜環(huán)芳基取代基團(tuán)的芳基和雜環(huán)芳基。
2.如權(quán)利要求l所述的電致發(fā)光器件，其特征在于R卜R3獨(dú)立為C5-C10的芳基或雜環(huán)
3.如權(quán)利要求1所述的電致發(fā)光器件，其特征在于R2、 R4獨(dú)立為Cl-C4的直鏈或支鏈
4.如權(quán)利要求l所述的電致發(fā)光器件，其特征在于R2、 R4獨(dú)立為C5-C10的芳基或雜環(huán)
5. 如權(quán)利要求l所述的電致發(fā)光器件，其特征在于R為二苯胺基、咔唑基、二苯氧膦苯 并咔唑基或二苯氧膦苯并呋喃基。
6. 如權(quán)利要求1所述的電致發(fā)光器件，其特征在于TbH和TbE中的陰離子配體吡唑啉 酮衍生物獨(dú)立選自下面所示的配體HL1和HL2， TbE中的中性配體三苯基氧膦衍生物 選自下面所示的配體EL1 EL9:<formula>formula see original document page 3</formula>
7. 如權(quán)利要求1 6任一權(quán)利要求所述的電致發(fā)光器件，其特征在于所述電致發(fā)光器件 以導(dǎo)電襯底為陽極，其上依次為空穴傳輸層、第一發(fā)光層、第二發(fā)光層、空穴阻擋層、 電子傳輸層和陰極層。
8. 如權(quán)利要求7所述的電致發(fā)光器件，其特征在于第一和第二發(fā)光層的總厚度為40-60nm，且每層厚度不低于lOnm。
9. 如權(quán)利要求7所述的電致發(fā)光器件，其特征在于所述陽極為氧化銦錫的玻璃襯底；空穴傳輸層的材料為N， N，-二苯基-N， N，-二 (3-甲基苯基)-1， 1，-二苯基-4， 4，-二胺 或N,N' 二苯基-N,N'-二(l-萘基)-l,l'-二苯基-4， 4'-二胺；空穴阻擋層的材料是2， 9-二甲基-4， 7-二苯基-l， 10-鄰菲羅啉；電子傳輸層的材料是8-羥基喹啉鋁；陰極由轉(zhuǎn)、 鎂、鋁或銀或它們的合金，或者是透明的半導(dǎo)體構(gòu)成。
10.如權(quán)利要求9所述的電致發(fā)光器件，其特征在于所述空穴傳輸層的厚度為5-30nm; 空穴阻擋層的厚度為5-15nm;電子傳輸層的厚度為20-30nm。
全文摘要
本發(fā)明公開了稀土鋱配合物的電致發(fā)光器件，該器件具有雙發(fā)光層，由靠近陽極、具有較強(qiáng)空穴傳輸能力的第一發(fā)光層和靠近陰極、電子傳輸能力較好的第二發(fā)光層共同組成，構(gòu)成第一發(fā)光層的鋱配合物的配體為陰離子配體吡唑啉酮衍生物，而構(gòu)成第二發(fā)光層的鋱配合物既含有吡唑啉酮衍生物作為陰離子配體，還含有中性配體三苯基氧膦衍生物。在本發(fā)明的電致發(fā)光器件中，由于兩層發(fā)光層材料的載流子傳輸能力不同，分別能很好的傳遞空穴和電子，使激子主要產(chǎn)生于雙發(fā)光層的界面處或?qū)觾?nèi)，即使在高電壓高亮度下，激子仍然被局域在雙發(fā)光層中，可以得到了高效高純度的稀土離子的特征發(fā)射，從而改進(jìn)電致發(fā)光的性能。
文檔編號H01L51/54GK101504972SQ20091008062
公開日2009年8月12日 申請日期2009年3月24日 優(yōu)先權(quán)日2009年3月24日
發(fā)明者飛 丁, 卞祖強(qiáng), 陳朱琦, 黃春輝 申請人:北京大學(xué)