專利名稱：非水電解質(zhì)二次電池及其制造方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及非水電解質(zhì)二次電池及其制造方法，特別涉及充電終止電壓為4.3V 以上的非水電解質(zhì)二次電池及其制造方法。
背景技術(shù)：
近年來，作為移動(dòng)通信設(shè)備以及移動(dòng)電子設(shè)備的主電源加以利用的非水電解質(zhì)二 次電池具有高電動(dòng)勢、高能量密度的特征。作為非水電解質(zhì)二次電池中使用的正極活性物 質(zhì)的材料，例如可以列舉出鈷酸鋰(LiCoO2)以及鎳酸鋰(LiNiO2)等鋰過渡金屬復(fù)合氧化物。對于使用了由鋰過渡金屬復(fù)合氧化物構(gòu)成的正極活性物質(zhì)的非水電解質(zhì)二次電 池(即鋰離子二次電池)，研究了充電終止電壓(這里，所謂“充電終止電壓”，是指可安全 地進(jìn)行充電的充電電壓的最高值)的高電壓化。由此，可提供高容量的非水電解質(zhì)二次電 池。其中，作為非水電解質(zhì)二次電池中的正極活性物質(zhì)，提出了使用由2種鋰過渡金 屬復(fù)合氧化物混合而成的正極活性物質(zhì)的方案(例如參照專利文獻(xiàn)1)。由此，嘗試了不會 伴隨著充放電循環(huán)特性以及熱穩(wěn)定性的降低而實(shí)現(xiàn)充電終止電壓的高電壓化(例如4. 3V 以上)。在專利文獻(xiàn)1中，對于使用由LiCoO2K構(gòu)成的正極活性物質(zhì)并且充電終止電壓被 提高至4. 3V以上的非水電解質(zhì)二次電池，推測充放電循環(huán)特性降低(即，伴隨著充放電循 環(huán)的反復(fù)進(jìn)行，電池的容量下降)的主要原因是由于非水電解液的分解或LiCoO2W晶體結(jié) 構(gòu)的破壞。于是，在專利文獻(xiàn)1記載的技術(shù)中，作為由2種鋰過渡金屬復(fù)合氧化物混合而成的 正極活性物質(zhì)中的一種的鋰過渡金屬復(fù)合氧化物，使用在LiCoO2中至少含有ττ和Mg這兩 者的鋰過渡金屬復(fù)合氧化物。由此，嘗試了減少非水電解液的分解或LiCoO2的晶體結(jié)構(gòu)的 破壞，從而防止充放電循環(huán)特性的下降。另外，作為另一種鋰過渡金屬復(fù)合氧化物，使用熱 穩(wěn)定性高的鋰過渡金屬復(fù)合氧化物。由此謀求防止熱穩(wěn)定性的下降。但是，如專利文獻(xiàn)1記載的技術(shù)那樣，僅僅對于正極活性物質(zhì)采取防止充放電循 環(huán)特性下降的對策，即使用在LiCoO2中至少含有ττ和Mg這兩者的鋰過渡金屬復(fù)合氧化物 作為一種鋰過渡金屬復(fù)合氧化物，還不能充分防止充放電循環(huán)特性的下降。專利文獻(xiàn)1 特開2006-164934號公報(bào)專利文獻(xiàn)2 特開平5-182692號公報(bào)

發(fā)明內(nèi)容
鑒于上述情況，本發(fā)明的目的在于對于充電終止電壓被提高至4. 3V以上的非水 電解質(zhì)二次電池，防止其充放電循環(huán)特性的下降。為了實(shí)現(xiàn)上述目的，本發(fā)明的非水電解質(zhì)二次電池具備正極、負(fù)極、介于正極和負(fù)極之間的多孔質(zhì)絕緣層以及非水電解液，其中所述正極在正極集電體上形成有包含正極活 性物質(zhì)和粘結(jié)劑的正極合劑層，所述非水電解質(zhì)二次電池的特征在于，正極的拉伸伸長率 為3. 0%以上，在通常工作狀態(tài)下的充電終止電壓為4. 3V以上。根據(jù)本發(fā)明的非水電解質(zhì)二次電池，通過將正極的拉伸伸長率提高至3. 0%以上， 即使反復(fù)進(jìn)行充放電循環(huán)，正極的斷面形狀也不會成為波動(dòng)形狀。因此，可以在整個(gè)區(qū)域上 確保正極和負(fù)極間的距離均勻，使充放電反應(yīng)變得均勻。因此，即 使反復(fù)進(jìn)行充放電循環(huán)， 電池的容量也不會下降，能夠防止充放電循環(huán)特性的下降。進(jìn)而，作為正極，通過使用拉伸伸長率被提高至3.0%以上的正極，電池即使有時(shí) 因壓壞而弄碎，正極也不會優(yōu)先斷裂，所以能夠防止在電池內(nèi)部發(fā)生短路。特別是在電池內(nèi)部發(fā)生了短路的情況下，短路時(shí)產(chǎn)生的熱能的量隨著充電終止電 壓的提高而增多，所以導(dǎo)致熱失控的可能性增大。即，充電終止電壓為4. 3V以上的電池與 一般的電池(例如充電終止電壓為4. 