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      改進的聚合物包裹的碳納米管近紅外光活性器件的制作方法

      文檔序號:7206953閱讀:347來源:國知局
      專利名稱:改進的聚合物包裹的碳納米管近紅外光活性器件的制作方法
      改進的聚合物包裹的碳納米管近紅外光活性器件政府權利本發(fā)明是利用來自美國陸軍夜視和電子傳感器董事會的政府支持作出的,撥款號 DAAB07-01-D-G602。美國政府對本發(fā)明享有一定的權利。相關申請的交叉引用本申請按照35U.S.C. § 119(e)要求2008年5月1日提交的美國臨時申請序列號 61/049,594和2008年10月31日提交的美國臨時申請序列號61/110,220的權益,通過引用 將它們的公開內(nèi)容整體并入本文。本申請是2005年11月2日提交的美國實用新型專利申 請序列號11/263,865和2009年1月9日提交的美國實用新型專利申請序列號12/351,378 的部分繼續(xù)申請,通過引用將它們的公開內(nèi)容整體并入本文。發(fā)明領域本發(fā)明涉及有機半導體、碳納米管和光活性器件領域。
      背景技術
      光電子器件依靠材料的光學和電子特性來電子地產(chǎn)生或檢測電磁輻射或者由周 圍的電磁輻射產(chǎn)生電。光敏光電子器件將電磁輻射轉變成電信號或電。太陽能電池,也稱為光伏(“PV”) 器件,是一種可特別用于產(chǎn)生電能的光敏光電子器件。光電導體單元是一種與監(jiān)測器件電 阻的信號檢測電路結合使用以檢測由吸收光引起的變化的光敏光電子器件。光電檢測器 (可接受所施加的偏置電壓)是一種與電流檢測電路一起使用的光敏光電子器件,所述電 流檢測電路測量當光電檢測器暴露于電磁輻射時產(chǎn)生的電流。這三類光敏光電子器件可以根據(jù)是否存在下面定義的整流結以及根據(jù)是否用外 加電壓(也稱作偏壓或偏置電壓)操作該器件進行區(qū)分。光電導體單元不具有整流結且通 常使用偏壓進行操作。PV器件具有至少一個整流結并且不使用偏壓進行操作。光電檢測器 可以具有整流結并且通常但不一定使用偏壓進行操作。當適當能量的電磁輻射入射到有機半導體材料上時,光子可以被吸收產(chǎn)生受激的 分子狀態(tài)。在有機光電導材料中,受激的分子狀態(tài)通常被認為是“激子”,即作為準粒子而傳 遞的處于束縛態(tài)的電子-空穴對。激子在成對復合(“猝滅”)之前可以具有可觀的壽命, 所述成對復合是指原始電子和空穴彼此復合(與來自其它對的空穴或電子的復合不同)。 為產(chǎn)生光電流,形成激子的電子-空穴典型地在整流結處分離。對于光敏器件,整流結被稱作光伏異質(zhì)結。有機光伏異質(zhì)結的類型包括在施主材 料與受主材料的界面處形成的施主-受主異質(zhì)結,和在光電導材料與金屬的界面處形成的 肖特基(Schottky)勢壘異質(zhì)結。在有機材料的背景中,術語“施主”和“受主”是指兩種接觸但不同的有機材料的 最高占據(jù)分子軌道(“HOMO”)和最低未占據(jù)分子軌道(“LUM0”)能級的相對位置。如果 與另一種材料接觸的一種材料的HOMO和LUMO能級較低,那么該材料是受主。如果與另一種材料接觸的一種材料的HOMO和LUMO能級較高,那么該材料是施主。在沒有外部偏壓的 情況下,這對于施主-受主結處的電子移動至受主材料中在能量方面是有利的。如本文所使用的,如果第一 HOMO或LUMO能級更接近真空能級,第一 HOMO或LUMO 能級“大于”或“高于”第二 HOMO或LUMO能級。較高的HOMO能級對應于相對真空能級具 有較小絕對能量的電離電勢(“IP”)。類似地,較高的LUMO能級對應于相對真空能級具有 較小絕對能量的電子親和勢(“EA”)。在真空能級處于頂部的常規(guī)能級圖上,材料的LUMO 能級高于相同材料的HOMO能級。在材料中吸收光子產(chǎn)生激子之后,激子在整流界面處離解。施主材料將傳遞空穴, 而受主材料將傳遞電子。有機半導體的重要性質(zhì)是載流子遷移率。遷移率量度電荷載流子可以響應電場移 動通過導電材料的容易程度。在有機光敏器件的背景中,因高的電子遷移率而優(yōu)先通過電 子導電的材料可以稱作電子傳輸材料。因高的空穴遷移率而優(yōu)先通過空穴導電的材料可以 稱作空穴傳輸材料。因在器件中的遷移率和/或位置而優(yōu)先通過電子導電的層可以稱作電 子傳輸層(“ETL”)。因在器件中的遷移率和/或位置而優(yōu)先通過空穴導電的層可以稱作 空穴傳輸層(“HTL”)。優(yōu)選但不一定,受主材料是電子傳輸材料而施主材料是空穴傳輸材 料。如何基于載流子遷移率和相對的HOMO和LUMO能級使兩種有機光電導材料配對以 便在光伏異質(zhì)結中充當施主和受主在本領域中是公知的,并且在此不作敘述。如本文所使用的,術語“有機”包括可用于制造有機光電子器件的聚合物材料以及 小分子有機材料?!靶》肿印笔侵覆皇蔷酆衔锏娜魏斡袡C材料,并且“小分子”實際上可能相 當大。在一些情形中小分子可以包括重復單元。例如,使用長鏈烷基作為取代基不會將分 子從“小分子”類別中排除。小分子也可被納入聚合物中,例如作為聚合物主鏈上的側基或 者作為主鏈的一部分。小分子還可以充當樹枝狀聚合物的核心部分,該樹枝狀聚合物由一 系列建立在核心部分上的化學外殼構成。樹枝狀聚合物的核心部分可以是發(fā)熒光或發(fā)磷光 的小分子發(fā)光體。樹枝狀聚合物可以是“小分子”。通常,小分子具有分子與分子的分子量 相同的限定化學式,而聚合物具有分子與分子的分子量可能變化的限定化學式。如本文所 使用的,“有機”包括烴基配體或雜原子取代烴基配體的金屬絡合物。有機光敏器件包含至少一個其中吸收光形成激子的光活性區(qū)域,所述激子可隨后 離解成電子和空穴。光活性區(qū)域可典型地包含施主-受主異質(zhì)結,并且是吸收電磁輻射產(chǎn) 生激子的光敏器件的一部分,所述激子可離解以產(chǎn)生電流。有機光敏器件可以納入激子阻擋層(EBL)。Forrest等人的美國專利 No. 6,451,415中描述了 EBL,通過引用將該專利與EBL相關的公開內(nèi)容并入到本文中。 EBL (特別地)通過防止激子從施主和/或受主材料中遷移出來減少猝滅。通常認為EBL因 具有比相鄰有機半導體大得多的可阻擋激子的LUM0-H0M0能隙而獲得其激子阻擋特性。因 此,所限制的激子由于能量的考慮而不能存在于EBL中。雖然期望EBL阻擋激子,但并不期 望EBL阻擋所有電荷。然而,由于相鄰能級的性質(zhì),EBL可以阻擋一種符號的電荷載流子。 通過設計,EBL將存在于兩個其它層(通常是有機光敏半導體層和電極或電荷傳輸層)之 間。相鄰的電極或電荷傳輸層在上下文中將是陰極或陽極。因此,將選擇器件給定位置中 EBL的材料使得具有所需符號的載流子在向電極或電荷傳輸層遷移時將不會被阻礙。適當?shù)哪芗壟帕斜WC了不存在電荷遷移的障礙,從而防止串聯(lián)電阻的增加。應當理解,材料的激子阻擋性質(zhì)并不是其H0M0-LUM0能隙的本征性能。所給出 的材料是否將充當激子阻擋物取決于相鄰有機光敏材料的相對HOMO和LUMO能級,以及 取決于材料的載流子遷移率和載流子傳導率。因此不能夠孤立地確定一類化合物為激子 阻擋物,而不管其可能用于的器件環(huán)境。然而,本領域技術人員可以確定當給定材料與選 定材料組集一起用于構成有機PV器件時是否會起到激子阻擋層的作用。EBL的另外背 景說明可見于Barry P. Rand等人的美國專利申請No. 11/810,782 (2008年1月3日公 開為2008/0001144A1,通過引用將該專利申請的公開內(nèi)容合并到本文中)和Peumans等 人 StJ"Efficient photon harvesting at high optical intensities in ultrathin organic double-heterostructure photovoltaic diodes,,,Applied Physics Letters 76,2650-52(2000)。術語“電極”和“接觸部”在本文中互換使用以指提供用以將光生電流傳輸至外部 電路或向器件供以偏置電流或電壓的介質(zhì)的層。電極可以由金屬或“金屬替代物”構成。 本文中使用術語“金屬”來既包括由元素純金屬構成的材料又包括金屬合金,該金屬合金 是由兩種或更多種元素純金屬構成的材料。術語“金屬替代物”是指在標準定義內(nèi)不是金 屬的材料,但是該材料具有類似金屬的性質(zhì)如導電性,例如摻雜的寬帶隙半導體、簡并半導 體、導電氧化物和導電聚合物。電極可以包含單層或多層(“復合”電極),可以是透明、半 透明或不透明的。電極和電極材料的例子包括Bulovic等人的美國專利No. 6,352,777和 Parthasarathy等人的美國專利No. 6,420,031中所公開的那些,通過引用將所述專利每一 篇中關于各個這些特征的公開內(nèi)容并入本文中。如本文中所使用的,如果一個層透過至少 50%的相關波長的環(huán)境電磁輻射,則稱其為“透明的”。有機光敏器件的功能組分通常非常薄并且在機械方面弱,因此這些器件典型地裝 配在襯底表面上。襯底可以是提供所需結構性能的任何適宜襯底。襯底可以是柔性或剛性 的,平坦或非平坦的。襯底可以是透明、半透明或不透明的。剛性塑料和玻璃是優(yōu)選的剛性 襯底材料的例子。柔性塑料或金屬箔是優(yōu)選的柔性襯底材料的例子。用于光活性區(qū)域的有機施主和受主材料可以包括有機金屬化合物,這些化合物包 括環(huán)狀金屬化的有機金屬化合物。本文使用的術語“有機金屬”是本領域技術人員通常所理 解并且如例如 Gary. L. Miessler 和 Donald A. Tarr Wlnorganic Chemistry,,(第 2 版), Prentice Hall (1999)的第13章中給出的??梢允褂谜婵粘练e、旋涂、有機氣相沉積、有機蒸氣噴射沉積、噴墨印制和本領域 中已知的其它方法制造有機層。光活性區(qū)域可以是肖特基墊壘異質(zhì)結的一部分,其中光電導層與金屬層形成肖特 基接觸部。如果光電導層是ETL,則可使用高功函金屬例如金,但如果光電導層是HTL,則可 使用低功函金屬例如鋁、鎂或銦。在肖特基勢壘單元中,與肖特基勢壘相關的內(nèi)建電場將激 子中的電子和空穴拉開。通常,這種場輔助激子離解不如在施主-受主界面處的離解有效。這些器件可以連接至消耗或存儲能量的電阻性負載。如果該器件是光電檢測 器,則該器件連接到測量當光電檢測器暴露于光時產(chǎn)生的電流的電流檢測電路,并且其 可向器件施加偏壓(例如2005年5月沈日公開的!Arrest等的公開美國專利申請 2005-0110007A1中所描述的)。如果從器件中取消整流結(例如,使用單一光電導材料作6為光活性區(qū)域),所得結構可用作光電導體單元,在這種情形中該器件連接到監(jiān)測因光吸收 引起的跨器件的電阻改變的信號檢測電路。除非另外說明,這些配置和變型中的每一個可 用于本文公開的各個附圖和實施方案中的器件。有機光敏光電子器件還可包含透明電荷傳遞層、電極或電荷復合區(qū)。電荷傳遞層 可以是有機或無機的,并且可以是或不是光電導活性的。電荷傳遞層類似于電極,但不具 有到器件外部的電連接并且僅將電荷載流子由光電子器件的一個子部分傳輸?shù)较噜徸硬?分。電荷復合區(qū)類似于電荷傳遞層,但允許光電子器件的鄰近子部分之間電子和空穴的復 合。電荷復合區(qū)可以包括含有納米簇、納米顆粒和/或納米棒的半透明金屬或金屬替代物 復合中心,例如Forrest等人的美國專利No. 6,657,378 ;2006年2月16日公開的Rand等 人的標題為"Organic Photosensitive Devices"的公開美國專利申請2006_00325^A1 ; 和 2006 年 2 月 9 日公開的 Forrest 等人的標題為‘Stacked Organic Photosensitive Devices"的公開美國專利申請2006-0027802A1 ;通過引用將這些專利關于復合區(qū)材料和 結構的公開內(nèi)容合并到本文中。