2V的電池)相比，短路時(shí)產(chǎn)生的熱能的量較多，所以 導(dǎo)致熱失控的可能性較高。因此，通過防止充電終止電壓為4. 3V以上的電池內(nèi)部發(fā)生短 路，可以大幅減小導(dǎo)致熱失控的可能性。在本發(fā)明的非水電解質(zhì)二次電池中，優(yōu)選的是，負(fù)極的拉伸伸長率為3.0%以上， 多孔質(zhì)絕緣層的拉伸伸長率為3.0%以上。在本發(fā)明的非水電解質(zhì)二次電池中，優(yōu)選的是，正極是如下得到的正極將涂布含 有正極活性物質(zhì)的正極合劑漿料并使其干燥而得到的正極集電體進(jìn)行壓延后，以規(guī)定溫度 對涂布正極合劑漿料并使其干燥而得到的正極集電體實(shí)施熱處理。在本發(fā)明的非水電解質(zhì)二次電池中，優(yōu)選的是，正極集電體含有鐵且主要含有鋁。這樣，在壓延后實(shí)施熱處理時(shí)，可以抑制正極活性物質(zhì)被熔融的粘結(jié)劑所覆蓋。在本發(fā)明的非水電解質(zhì)二次電池中，優(yōu)選的是，正極集電體中含有的鐵量為1.20 重量％ 1. 70重量％。為了實(shí)現(xiàn)上述目的，本發(fā)明涉及一種非水電解質(zhì)二次電池的制造方法，所述非水 電解質(zhì)二次電池具備正極、負(fù)極、介于正極和負(fù)極之間的多孔質(zhì)絕緣層以及非水電解液，其 中所述正極在正極集電體上形成有包含正極活性物質(zhì)和粘結(jié)劑的正極合劑層，所述制造方 法的特征在于，其具備以下工序準(zhǔn)備正極的工序(a)；準(zhǔn)備負(fù)極的工序(b)；以及在工序 (a)和工序(b)之后，使多孔質(zhì)絕緣層介于正極和負(fù)極之間而將所述正極和所述負(fù)極進(jìn)行 卷繞或?qū)盈B的工序(c)；其中工序(a)含有以下工序在正極集電體上涂布含有正極活性物 質(zhì)和粘結(jié)劑的正極合劑漿料并使其干燥的工序(al)；將涂布正極合劑漿料并使其干燥而 得到的正極集電體進(jìn)行壓延的工序(a2)；以及在工序(a2)之后，在規(guī)定溫度下對涂布正極 合劑漿料并使其干燥而得到的正極集電體實(shí)施熱處理的工序(a3)；而且正極的拉伸伸長 率為3. 0%以上，在通常工作狀態(tài)下的充電終止電壓為4. 3V以上。根據(jù)本發(fā)明的非水電解質(zhì)二次電池的制造方法，借助于壓延后實(shí)施的熱處理，可 以將正極的拉伸伸長率提高至3. 0%以上。在本發(fā)明的非水電解質(zhì)二次電池的制造方法中，優(yōu)選的是，規(guī)定溫度高于正極集 電體的軟化溫度。在本發(fā)明的非水電解質(zhì)二次電池的制造方法中，優(yōu)選的是，正極集電體由含有鐵 的鋁構(gòu)成。
這樣，可以降低為了將正極的拉伸伸長率提高至3. 0%以上所需的熱處理溫度、和/或縮短為了將正極的拉伸伸長率提高至3. 0%以上所需的熱處理時(shí)間，所以在壓延后實(shí) 施熱處理時(shí)，可以抑制正極活性物質(zhì)被熔融的粘結(jié)劑覆蓋。根據(jù)本發(fā)明的非水電解質(zhì)二次電池及其制造方法，通過將正極的拉伸伸長率提高 至3. 0%以上，即使反復(fù)進(jìn)行充放電循環(huán)，正極的斷面形狀也不會成為波動(dòng)形狀。因此，可以 在整個(gè)區(qū)域上確保正極和負(fù)極間的距離均勻，使充放電反應(yīng)變得均勻。因此，即使反復(fù)進(jìn)行 充放電循環(huán)，電池的容量也不會下降，從而能夠防止充放電循環(huán)特性的下降。


圖1是表示本發(fā)明的一個(gè)實(shí)施方式的非水電解質(zhì)二次電池的構(gòu)成的剖視圖。圖2是示意表示本發(fā)明的一個(gè)實(shí)施方式的非水電解質(zhì)二次電池的電極組的構(gòu)成 的放大剖視圖。符號說明1電池殼體Ia開口2封口板3墊圈4正極 4a正極引線4A正極集電體4B正極合劑層5負(fù)極 5a負(fù)極引線5A負(fù)極集電體5B負(fù)極合劑層6隔膜(多孔質(zhì)絕緣層)7a上部絕緣板7b下部絕緣板8電極組