電荷復合區(qū)可以包括或不包括其中嵌入復合中心的透明基 質(zhì)層。電荷傳遞層、電極或電荷復合區(qū)可以充當光電子器件的子部分的陰極和/或陽極。電 極或電荷傳遞層可以充當肖特基接觸部。對于有機光敏器件的現(xiàn)有技術的另外背景說明和描述,包括它們的一般構造、 特性、材料和特征,通過引用將Forrest等人的美國專利No. 6,972,431,6,657,378和 6,580,027以及Bulovic等人的美國專利No. 6,352,777整體并入本文中。在1992年共軛聚合物和富勒烯之間光致電荷傳遞的發(fā)現(xiàn)(N. S. Sariciftci等, Proc. SPLE, 1852 :297-307(1993))激發(fā)了富勒烯在光伏和光電探測器器件中的可能用途 的大量研究。這導致產(chǎn)生若干利用聚合物和富勒烯的組合的光伏系統(tǒng)。已發(fā)現(xiàn)富勒烯可對 光氧化敏感。所觀測到的在多壁碳納米管-共軛聚合物界面處的光致電子傳遞(H. Ago等, Phys. Rev. B,61 :2286(2000))激發(fā)了在光伏器件中使用碳納米管(CNT)、特別是單壁碳納 米管(SWNT)作為電子受主材料的嘗試。首次報導使用CNT作為本體異質(zhì)結光伏電池中的電子受主是SWNT與聚噻吩的 共混物,其中觀測到光電流提高兩個數(shù)量級(E.Kymakis,G. A. J. Amaratunga, App 1. Phys, Lett. 80 :112(2002)) ο在2005年,在用1.5ym(0. 8eV)的輻射線照射的隔離SWNT中觀測 到光伏效應(J. U. Li, Appl. Phys. Lett. 87 :073101 (2005)) Kymakis (Ε. Kymakis 禾口 G. Amaratunga, Rev. Adv. Mat. Sci. 10 :300-305 (2005,)描述了在基于聚(3-辛基噻吩)的聚合物光伏系統(tǒng)中使用碳納米管作為電子受主。在該系統(tǒng) 中,納米管充當電子受主和電子導體;光電流在CNT濃度大于約處下降,作者推斷納米 管不有助于光電流。Ajayan等人(美國專利申請公開2006/0272701)描述了在光伏器件中使用SWNT 作為電子傳輸組分,其中使用共價連接的有機染料作為光響應組分。最近,Mitra等人在 基于C6tl-有機半導體異質(zhì)結的光伏器件中類似地利用SWNT作為電子傳輸組分(C. Li.等 人,J. Mater. Chem. 17,2406 (2007) ;C. Li 和 S. Mitra, Appl. Phys. Lett. 91,253112 (2007))。 這些器件利用SWNT作為電子接受和電子傳導元件。先前的工作者指明,這些器件中的金 屬性SWNT為空穴和電子的復合提供了短接(short-circuit)路徑,并且推測如果利用隔 離的半導體性SffNT則所述器件會更加有效(E. Kymakis等人,J. Phys. D =Appl. Phys. 39,1058-1062 (2006) ;M. Vignali 等人,http://re. jrc. cec. eu. int/solarec/publications/ paris_polymer. pdf (未標日期))。然而,在這樣的設計中使用半導體性SWNT僅僅利用SWNT 作為電子接受和電子傳導元件,而不是作為光生激子的來源?,F(xiàn)有器件和建議的器件沒有 利用半導體性SWNT的光電(即光電導或光伏)性能。目前,用于生長SWNT的所有合成方法產(chǎn)生其結構參數(shù)(長度、直徑和手性角) 變化的SWNT非均質(zhì)混合物,并因此其電子和光學性能(例如,電導率、電學帶隙和光學帶 隙)發(fā)生變化(M. S. Arnold,A.A. Green,J. F. Hulvat 等,NatureNanotech. 1(1),60 (2006); M. S. Arnold, S. I. Stupp,禾口 M. C. Hersam, Nano Letters 5 (4), 713 (2005) ;R. H. Baughman, A. A. Zakhidov,和 W. A. de Heer,Science297 (5582),787 (2002)。至今報導的所有已報導 CNT 基光伏器件均利用這些混合物。最近的進展包括在各種襯底例如(聚對苯二甲酸乙二醇酯(PET)、玻璃、聚甲基 丙烯酸甲酯)(PMMA)和硅上制備CNT薄膜的方法(Y. Zhou, L. Hu, G. Griiner,Appl. Phys. Lett. 88 :123109(2006))。該方法將CNT墊的真空過濾產(chǎn)生與轉印技術組合,并且允許具有 高均勻性的大面積、高度導電CNT膜的控制沉積和圖案化。這樣的膜是通常所用的成本高 且與卷到卷制造工藝保持不相容的空穴收集電極材料即銦錫氧化物(ITO)的潛在替代物。碳納米管的性能主要受管直徑和扭曲度影響。定向的管和扭曲的管均可以是金屬 性或半導體性的,這取決于沿周向的能量狀態(tài)是否穿過稱作費米點之處。在費米點,價帶和 導帶相遇,這允許沿管的周向傳導。具有直徑和手性的恰當組合的管在該管的整個長度上 將具有圍繞它們柵格結構周界的一組費米點。這些管將顯示出金屬性如導電。如果直徑和 手性不產(chǎn)生一組費米點,則該管將表現(xiàn)出半導體行為(P. Avouris,Chemical Physics, 281 429-445(2002))ο除費米點匹配外,管的圓柱形狀和直徑影響通過下述路徑的電子傳輸,在所述路 徑中圍繞管周邊存在量子態(tài)。小直徑管將具有可用能態(tài)數(shù)目少的高周向帶隙。隨著管直徑 增加,能態(tài)數(shù)目增加并且周向帶隙降低。一般而言,帶隙與管直徑成反比。此外,電子的波動性質(zhì)使得可在碳納米管的周圍徑向建立駐波。這些駐波,小直徑 管中導電狀態(tài)的缺乏,以及石墨片的單層厚度,一并抑制圍繞管周邊的電子運動并且迫使 電子沿管軸傳輸。然而,如果存在費米點匹配,除軸向傳導外,還可發(fā)生圍繞管周邊的電子傳輸,從 而允許增加的電子傳輸選擇以及金屬性傳導特性。隨著管直徑增加,圍繞管周邊允許更多 能態(tài)并且這還傾向于降低帶隙。因此,當僅允許軸向傳導時,該管表現(xiàn)出半導體行為。當軸 向傳導和圓周傳導均得到允許時,該管表現(xiàn)出金屬性傳導?,F(xiàn)有的有機光伏器件的功率輸出尚不能與常規(guī)硅基光伏器件相競爭。除了效率較 低和如同其它薄膜方法外,它們在暴露于空氣時還對氧化劣化敏感,并且需要包封??紤]到 硅太陽能電池的成本和脆弱性,以及希望易于制備和廉價的有機等效物,仍需要更為有效 和更為穩(wěn)定的有機光伏和光檢測器件。此外,因為有機材料對頂和近頂輻照的不良敏感 性,仍需要在用頂和OTR輻射時能夠有效產(chǎn)生激子的有機光伏材料。僅管半導體性CNT具有強的近頂帶隙吸收,但它們作為光電子器件的光吸收性組 分僅具有有限的作用,這是因為光生電子-空穴對的強結合能。概述
      本發(fā)明提供了光活性器件例如光電檢測器和光伏器件,其中半導體碳納米管充當 有機光電導材料,即充當捕光組分。特別地,本發(fā)明描述了碳納米管在薄膜器件構造中作為 頂輻照檢測材料的用途。在這些器件中,半導體性碳納米管充當電子施主,并且光生電荷的 分離發(fā)生在半導體性碳納米管和有機半導體之間的異質(zhì)結處。半導體性碳納米管的直徑和 光學帶隙的合適選擇可以用于改變光活性器件從光譜的可見光到近紅外區(qū)的響應率。在本 文中概述了代表性的材料、器件構造和制造所述構造的工藝。根據(jù)本發(fā)明的實施方案,在光活性器件的光活性區(qū)域中有機受主層和施主層中的 至少一個或其二者包括碳納米管。本發(fā)明描述了碳納米管作為大面積光電子器件的光學活 性組分的用途。發(fā)明人已經(jīng)發(fā)現(xiàn)CNT中的激子(受束縛的電子-空穴對)可通過使CNT與電子受 主例如C6tl接觸而使其有效地離解。這兩種基于富勒烯的材料形成施主-受主異質(zhì)結,具有 足以導致電子從CNT傳輸?shù)紺6tl的能帶/軌道偏移。有機半導體的可見光吸收率和CNT的 近頂吸收率的組合對在波長為400-1450nm范圍內(nèi)的電磁照射產(chǎn)生寬波段的敏感性。C60可 通過真空熱蒸發(fā)(“VTE”)、有機氣相沉積(“0VPD”)和其它方法進行沉積。在優(yōu)選實施方 案中,期望C6tl的VTE沉積。本發(fā)明還包括在近頂光譜中進一步顯示出性能改進的光活性器件結構。根據(jù) 一個實施方案,這種光活性器件包含第一電極、第二電極和位于第一電極和第二電極之間 并且與它們電連接的光活性區(qū)域。該光活性區(qū)域包含第一有機光活性層和第二有機光活 性層,所述第一有機光活性層包含形成在第一電極上方的第一施主材料,所述第二有機光 活性層包含形成在第一有機光活性層上方的第一受主材料。第一施主材料包含光活性聚 合物包裹的碳納米管。所述器件還包括一個或多個位于第一和第二有機光活性材料層之 間的附加的有機光活性材料,其中所述附加的有機光活性材料相對于第一受主材料充當 施主或者相對于第一施主材料充當受主。這種改進的光活性器件的光活性區(qū)域在吸收約 400nm-1450nm的光時產(chǎn)生激子。附圖簡要描述圖IA和IB示出了本發(fā)明的平面異質(zhì)結實施方案的構造。圖2A-2D示出了本發(fā)明的本體異質(zhì)結實施方案的構造。圖3A和;3B示出了本發(fā)明的另外本體異質(zhì)結實施方案的構造。圖4顯示了通過將碳納米管膜沉積到PTCDA (3,4,9,10-茈-四羧基-雙-二酐) 上形成的平面異質(zhì)結的構造。圖5顯示了在黑暗中和用模擬陽光近I R輻射線照射的異質(zhì)結的電流-電壓曲線。圖6顯示了不同吸收波長的CNT導帶(CB)和價帶(VB)能量以及可接受的施主或 受主所必需的能量。圖7顯示了懸浮在甲苯中、在650nm激發(fā)下的聚合物包裹的碳納米管的光致發(fā)光。圖8顯示了由甲苯溶液刮涂的含有PFO和CNT的厚膜的光致發(fā)光強度。圖9A顯示了 MDMO-PPV與納米管重量比為1 1的聚合物包裹的碳納米管/C6tl異 質(zhì)結二極管的構造的實例。圖9B顯示了圖9A器件的電流-電壓特性。圖9C顯示了圖9A器件的光譜分辨的光響應率。
      圖9D顯示了圖9A器件的內(nèi)部量子效率(IQE)和聚合物包裹的碳納米管的吸收率。圖IOA是根據(jù)本發(fā)明實施方案的聚合物包裹的碳納米管/C6tl異質(zhì)結的示意性能級 圖。圖IOB和IOC是兩個對照器件的示意性能級圖。圖IlA顯示了 MDMO-PPV與納米管重量比為1 1的聚合物包裹的碳納米管/C6tl 異質(zhì)結二極管的構造的另一個實例。圖IlB顯示了圖IlA器件的電流-電壓特性。圖IlC顯示了圖IlA器件的光譜分辨的光響應率。圖IlD顯示了圖IlA器件的內(nèi)部量子效率(IQE)和聚合物包裹的碳納米管的吸收率。