具體實(shí)施例方式本發(fā)明人對于充電終止電壓被提高至4. 3V以上的非水電解質(zhì)二次電池(以下有 時(shí)也簡稱為“電池”)中充放電循環(huán)特性下降的主要原因進(jìn)行了反復(fù)的潛心研究，結(jié)果發(fā)現(xiàn) 了如下情況。伴隨著充放電循環(huán)的反復(fù)進(jìn)行，正極的斷面形狀成為波動(dòng)形狀。因此，在整個(gè) 區(qū)域上，正極和負(fù)極間的距離不能被均勻化而變得不均勻，所以充放電反應(yīng)變得不均勻。因 此，伴隨著充放電循環(huán)的反復(fù)進(jìn)行，電池的容量下降(即，充放電循環(huán)特性下降)。伴隨著充放電循環(huán)的反復(fù)進(jìn)行，正極的斷面形狀成為波動(dòng)形狀的主要原因推測如 下。隨著充電終止電壓的提高，充電引起的正極合劑層的膨脹變大，所以在正極合劑層與正 極集電體的界面發(fā)生形變。如果在正極合劑層與正極集電體的界面發(fā)生形變的狀態(tài)下反復(fù) 進(jìn)行充放電循環(huán)，則伴隨著充放電循環(huán)的反復(fù)進(jìn)行，正極的斷面形狀成為波動(dòng)形狀。由上可知，對于充電終止電壓被提高至4. 3V以上的非水電解質(zhì)二次電池，為了防 止充放電循環(huán)特性的下降，必須防止正極的斷面形狀隨著充放電循環(huán)的反復(fù)進(jìn)行而變成波 動(dòng)形狀，對于正極，必須采取防止充放電循環(huán)特性下降的對策(因此，如專利文獻(xiàn)1中記載 的技術(shù)那樣，僅僅對于正極活性物質(zhì)采取防止充放電循環(huán)特性下降的對策，還不能充分防 止充放電循環(huán)特性的下降)。于是，本發(fā)明人就對正極采取的防止充放電循環(huán)特性下降的對策進(jìn)行了反復(fù)的潛 心研究，結(jié)果發(fā)現(xiàn)了如下情況。在充電終止電壓為4. 3V以上的非水電解質(zhì)二次電池中，通過將正極的拉伸伸長率提高至3.0%以上，可以防止充放電循環(huán)特性的下降?？梢哉J(rèn)為其原 因在于通過將正極的拉伸伸長率提高至3. 0%以上，則即使反復(fù)進(jìn)行充放電循環(huán)，正極的 斷面形狀也不會變?yōu)椴▌?dòng)形狀。進(jìn)而可以推測，通過將正極的拉伸伸長率提高至3. 0%以上，則即使提高充電終止 電壓，也可以防止正極合劑層與正極集電體的界面發(fā)生形變，所以即使反復(fù)進(jìn)行充放電循 環(huán)，正極的斷面形狀也不會變?yōu)椴▌?dòng)形狀。于是，本發(fā)明對于充電終止電壓為4. 3V以上的非水電解質(zhì)二次電池，通過將正極 的拉伸伸長率提高至3. 0%以上，以謀求防止充放電循環(huán)特性的下降。然而，本申請的申請人就非水電解質(zhì)二次電池因壓壞而弄碎時(shí)電池內(nèi)部發(fā)生短路 的主要原因進(jìn)行了研究，結(jié)果弄清楚了如下情況。構(gòu)成電極組的正極、負(fù)極和隔膜中，由于 拉伸伸長率最小的正極優(yōu)先斷裂，所以正極的斷裂部刺破隔膜而使正極和負(fù)極短路，因此 在電池內(nèi)部發(fā)生短路。于是，本申請的申請人就提高正極的拉伸伸長率的方法進(jìn)行了研究，結(jié)果發(fā)現(xiàn)了 如下情況。將在正極集電體上涂布正極合劑漿料并使其干燥而得到的正極集電體進(jìn)行壓延 后，以高于正極集電體的軟化溫度的溫度對涂布正極合劑漿料并使其干燥而得到的正極集 電體實(shí)施熱處理，由此可以提高正極的拉伸伸長率。本申請的申請人基于上述認(rèn)識，在特愿2007-323217號(PCT/JP2008/002114)的 申請說明書中公開了如下的技術(shù)通過將正極的拉伸伸長率提高至規(guī)定比率以上來防止因 壓壞而弄碎的電池內(nèi)部發(fā)生短路。在特愿2007-323217號公開的技術(shù)中，通過將正極的拉 伸伸長率提高至3. 0%以上，即使電池有時(shí)因壓壞而弄碎，正極也不會優(yōu)先斷裂，所以能夠 防止在電池內(nèi)部發(fā)生短路。以下，對壓延后未實(shí)施熱處理的正極以及壓延后實(shí)施了熱處理的正極各自被拉伸 而伸長的機(jī)理進(jìn)行考察。對壓延后未實(shí)施熱處理的正極進(jìn)行拉伸而使其伸長時(shí)，在正極合劑層中發(fā)生較大 的裂紋，同時(shí)正極斷裂。其主要原因可以如下考慮。隨著正極伸長，正極合劑層中產(chǎn)生的拉 伸應(yīng)力增加，施加于正極集電體上的拉伸應(yīng)力增加。如果在正極合劑層中發(fā)生較大的裂紋， 則施加于正極集電體上的拉伸應(yīng)力會集中于產(chǎn)生了較大的裂紋的部位。因此，在產(chǎn)生裂紋 的同時(shí)，正極集電體斷裂甚至正極斷裂。另一方面，對壓延后實(shí)施了熱處理的正極進(jìn)行拉伸而使其伸長時(shí)，在正極合劑層中產(chǎn)生大量的微小裂紋，同時(shí)正極繼續(xù)伸長，然后正極斷裂。其主要原因可以如下考慮。施 加于正極集電體的拉伸應(yīng)力分散于產(chǎn)生了大量的微小裂紋的部位。因此，裂紋的發(fā)生對正 極集電體產(chǎn)生的影響較小，在裂紋發(fā)生的同時(shí)，正極集電體不會斷裂。因此，裂紋發(fā)生后正 極也可繼續(xù)伸長，在分散的拉伸應(yīng)力的大小超過某個(gè)大小X時(shí)，正極集電體斷裂甚至正極 斷裂。這里，所謂“某個(gè)大小X”，是指兩面形成有產(chǎn)生了大量的微小裂紋的正極合劑層的正 極集電體斷裂所需的大小。例如，所謂“某個(gè)大小X”，是指與僅拉伸正極集電體而使其伸長 時(shí)正極集電體斷裂所需的大小近似的大小。這樣一來，由于壓延后未實(shí)施熱處理的正極與壓延后實(shí)施了熱處理的正極被拉伸 而伸長的機(jī)理不同，所以壓延后實(shí)施了熱處理的正極與壓延后未實(shí)施熱處理的正極相比， 拉伸伸長率得以提高。
另外，由上可知，由于正極采用在正極集電體的兩面形成有正極合劑層的構(gòu)成，所 以正極的拉伸伸長率并不僅僅受到正極集電體的拉伸伸長率的制約。進(jìn)而本申請的申請人發(fā)現(xiàn)，以提高正極的拉伸伸長率為目的而進(jìn)行的熱處理必須 在壓延后實(shí)施。壓延前即使實(shí)施熱處理，熱處理時(shí)盡管能提高正極的拉伸伸長率，但在其后 進(jìn)行的壓延時(shí)，正極的拉伸伸長率下降，所以最終不能提高正極的拉伸伸長率。此外，為了 抑制層疊或卷繞兩電極時(shí)電極材料從集電體上的脫落、或電極材料對集電體的粘接性的下 降，例如提出了如下的技術(shù)在將正極、負(fù)極和要夾設(shè)于這兩個(gè)電極之間的多孔質(zhì)絕緣層進(jìn) 行層疊或卷繞前，以高于粘結(jié)劑的再結(jié)晶溫度且低于粘結(jié)劑的分解溫度的溫度對正極和負(fù) 極中的任一個(gè)電極進(jìn)行熱處理(例如參照專利文獻(xiàn)2)。進(jìn)而，本申請的申請人對壓延后實(shí)施的熱處理進(jìn)行了研究，結(jié)果弄清楚了如下情 況。在熱處理溫度較高、和/或熱處理時(shí)間較長時(shí)，盡管能夠通過高溫的熱處理、和/或長 時(shí)間的熱處理將正極的拉伸伸長率提高至規(guī)定比率以上，但由于熱處理時(shí)正極活性物質(zhì)被 熔融的粘結(jié)劑覆蓋，所以會產(chǎn)生引起電池容量下降的新問題。于是，本申請的申請人對降低熱處理溫度和/或縮短熱處理時(shí)間的手段進(jìn)行了反 復(fù)的潛心研究，結(jié)果發(fā)現(xiàn)了如下情況。作為正極集電體，通過使用含有鐵并主要含有鋁的正 極集電體，可以降低使正極的拉伸伸長率提高至規(guī)定比率以上所需的熱處理溫度、和/或 縮短使正極的拉伸伸長率提高至規(guī)定比率以上所需的熱處理時(shí)間。本申請的申請人基于上述認(rèn)識，在特愿2007-323217號的申請說明書中公開了如 下的技術(shù)作為正極集電體，通過使用含有鐵并主要含有鋁的正極集電體，可以抑制熱處 理時(shí)正極活性物質(zhì)被熔融的粘結(jié)劑覆蓋，同時(shí)可以將正極的拉伸伸長率提高至規(guī)定比率以 上。以下，參照附圖就本發(fā)明的實(shí)施方式進(jìn)行說明。(一個(gè)實(shí)施方式)以下，參照圖1和圖2就本發(fā)明的一個(gè)實(shí)施方式的非水電解質(zhì)二次電池進(jìn)行說明。-非水電解質(zhì)二次電池的構(gòu)成_以下，參照圖1對本發(fā)明的一個(gè)實(shí)施方式的非水電解質(zhì)二次電池的構(gòu)成進(jìn)行說 明。圖1是表示本發(fā)明的一個(gè)實(shí)施方式的非水電解質(zhì)二次電池的構(gòu)成的剖視圖。如圖1所示，由正極4和負(fù)極5隔著隔膜(多孔質(zhì)絕緣層)6卷繞而成的電極組8 與非水電解液一起被收納在電池殼體1內(nèi)。電池殼體1的開口 la經(jīng)由墊圈3而被封口板 2封口。安裝于正極4上的正極引線4a與兼做正極端子的封口板2連接，安裝于負(fù)極5上 的負(fù)極引線5a與兼做負(fù)極端子的電池殼體1連接。在電極組8的上端配置有上部絕緣板 7a，在電極組8的下端配置有下部絕緣板7b。_電極組的構(gòu)成_以下，參照圖2對本發(fā)明的一個(gè)實(shí)施方式的非水電解質(zhì)二次電池的電極組的構(gòu)成 進(jìn)行說明。圖2是示意表示本發(fā)明的一個(gè)實(shí)施方式的非水電解質(zhì)二次電池的電極組的構(gòu)成 的放大剖視圖。如圖2所示，在正極集電體4A的兩面上形成有正極合劑層4B，在負(fù)極集電體5A的 兩面上形成有負(fù)極合劑層5B，在正極4和負(fù)極5之間介入有隔膜6。正極4是壓延后實(shí)施了熱處理的正極。此外，正極4的拉伸伸長率為3. 0%以上。