      圖12A-12D顯示了具有4種不同C6tl厚度的圖9A模擬光伏器件結構的計算光場 圖。圖13顯示了對于不同C6tl厚度圖9A光伏器件結構的響應率坐標圖。圖14A示出了提供在CNT基施主層和受主層之間的附加有機光活性材料層的一個 實例的平面圖。圖14B示出了提供在CNT基施主層和受主層之間的附加有機光活性材料層的另一 個實例的平面圖。圖15A示出了包括作為施主的附加有機光活性材料層的能級圖。圖15B示出了包括作為受主的附加有機光活性材料層的能級圖。圖15C示出包括一個或多個附加的有機光活性材料層的能級圖。圖16A是構成根據(jù)本發(fā)明實施方案的光伏器件的各種材料、MDM0、CNT、SnPc和C6tl 的能級圖。圖16B是顯示在熔凝石英襯底上生長的CUPc、C6Q和SnPc膜的吸收系數(shù)以及ITO/ CuPc/SnPc/C60/BCP/Ag太陽能電池就兩種不同SnPc厚度的外部量子效率的坐標圖。圖17A顯示了根據(jù)一個實施方案的光活性器件構造。圖17B和17C顯示了 17A光活性器件的響應率和比檢測率(specific detectivity)的坐標圖。圖18A顯示了根據(jù)另一個實施方案的光活性器件構造。圖18B和18C示出18A光活性器件的響應率和比檢測率的坐標圖。圖19A是顯示作為電子阻擋層的SiO2和PFO的效果的電流-電壓圖。圖19B是顯示作為電子阻擋層的SiO2和PFO的響應率和比檢測率的坐標圖。圖20是按購得狀態(tài)的商業(yè)ITO在空氣中于約300°C下退火15分鐘和30分鐘后的 吸收的坐標圖。圖21A顯示了根據(jù)另一個實施方案的光活性器件構造。圖21B顯示了某些材料的消光系數(shù)。圖21C是圖21A器件的電流-電壓圖。圖21D是圖21A器件的比檢測率的坐標圖。示意性地顯示了上述參考附圖中的特征并且其不意欲按比例繪制也不意欲以準確位置關系表示。相同的參考數(shù)字表示相同的要素。詳述在下面優(yōu)選實施方案的詳細描述中,會引用構成說明書一部分的附圖,并且其中 以說明性方式顯示了可以在本發(fā)明中實施的特定實施方案。應當理解,可以利用其它實施 方案并且可以作出結構改變而不背離本發(fā)明的范圍。根據(jù)本發(fā)明實施方案的有機光敏光電子器件例如可用于檢測入射電磁輻射,特別 是頂和近頂光譜中的電磁輻射或者作為太陽能電池來產(chǎn)生電能。本發(fā)明的實施方案可以 包含陽極、陰極和在所述陽極和陰極之間的光活性區(qū)域,其中半導體性聚合物包裹的碳納 米管和有機半導體在所述光活性區(qū)域內(nèi)形成異質(zhì)結。所述光活性區(qū)域是吸收電磁輻射以產(chǎn) 生可離解從而產(chǎn)生電流的激子的光敏器件部分。有機光敏光電子器件還可以包括至少一個 透明電極以允許入射輻射被該器件吸收。由碳納米管形成的高效光敏光電子器件含有具有合適能量的化合物使得通過碳 納米管吸收光子產(chǎn)生的激子分裂成自由電子和自由空穴。為有效地使激子分裂,施主材料 的HOMO在能量方面應該高于(較小的負值)碳納米管基受主的價帶(VB)。或者相反地, 受主材料的LUMO必須小于(較大的負值)碳納米管基施主的導帶(CB)。在圖6中顯示了 CB和VB能量以及可接受的施主或受主所必需的能量(參見R. B. Weisman等的NANO LETT 3(2003)) ο如本文所使用的,術語“整流”特別表示界面具有不對稱的導電特性,即該界面支 持優(yōu)選一個方向上的電子電荷傳遞。術語“半導體”表示當由熱激勵或電磁激勵引發(fā)電荷 載流子時可導電的材料。術語“光電導”通常涉及其中吸收電磁輻射能并由此將其轉變成 電荷載流子的激發(fā)能使得載流子可以在材料中傳導(即傳輸)電荷的過程。術語“光電導 材料”是指因其吸收電磁輻射產(chǎn)生電荷載流子的性質(zhì)所使用的半導體材料。如本文所使用 的,“頂部”表示最遠離襯底,而“底部”表示最接近襯底??梢源嬖谥虚g層(例如,如果第一 層在第二層“上面”或“上方”),除非指明第一層與第二層“物理接觸”或者“直接”在第二 層上;然而,這并不排除表面處理(例如,第一層暴露于氫等離子體)。參照圖IA和1B,公開了光伏器件100A和100B的兩種平面異質(zhì)結實施方案的構 造。光伏器件100A包含導電陽極層110A、在陽極層IlOA上方形成的電子施主層120A、在施 主層120A上方形成的電子受主層130A和在電子受主層130A上方形成的導電陰極層150A。 在該實施方案中,聚合物包裹的碳納米管薄膜形成電子施主層120A。平面異質(zhì)結形成在電 子施主層120A和電子受主層130A之間。電子施主層120A和電子受主層130A形成器件 100A的光活性區(qū)域122A。優(yōu)選地,所述聚合物包裹的碳納米管(PW-CNT)是基本上半導體 性的聚合物包裹的單壁碳納米管(PW-SWNT)。雖然優(yōu)選PW-SWNT,但是包括多壁碳納米管的 聚合物包裹的碳納米管也在本文所公開的發(fā)明的范圍內(nèi)。因此,在本文給出的各種實施方 案中,當與PV器件有關地提及PW-SWNT時,那些實施方案僅僅是實例并且使用通常包括聚 合物包裹的多壁碳納米管的PW-CNT的其它實施方案也在本發(fā)明的范圍內(nèi)。當使用PW-CNT作為電子施主時,用于形成電子受主層130A的合適有機半導體包 括但不限于=LUMO 為-4. OeV 的 C60, LUMO 為-4. IeV 的[84]PCBM([6,6]-苯基 C84 丁酸甲基 酯),LUMO 為-4. 4eV 的 F16-CuPc, LUMO 為-4. OeV 的 PTCBI (3,4,9,10 茈四羧酸二苯并咪唑), LUMO為-4. 7eV的PTCDA (3,4,9,10茈四羧酸二酐),或LUMO為-4. 5eV的聚(苯并咪唑苯并11菲咯啉),LUMO 為 3. 9eV 的 TCNQ (7,7,8,8-四氰醌二甲烷),LUMO 為 5. 2eV 的 F4-TCNQ (四 氟四氰醌二甲烷)等。用于電子受主層130A的有機半導體優(yōu)選能夠將電子有效地傳輸?shù)疥帢O150A,或 者傳輸?shù)诫娮觽鬏攲?。用于電子受主?30A的這些合適有機半導體的LUMO與碳納米管的 LUMO相比典型地具有更低的能量,使得從受照射的碳納米管(優(yōu)選PW-SWNT)的電子傳輸快 速且不可逆。存在可與半導體性PW-CNT形成整流異質(zhì)結的許多不同有機半導體,這導致光生 電荷的電荷分離和電荷傳遞以及光伏效應。對于具有IeV光學帶隙和0.5eV激子結合能 的CNT,預期H0M0-LUM0或電學帶隙為1. 5eV0假定ρ型摻雜并且取4. 