非水電解質(zhì)二次電池在通常工作狀態(tài)下的充電終止電壓為4. 3V以上。正極集電體4A含有鐵并主要含有鋁。正極集電體4A中含有的鐵量優(yōu)選為1. 20 重量％ 1.70重量％。這里，所謂“含有鐵并主要含有鋁”的正極集電體，是含有鐵作為副 成分且含有鋁作為主成分，而且含有的鋁比含有的鐵多的正極集電體。負(fù)極5的拉伸伸長率為3. 0%以上，隔膜6的拉伸伸長率為3. 0%以上。這里，所謂“拉伸伸長率”，是指即將斷裂前的正極相對于拉伸前的正極所伸長的 比例。拉伸伸長率的測定方法具體地例如如下所述。對于使用正極而制作的寬15mm、長 20mm的測定用正極，將測定用正極的一端固定，而將測定用正極的另一端沿著長度方向以 20mm/分鐘的速度拉伸，測定即將斷裂前的測定用正極的長度，由拉伸前的測定用正極的長 度(即20mm)和即將斷裂前的測定用正極的長度求出拉伸伸長率。此外，構(gòu)成正極4的正極合劑層4B含有正極活性物質(zhì)、粘結(jié)劑以及導(dǎo)電劑等。作 為正極活性物質(zhì)、粘結(jié)劑以及導(dǎo)電劑的各個(gè)材料，可以使用公知的材料，例如可以使用與特 愿2007-323217號的申請說明書中公開的材料相同的材料。另外，作為構(gòu)成負(fù)極5的負(fù)極 集電體5A的材料，可以使用公知的材料，例如可以列舉出銅、不銹鋼或鎳等。構(gòu)成負(fù)極5的 負(fù)極合劑層5B含有負(fù)極活性物質(zhì)、粘結(jié)劑以及導(dǎo)電劑等。作為負(fù)極活性物質(zhì)的材料，可以 使用公知的材料，例如可以使用與特愿2007-323217號的申請說明書中公開的材料相同的 材料。另外，作為隔膜6的材料，可以使用公知的材料，例如可以使用與特愿2007-323217 號的申請說明書中公開的材料相同的材料。此外，作為非水電解液中含有的非水溶劑以及 電解質(zhì)等各個(gè)材料，可以使用公知的材料，例如可以使用與特愿2007-323217號的申請說 明書中公開的材料相同的材料。以下，參照圖1對本發(fā)明的一個(gè)實(shí)施方式的非水電解質(zhì)二次電池的制造方法進(jìn)行 說明。_正極的制作-首先，調(diào)配出含有正極活性物質(zhì)、粘結(jié)劑以及導(dǎo)電劑等的正極合劑漿料。接著，將 正極合劑漿料涂布于正極集電體上并使其干燥。然后，將涂布正極合劑漿料并使其干燥而 得到的正極集電體進(jìn)行壓延，便得到規(guī)定厚度的正極用板。接著，以規(guī)定溫度對正極用板 (即經(jīng)過壓延、并且涂布正極合劑漿料并使其干燥而得到的正極集電體)實(shí)施熱處理。然 后，將正極用板裁剪成規(guī)定寬度和規(guī)定長度，從而制作出規(guī)定厚度、規(guī)定寬度、規(guī)定長度的 正極。這里，規(guī)定溫度是高于正極集電體的軟化溫度的溫度。此外，規(guī)定溫度優(yōu)選為低于 粘結(jié)劑的分解溫度的溫度。-負(fù)極的制作_首先，調(diào)配出含有負(fù)極活性物質(zhì)以及粘結(jié)劑等的負(fù)極合劑漿料。接著，將負(fù)極合劑 漿料涂布于負(fù)極集電體上并使其干燥。然后，將涂布負(fù)極合劑漿料并使其干燥而得到的負(fù) 極集電體進(jìn)行壓延，便得到規(guī)定厚度的負(fù)極用板。然后，將負(fù)極用板裁剪成規(guī)定寬度和規(guī)定 長度，從而制作出規(guī)定厚度、規(guī)定寬度、規(guī)定長度的負(fù)極。-電池的制作_首先，如圖1所示，在正極集電體(參照圖2:4A)上安裝正極引線4a，在負(fù)極集電 體(參照圖2 :5A)上安裝負(fù)極引線5a。接著，在正極4和負(fù)極5之間隔著隔膜6將它們卷繞，從而構(gòu)成電極組8。然后，在電極組8的上端配置上部絕緣板7a，而在電極組8的下端 配置下部絕緣板7b。接著，將負(fù)極引線5a與電池殼體1焊接在一起，同時(shí)將正極引線4a與 封口板2焊接在一起，然后將電極組8收納于電池殼體1內(nèi)。接著，向電池殼體1內(nèi)注入非 水電解液。然后，經(jīng)由墊圈3用封口板2將電池殼體1的開口 la進(jìn)行封口，從而制成電池。根據(jù)本實(shí)施方式，通過將正極的拉伸伸長率提高至3. 0%以上，即使反復(fù)進(jìn)行充放 電循環(huán)，正極的斷面形狀也不會成為波動(dòng)形狀。因此，可以在整個(gè)區(qū)域上確保正極和負(fù)極間 的距離均勻，使充放電反應(yīng)變得均勻。因此，即使反復(fù)進(jìn)行充放電循環(huán)，電池的容量也不會 下降，能夠防止充放電循環(huán)特性的下降。進(jìn)而，作為正極，通過使用拉伸伸長率被提高至3.0%以上的正極，電池即使因壓 壞而弄碎，正極也不會優(yōu)先斷裂，所以能夠防止在電池內(nèi)部發(fā)生短路。特別是在電池內(nèi)部發(fā)生了短路的情況下，短路時(shí)產(chǎn)生的熱能的量隨著充電終止電 壓的提高而增多，所以導(dǎo)致熱失控的可能性增大。即，充電終止電壓為4. 3V以上的電池與 一般的電池(例如充電終止電壓為4. 2V的電池)相比，短路時(shí)產(chǎn)生的熱能的量較多，所以 導(dǎo)致熱失控的可能性較高。因此，通過防止充電終止電壓為4. 3V以上的電池內(nèi)部發(fā)生短 路，可以大幅減小導(dǎo)致熱失控的可能性。這里，優(yōu)選負(fù)極5和隔膜6的拉伸伸長率也與正極4同樣為3. 0%以上。其理由 如下所述。第1，例如，盡管正極和隔膜的拉伸伸長率為3. 0%以上，但負(fù)極的拉伸伸長率低 于3.0%時(shí)，如果電池因壓壞而弄碎，則負(fù)極優(yōu)先斷裂而使電池內(nèi)部發(fā)生短路。第2，例如， 盡管正極和負(fù)極的拉伸伸長率為3. 0%以上，但隔膜的拉伸伸長率低于3. 0%時(shí)，如果電池 因壓壞而弄碎，則隔膜優(yōu)先斷裂而使電池內(nèi)部發(fā)生短路。進(jìn)而，作為正極集電體，通過使用含有鐵并主要含有鋁的正極集電體，可以降低使 正極的拉伸伸長率提高至3. 0%以上所需的熱處理溫度、和/或縮短使正極的拉伸伸長率 提高至3.0%以上所需的熱處理時(shí)間，所以在壓延后實(shí)施的熱處理時(shí)，可以抑制正極活性物 質(zhì)被熔融的粘結(jié)劑覆蓋。另外，在本實(shí)施方式中，為了抑制熱處理時(shí)正極活性物質(zhì)被熔融的粘結(jié)劑覆蓋，作 為正極集電體，列舉了使用含有鐵并主要含有鋁的正極集電體的情況作為具體的例子來進(jìn) 行說明，但本發(fā)明并不局限于此。例如，作為正極集電體，也可以使用不含鐵而由純度高的 鋁構(gòu)成的正極集電體。另外，在本實(shí)施方式中，作為電極組，如圖1所示，列舉了使用將正極4和負(fù)極5隔 著隔膜6卷繞而成的電極組8的情況作為具體的例子來進(jìn)行說明，但本發(fā)明并不局限于此。 例如，作為電極組，也可以使用將正極和負(fù)極隔著隔膜層疊而成的電極組。另外，作為本發(fā)明所起到的效果，如上所述，除了可實(shí)現(xiàn)本發(fā)明的目的的效果之 外，特別列舉了可以防止因壓壞而弄碎的電池內(nèi)部發(fā)生短路的效果，作為其它的效果，還可 以列舉出可以防止混入了異物的電池內(nèi)部發(fā)生短路的效果、或在將正極和負(fù)極隔著隔膜卷 繞(或?qū)盈B)時(shí)可以防止正極斷裂的效果等。另外，作為本發(fā)明的充電終止電壓的范圍，將下限值規(guī)定為4. 3V以上，而對上限 值未作規(guī)定，但作為上限值，例如可以列舉出4. 5V以下。其理由如下所述。將充電終止電 壓提高至4. 3V 4. 5V的范圍內(nèi)時(shí)，可以有效提高電池的容量。另一方面，將充電終止電壓 提高至超過4. 5V時(shí)，難以有效提高電池的容量。
以下，正極的拉伸伸長率與因壓壞而弄碎的電池內(nèi)部所發(fā)生的短路的關(guān)系示于表 1中。表1中表示了各個(gè)電池1 5的正極的拉伸伸長率以及壓壞試驗(yàn)的結(jié)果(即短路深 度)。電池1 4是如下的電池作為正極集電體，使用含有鐵并主要含有鋁的正極集電 體，作為正極，使用在相同溫度下(詳細(xì)為280°C)下、不同的熱處理時(shí)間(電池1:10秒、 電池2 20秒、電池3 120秒、電池4 180秒)、壓延后實(shí)施了熱處理的正極。另一方面，電 池5是如下的電池作為正極集電體，使用含有鐵并主要含有鋁的正極集電體，使用壓延后 未實(shí)施熱處理的正極。表 1 如表1所示，壓延后未實(shí)施熱處理的電池5的情況是，正極的拉伸伸長率為1. 5%， 與之對照，壓延后實(shí)施了熱處理的電池1 4的情況是，正極的拉伸伸長率可以提高至 3.0% 以上(電池 1 :3.0%、電池 2 :5.0%、電池 3 :6.0%、電池 4 6. 5% )。