6eV作為功函(參見 V. Barone, J. E. Peralta, J. Uddin 等,J, Chem. Phys. 124(2) (2006)的計算結果),LUMO 或 導帶相對于真空位于3. 5eV而HOMO或價帶相對于真空位于5. OeV0因此,這樣的半導體性 PW-CNT會形成以C6tl作為電子受主的整流異質(zhì)結。如上所述,半導體性CNT的精確能帶能級取決于它們直徑、手性扭曲、電學帶隙、 光學帶隙、局部電介質(zhì)環(huán)境和摻雜。因此,半導體性CNT可在與另一種有機半導體的異質(zhì)結 中充當電子接受材料或電子施予材料,這取決于納米管的結構和所述有機半導體的性能。 除小分子有機半導體外,還可使用導電聚合物作為電子接受材料或電子施予材料。在圖IB所示的實施方案中,光伏器件100B包含導電陽極層110B、在陽極層IlOB 上方形成的電子施主層120B、電子受主層130B和導電陰極層150B。在該實施方案中,聚合 物包裹的碳納米管的薄膜形成電子受主層130B。平面異質(zhì)結形成在電子施主層120B和電 子受主層130B之間。電子施主層120B和電子受主層130B形成器件100B的光活性區(qū)域 122B。優(yōu)選地,所述聚合物包裹的碳納米管是基本上半導體性PW-SWNT。碳納米管可以 是單壁或多壁。多壁納米管含有在管中同心排布的多個石墨層。通常,SWNT與多壁納米管 相比表現(xiàn)出更好的電性能。以大批量商購的SWNT通常使用以下方法制造高壓一氧化碳 (HiPCO )方法(例如可得自 Unidym of Menlo Park, California, U. S. Α.的 HiPCO 納米 管)或電弧放電法(例如來自Carbon Solutions Inc.的P3納米管,其是具有兩個與親水 羧基連接的開口端的純化電弧放電納米管)。如本文所使用的,“基本上半導體性PW-SWNT”是指其中至少80重量%的納米管為 半導體種類(即非金屬性)的PW-SWNT群體。應當理解,在導電納米管的分數(shù)降低時,可以 提高光檢測器件的光活性區(qū)中納米管的密度并同時維持非常低的滲透導電路徑的可能性。 因此,在優(yōu)選的實施方案中,至少90%的納米管為半導體性種類,在更優(yōu)選的實施方案中, 至少95%為半導體性種類。在最優(yōu)選的實施方案中,至少99%的納米管為半導體性種類。在典型的CNT混合物中,三分之一的CNT本質(zhì)上是金屬性而剩余三分之二是半導 體性,具有隨直徑大致相反改變的光學帶隙和電學帶隙。這種非均質(zhì)性表現(xiàn)出阻礙由所制 得的CNT混合物制備高效的光伏太陽能電池,這是由于與金屬性CNT存在有關的激子猝滅 和非整流電路徑。分離的半導體性碳納米管制備必須產(chǎn)生高效的有機-半導體-半導體性 碳納米管異質(zhì)結光伏太陽能電池。目前,分離半導體性SWNT的唯一方法是通過合成后處理 方法。目前,存在少數(shù)這樣的處理方法按實驗室規(guī)模富集或分離半導體性CNT。這些方法包括“建構性破壞(constructive destruction)” (P. C. Collins, Μ. S. Arnold,和 P. Avouris, Science 292(5517),706(2001));在單層薄膜內(nèi)金屬性CNT的選擇性蝕刻 (G.Y.Zhang,P.F.Qi,X.R.Wang 等,Science 314 (5801), 974 (2006));基于介電泳的場流 分離(H. Q. Peng, N. Τ. Alvaret, C. Kittrell 等,J. Amer. Chem. Soc. 128 (26),8396 (2006)); 和 DNA 包裹 CNT 的陰離子交換色譜法(M. Zheng, A. Jagota, Μ. S. Strano 等,Science 302(5650),1545-1548(2003)).然而,許多這些技術的有效性(獲得呈半導體性的CNT的 比例)是有限的或者不明,并且這些技術存在明顯的缺陷使得它們對于生產(chǎn)可用數(shù)量的半 導體性CNT是不實用的。當PW-CNT用作電子受主時,用于形成電子施主層120B的合適有機半導體包括但 不限于Η0Μ0 為-4. 97eV 的 BTEM-PPV (聚(2,5-雙(1,4,7,10-四氧雜4^一烷基)-1,4_ 苯 撐乙烯撐),Η0Μ0為-4. 5eV的聚(3-癸氧基噻吩),Η0Μ0為5. 3eV的CuPc (酞菁銅),Η0Μ0 為5. ^V的NPD (4,4,,-雙(N-(l-萘基)苯氨基)聯(lián)苯),Η0Μ0為5. OeV的并五苯,Η0Μ0 為5. 4eV的并四苯等。用于電子施主層120B的有機半導體應該能夠將空穴有效地傳輸?shù)?陽極110B,或者傳輸?shù)娇昭▊鬏攲印S糜陔娮邮┲鲗?20B的合適有機半導體優(yōu)選為Η0Μ0 比碳納米管的Η0Μ0能量更高的那些,使得從受照射的CNT的空穴傳輸快速且不可逆。在兩個實施方案100A和100B中,可在光活性區(qū)122A、122B和陰極層150A、150B之 間分別提供任選的激子阻擋層140A、140B。另外,可在光活性區(qū)112A、122B和陽極層110A、 110B之間分別提供任選的激子阻擋層115A、115B。還可以使陽極-平滑層位于陽極和施主 之間。陽極-平滑層描述于i^orrest等人的美國專利6,657,378中,通過引用將與該特征 有關的其公開內(nèi)容并入本文。聚合物包裹制得狀態(tài)的碳納米管是高度聚結和集束的。為得到有效光學吸收和激子分裂并且 為防止激子猝滅,必須這些管解束。這通過已知的聚合物包裹方法進行。將碳納米管放置 到聚合物與適宜溶劑的溶液中,并使用高能喇叭形超聲發(fā)生器(細胞破碎儀)使碳納米管 分離。如果使用合適的聚合物(尤其是各種聚噻吩聚合物、聚苯撐乙烯撐聚合物和聚芴聚 合物衍生物),則聚合物可用該聚合物上的可溶性側基進行包裹從而產(chǎn)生可溶性的碳納米 管-聚合物復合物。聚合物包裹的主要目的是使單個納米管懸浮。