如表1所示，壓延后未實(shí)施熱處理的電池5的情況是，短路深度為5mm，與之對照， 壓延后實(shí)施了熱處理的電池1 4的情況是，短路深度可以加深至8mm以上(電池1 :8mm、 電池 2 :9mm、電池 3 :10mm、電池 4 :10mm)。從表1可知，通過壓延后實(shí)施的熱處理，可以將正極的拉伸伸長率提高至3. 0%以 上，由此，可以防止因壓壞而弄碎的電池內(nèi)部發(fā)生短路。另外，電池1 5的制作方法如下所述。(電池 1)(正極的制作)首先，準(zhǔn)備平均粒徑為10 ii m的LiNi.CouAl。.。^。其次，將作為導(dǎo)電劑的相對于正極活性物質(zhì)100.0vol%為4. 5vol%的乙炔黑、 在N-甲基吡咯烷酮(NMP)的溶劑中溶解作為粘結(jié)劑的相對于正極活性物質(zhì)100.0vol%為 4. 7vol%的聚偏氟乙烯(PVDF)而形成的溶液、作為正極活性物質(zhì)的！^附—&^⑷“兆進(jìn) 行混合，便得到正極合劑漿料。將該正極合劑漿料涂布于作為正極集電體的厚度為15 ym 的日本制箔株式會社制鋁箔(A8021H-H18-15RK)的兩面，使其干燥。接著，將在兩面涂布正極合劑漿料并使其干燥而得到的正極集電體進(jìn)行壓延，便得到厚度為0. 157mm的正極用 板。在280°C下、利用實(shí)施了 -30°C的低濕度處理的熱風(fēng)對該正極用板進(jìn)行10秒鐘熱處理。 然后，將該正極用板裁剪成寬度為57mm、長度為564mm的尺寸，從而制成厚度為0. 157mm、寬 度為57mm、長度為564mm的正極。(負(fù)極的制作)首先，對鱗片狀人造石墨進(jìn)行粉碎和分級，以使其平均粒徑約為20 ym。其次，在作為負(fù)極活性物質(zhì)的100重量份的鱗片狀人造石墨中加入作為粘結(jié)劑的 苯乙烯丁二烯橡膠3重量份和含有1重量％的羧甲基纖維素的水溶液100重量份并進(jìn)行混 合，便得到負(fù)極合劑漿料。將該負(fù)極合劑漿料涂布于作為負(fù)極集電體的厚度為8 u m的銅箔 的兩面，使其干燥。接著，將在兩面涂布負(fù)極合劑漿料并使其干燥而得到的負(fù)極集電體進(jìn) 行壓延，便得到厚度為0. 156mm的負(fù)極用板。在氮?dú)鈿夥罩小?90°C下用熱風(fēng)對該負(fù)極用板 實(shí)施8小時(shí)熱處理。然后，將該負(fù)極用板裁剪成寬度為58. 5mm、長度為750mm的尺寸，從而 制成厚度為0. 156mm、寬度為58. 5mm、長度為750mm的負(fù)極。負(fù)極的拉伸伸長率為5% (即 3.0%以上)。(非水電解液的調(diào)配)在作為非水溶劑的按照體積比為1 3的量混合碳酸亞乙酯和碳酸二甲酯而得到 的混合溶劑中，添加5重量％的碳酸亞乙烯酯作為用于提高電池的充放電效率的添加劑， 同時(shí)按照相對于非水溶劑的摩爾濃度為1. 4mol/m3的量溶解LiPF6作為電解質(zhì)，從而調(diào)配出 非水電解液。(圓筒型電池的制作)首先，在正極集電體上安裝鋁制的正極引線，在負(fù)極集電體上安裝鎳制的負(fù)極引 線。其次，在正極和負(fù)極之間隔著聚乙烯制的隔膜(拉伸伸長率為8% (即3.0%以上)的 隔膜)將它們卷繞，從而構(gòu)成電極組。然后，在電極組的上端配置上部絕緣板，而在電極組 的下端配置下部絕緣板。接著，將負(fù)極引線與電池殼體焊接在一起，同時(shí)將正極引線與具有 內(nèi)壓動(dòng)作型的安全閥的封口板焊接在一起，然后將電極組收納于電池殼體內(nèi)。接著，通過減 壓方式向電池殼體內(nèi)注入非水電解液。最后，經(jīng)由墊圈用封口板將電池殼體的開口進(jìn)行封 口，從而制成電池。這樣一來，便制作出具有在280°C (即高于正極集電體的軟化溫度的溫度)下實(shí)施 了 10秒鐘熱處理的正極的電池，將制作的電池稱為電池1。(電池 2)在(正極的制作)中，在280°C下對正極用板實(shí)施了 20秒鐘熱處理，除此以外，與 電池1同樣地制作電池，將制作的電池稱為電池2。(電池 3)在(正極的制作)中，在280°C下對正極用板實(shí)施了 120秒鐘熱處理，除此以外，與 電池1同樣地制作電池，將制作的電池稱為電池3。(電池4)在(正極的制作)中，在280°C下對正極用板實(shí)施了 180秒鐘熱處理，除此以外，與 電池1同樣地制作電池，將制作的電池稱為電池4。(電池 5)
11
在(正極的制作)中，壓延后對正極用板未實(shí)施熱處理，除此以外，與電池1同樣 地制作電池，將制作的電池稱為電池5。此外，正極的拉伸伸長率的測定方法如下所述?！凑龢O的拉伸伸長率的測定〉首先，分解進(jìn)行過充電的各個(gè)電池1 5，取出正極。將取出的正極裁剪成寬度為 15mm、長度為20mm的尺寸，從而制成測定用正極。將測定用正極的一端固定，而將測定用正 極的另一端沿著長度方向以20mm/分鐘的速度進(jìn)行拉伸。然后，測定即將斷裂前的測定用 正極的長度，由該長度和拉伸前的測定用正極的長度(即20mm)求出正極的拉伸伸長率。另外，壓壞試驗(yàn)中的短路深度的測定方法如下所述?！磯簤脑囼?yàn)〉首先，在電池溫度為30°C下使直徑為6mm的圓棒接觸進(jìn)行過充電的各個(gè)電池1 5，使圓棒以0. Imm/秒鐘的速度沿著電池的深度方向移動(dòng)，從而壓壞各個(gè)電池1 5。然后， 求出因壓壞而弄碎的各個(gè)電池1 5的內(nèi)部發(fā)生短路時(shí)的深度方向的變形量(即短路深 度)。本發(fā)明由于能夠防止充放電循環(huán)特性的下降，所以對于充電終止電壓被提高至4. 3V以上的非水電解質(zhì)二次電池及其制造方法是有用的。
權(quán)利要求
一種非水電解質(zhì)二次電池，其具備正極、負(fù)極、介于所述正極和所述負(fù)極之間的多孔質(zhì)絕緣層以及非水電解液，其中所述正極在正極集電體上形成有包含正極活性物質(zhì)和粘結(jié)劑的正極合劑層，所述非水電解質(zhì)二次電池的特征在于，所述正極的拉伸伸長率為3.0％以上，在通常工作狀態(tài)下的充電終止電壓為4.3V以上。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的非水電解質(zhì)二次電池，其中，所述負(fù)極的拉伸伸長率為3.0% 以上，所述多孔質(zhì)絕緣層的拉伸伸長率為3.0%以上。
3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的非水電解質(zhì)二次電池，其中，所述正極是如下得到的正極將 涂布含有所述正極活性物質(zhì)的正極合劑漿料并使其干燥而得到的所述正極集電體進(jìn)行壓 延后，以規(guī)定溫度對涂布所述正極合劑漿料并使其干燥而得到的所述正極集電體實(shí)施熱處 理。
4.根據(jù)權(quán)利要求1所述的非水電解質(zhì)二次電池，其中，所述正極集電體含有鐵并主要含有鋁。
5.根據(jù)權(quán)利要求4所述的非水電解質(zhì)二次電池，其中，所述正極集電體中含有的鐵量 為1. 20重量％ 1. 70重量％。
6.一種非水電解質(zhì)二次電池的制造方法，所述非水電解質(zhì)二次電池具備正極、負(fù)極、介 于所述正極和所述負(fù)極之間的多孔質(zhì)絕緣層以及非水電解液，其中所述正極在正極集電體 上形成有包含正極活性物質(zhì)和粘結(jié)劑的正極合劑層，所述制造方法的特征在于，其具備以 下工序準(zhǔn)備所述正極的工序(a)； 準(zhǔn)備所述負(fù)極的工序(b)；以及在所述工序(a)和所述工序(b)之后，使所述多孔質(zhì)絕緣層介于所述正極和所述負(fù)極 之間而將所述正極和所述負(fù)極進(jìn)行卷繞或?qū)盈B的工序(c)； 其中所述工序(a)含有以下工序在所述正極集電體上涂布含有所述正極活性物質(zhì)和所述粘結(jié)劑的正極合劑漿料并使 其干燥的工序(al)；將涂布所述正極合劑漿料并使其干燥而得到的所述正極集電體進(jìn)行壓延的工序(a2)；以及在所述工序(a2)之后，在規(guī)定溫度下對涂布所述正極合劑漿料并使其干燥而得到的 所述正極集電體實(shí)施熱處理的工序(a3)；而且 所述正極的拉伸伸長率為3. 0%以上； 在通常工作狀態(tài)下的充電終止電壓為4. 3V以上。
7.根據(jù)權(quán)利要求6所述的非水電解質(zhì)二次電池的制造方法，其中，所述規(guī)定溫度高于 所述正極集電體的軟化溫度。
8.根據(jù)權(quán)利要求6所述的非水電解質(zhì)二次電池的制造方法，其中，所述正極集電體含 有鐵并主要含有鋁。
全文摘要
非水電解質(zhì)二次電池具備正極(4)、負(fù)極(5)、介于正極(4)和負(fù)極(5)之間的多孔質(zhì)絕緣層(6)以及非水電解液，所述正極(4)在正極集電體上形成有包含正極活性物質(zhì)和粘結(jié)劑的正極合劑層。正極(4)的拉伸伸長率為3.0％以上。非水電解質(zhì)二次電池在通常工作狀態(tài)下的充電終止電壓為4.3V以上。
文檔編號H01M4/66GK101842922SQ200980000100
公開日2010年9月22日 申請日期2009年1月22日 優(yōu)先權(quán)日2009年1月22日
發(fā)明者上田敦史, 村岡芳幸 申請人:松下電器產(chǎn)業(yè)株式會社