將與碳納米管形成施 主-受主異質(zhì)結以便促進激子分裂的聚合物就包裹材料而言并非是必須的,只要在器件中 存在可與PW-CNT形成施主-受主異質(zhì)結的另一種材料。在將碳納米管進行聚合物包裹和溶解后,可通過將它們納入到施主或受主分子或 聚合物中以及在需要時敷施成器件來制造光伏器件。為產(chǎn)生具有足夠的吸收大量光的碳納 米管的光伏器件,可能需要產(chǎn)生滲透網(wǎng)絡的足夠高濃度的碳納米管(膜中大于 1重量% 碳納米管)。這意味著接觸半導體性碳納米管的任何金屬性碳納米管將充當激子猝滅中心 并且將劇烈降低光伏器件的效率。此外,金屬性碳納米管可通過產(chǎn)生穿過整個單元厚度的 金屬纖維而起到將器件短接的作用從而導致降低的分路電阻。為避免此現(xiàn)象,通過諸如密 度梯度超速離心法的方法對碳納米管進行分選,使得幾乎所有金屬性碳納米管被排除并且 顯著減少激子猝滅。在一些實施方案中,光活性聚合物例如聚[2-甲氧基-5_(3’,7’ - 二甲基辛氧 基)-1,4-苯撐乙烯撐](MDMO-PPV)、聚[2-甲氧基_5_(2’ -乙基-己氧基)_1,4_苯撐乙烯撐](MEH-PPV)和聚(9,9-二辛基芴基-2,7-二基)(PFO)可用于包裹碳納米管和使其溶 解。在這些實施方案中,包裹CNT的光活性聚合物吸收光從而產(chǎn)生在包裹聚合物與碳納米 管或者包裹聚合物與有機(施主或受主)界面處分離的激子而不依賴于CNT。可用于包裹SWNT的光活性聚合物的其它實例是PF0:聚(9,9_ 二辛基芴基_2, 7-二基)和具有相同主鏈和不同增溶基的聚合物例如或PFH-聚(9,9-二己基芴基-2, 7-二基)或聚[9,9_ 二-(2-乙基己基)-芴基-2,7-二基]??墒褂玫牧硪粩U展方案有 時是共聚物(在PFO和另一種單體之間交替例如聚[(9,9-二辛基芴基-2,7-二基)-交 替-(1,4-亞乙烯基苯撐)],聚[(9,9- 二辛基芴基-2,7- 二基)-交替-(亞乙烯基蒽)], 或聚[9,9-二辛基芴基-2,7-二基]-共-1,4-苯并-{2,1’ _3}_噻二唑)]。另一類實例是基于苯撐乙烯撐的聚合物例如MDM0-PPV-聚[2-甲氧基_5_(3, 7-二甲基-辛氧基)-1,4-苯撐乙烯撐]或MEH-PPV-聚[2-甲氧基-5-(2-乙基-己氧 基)-1,4_苯撐乙烯撐]和具有相同主鏈和不同增溶基的聚合物例如聚[2,5_雙(3,7_ 二 甲基辛氧基)-1,4_苯撐乙烯撐]。有時可使用主鏈交替物例如共聚物(在PFO和另一種 單體之間交替例如聚[(9,9- 二辛基芴基-2,7- 二基)-交替-(1,4-亞乙烯基苯撐)],聚 [(9,9- 二辛基芴基_2,7- 二基)-交替-(亞乙烯基蒽)],或聚[9,9- 二辛基芴基-2,7- 二 基]-共-1,4-苯并-{2,1,-3}-噻二唑)]??梢允褂没卩绶缘木酆衔锢鏟3HT或使用其它增溶基的那些聚合物 P3BT—聚(3- 丁基-噻吩-2,5- 二基);P3HT—聚(3-己基-噻吩-2,5- 二基);P30T—聚 (3-辛基-噻吩-2,5- 二基);P3DT—聚(3-癸基-噻吩-2,5- 二基)等。有時可使用主 鏈交替物例如共聚物(在PFO和另一種單體之間交替例如聚[(9,9-二辛基芴基-2,7-二 基)_交替-(1,4_亞乙烯基苯撐)],聚[(9,9-二辛基芴基-2,7-二基)-交替-(亞乙烯基 蒽)],或聚[9,9_ 二辛基芴基-2,7-二基]-共-1,4-苯并-{2,1’ _3}_噻二唑))。其它 導電聚合物主鏈例如PPE聚合物聚(2,5_ 二辛基-1,4-亞苯基),具有相同的加成物和低 帶隙聚合物例如聚[2,6-(4,4-雙-乙基己基)-4H-環(huán)戊[2,1-b ;3,4_b] - 二噻吩)-交 替-4,7-(2,1,3-苯并噻二唑)](PCPDTBT)也是合適的。可以對主鏈或交替單元作出改變。圖7顯示了懸浮在甲苯中于650nm下激發(fā)的聚合物包裹的碳納米管的光致發(fā)光, 顯示用MDMO-PPV進行包裹起到良好作用,并且對于某些碳納米管的手性,PFO給出亮得多 的光致發(fā)光。信號強度是單獨分散的碳納米管的量的指示。聚集和集束的納米管由于金屬 性納米管與半導體性納米管接觸引起的猝滅而沒有顯示出光致發(fā)光信號。這顯示MDMO-PPV 在使碳納米管溶解于甲苯中的能力上與MEH-PPV相當。這暗示著側基的較小變化不會顯著 改變包裹效率并且可以使用許多類似的聚合物。MDMO-PPV包裹賦予碳納米管在有機溶劑中的溶解性,因此有利于它們基于溶液的 處理。MDMO-PPV還有望使碳納米管彼此有效地分離,因而使光學活性半導體納米管和任何 猝滅金屬性納米管之間的直接電子耦合最小化。在本發(fā)明人的實驗中,碳納米管首先被半導體性聚合物即聚[2-甲氧基-5-(3’, 7’-二甲基辛氧基)-1,4_苯撐乙烯撐](MDMO-PPV)包裹。使用直徑為0. 7-1. Inm不等的高 壓一氧化碳(HiPCO)生長納米管,這是因為要確保光譜響應率擴展到1400nm的波長。通過 離心處理純化MDMO-PPV包裹的納米管以便除去納米管的集束和不溶物。在惰性氮氣氛圍 中通過刮板涂覆將聚合物-納米管混合物鋪展在熱的涂覆氧化銦錫(ITO)的玻璃襯底上。將C6tl薄膜沉積在聚合物-納米管混合物的頂部以形成施主-受主界面,接著是IOnm的2, 9-二甲基-4,7-二苯基-1,10-菲咯啉(BCP)緩沖層,且然后是Ag陰極。在優(yōu)選實施方案 中,通過VTE沉積C6tl。圖8顯示了本發(fā)明人關于[84]PCBM的實驗結果,該實驗結果證實由圖6中描述的 能級引起的理論猝滅是相對準確的。圖8中顯示的數(shù)據(jù)得自于由甲苯溶液刮涂的厚膜。含 有PFO和CNT的該膜是對于加入富勒烯添加劑的作用的參照。加入[84]PCBM完全猝滅了 所有納米管在所探測的波長(當在650nm激發(fā)時為950-1350nm)中的發(fā)光,從而表明[84] PCBM能級比LUMO減去激子結合能更深,并且導致CNT中激子的有效分裂。這表明[84]PCBM 是使CNT上的激子分裂的有效材料。因此,[84]PCBM是待與用作光電導材料的基本上半導 體性PW-CNT結合使用的有效的電子受主材料。參照圖9A-9D,描述了圖9A中所示的具有1 1重量比的MDMO-PPV與納米管的 PW-CNT/C6(1異質(zhì)結二極管的電流-電壓特性(圖9B)和光譜分辨的光響應率(圖9C)。在圖 9A中提供了器件中層的厚度。二極管在黑暗條件下具有大于4個數(shù)量級的整流比(圖9B)。 正偏壓電流-電壓特性遵循肖特基二極管方程,具有2. 5的二極管理想度因子和120 Ω的 串聯(lián)電阻。參照圖9C,將二極管在OV偏壓(繪線92)和-0. 5V偏壓(繪線93)的近頂響 應率與膽酸鈉在去離子H2O的表面活性劑水溶液中的分離半導體性CNT的吸收光譜(繪線 94)進行了對比。光響應率從溶液吸收光譜紅移約40meV,但是遵循相同的形狀。該器件在 1155nm于OV (繪線92)和-0. 5V (繪線93)偏壓下的峰值光響應率分別是約10和17mA/W。 相比之下,沒有碳納米管的對照器件的響應率在近紅外內(nèi)不可測得(< 0. 1 μ A/ff)。圖9D是圖9A器件的內(nèi)部量子效率(IQE)的坐標圖。(參見實線95)。IQE是器件 在-0. 5V偏壓下的光響應率(圖9C中的繪線93)與PW-CNT的近頂吸收率(圖9D中的虛 線97)的比率。PW-CNT的近頂吸收率(虛線97)通過如下方式來量化測量器件的光譜分 辨的反射率并然后減去由ITO引起的吸收。正如所示,近頂中的峰值IQE在1000-1350nm 的寬光譜范圍內(nèi)超過約20%。很大的IQE表示器件中存在有利的激子離解機制。為驗證我們的器件中活性/分離界面是PW_CNT/C6(i界面的假設,本發(fā)明人制備兩 種對照器件構造,其中PW-CNT/C6(1界面被破壞。圖IOB和IOC中顯示了這些結構的示意性能 量圖。在圖IOB中所示的第一對照器件構造中,將40nm亞酞菁(SubPc)層14插入PW-CNT 層11和C6tl層13之間以破壞PW-CNT/C6(1界面。SubPc的HOMO和LUMO能量類似于MDMO-PPV 中的那些。制備第二對照器件構造以就MDMO-PPV包裹碳納米管層內(nèi)的激子離解本身進行 試驗。在該構造中,除去C6tl層13并且將PFO 15緩沖層作為空穴傳輸層插入ITO和PW-CNT 層11之間以防止納米管直接橋接陽極和陰極。圖IOC中顯示了第二對照器件構造的相應 能量圖。在任一個對照器件(響應率< 0. 1 μ A/ff)中沒有觀測到源自PW-CNT的近頂響應 率,這表明在PW-CNT/ITO、Pff-CNT/SubPc和PW-CNT/MDM0-PPV界面處用于激子離解的驅動 力不足。響應近紅外照射的可測量光電流僅在PW-CNT/C6(i界面保持完好時觀測到。圖10A-10C顯示出各種有機半導體和(8,4)半導體性PW-CNT之間所預期的能量 排布。(8,4)納米管具有0. 84nm的直徑并且在1155nm下于聚合物基質(zhì)中具有預期的光學帶 PIC。由 Spataru ·,Excitonic effects and optical spectra of single-walled carbon nanotubes, Physical Review Letters 92 (7M2004),和 Perebeinos 等的納米管電子帶15結構,Scaling of excitons in carbon nanotubes, Physical Review Letters 92(25) (2004),以及 Barone 等白勺功函,Screened exchange hybrid density-functional study of the work function of pristine and doped single-walled carbon nanotubes, Journalof Chemical Physics 124(2) (2006)的基本原理計算來確定納米管的電子親和勢 (EA)和電離電勢(IP)。C6tl電子結構的基本原理計算顯示了納米管的EA和C6tl的LUMO之 間OJeV的偏移(參見圖IOA和10B)是所預期的。為了對比,在相對電介質(zhì)電容率為3. 5 的(8,4)半導體性PW-CNT中的激子結合能據(jù)預期為0. leV。因此,能量偏移應該足以導致 激子離解并將電荷從碳納米管傳遞到C6tl。相反地,不應該預期到在MDMO-PPV和碳納米管的界面處的激子離解。而是,預期 這兩種材料形成跨式I型異質(zhì)結,其中碳納米管的IP和EA均位于MDMO-PPV的Η0Μ0和LUMO 能級內(nèi)。MDMO-PPV和碳納米管之間存在跨式I型異質(zhì)結在實驗上得到光致發(fā)光光譜法的支 持,其中在響應聚合物吸收帶的直接光學激子的納米管光學帶隙處觀測到來自聚合物包裹 半導體碳納米管的強的光致發(fā)光。上述平面異質(zhì)結可通過將有機半導體的薄膜直接沉積在CNT滲透網(wǎng)絡的頂部上 來形成??梢匀芜x添加電子傳輸和/或激子阻擋層140A,接著沉積陰極層150A,以產(chǎn)生圖 IA中所示的光伏器件構造100A?;蛘撸蓪NT的薄膜壓印到沉積在陽極上的有機施主材 料的薄膜上。沉積任選的電子傳輸和/或激子阻擋層140B,接著是陰極層150B,產(chǎn)生圖IB 中所示的光伏器件構造100B。CNT滲透網(wǎng)絡的薄膜可通過直接生長,通過穿過多孔膜的真空過濾、基于噴涂的沉 積方案、旋涂、逐層沉積方法、介電泳和蒸發(fā)來制備。圖2A-2B顯示了用于光伏器件200A和200B的兩個混雜平面-本體異質(zhì)結實施方 案。參照圖2A,光伏器件200A包含導電陽極層210A和本體異質(zhì)結層220A,該本體異質(zhì)結層 220A包含位于在陽極層210A上方形成的有機電子施主材料內(nèi)的聚合物包裹的碳納米管。 電子受主層230A形成在本體異質(zhì)結層220A上方并且導電陰極層250A形成在電子受主層 230A上方。本體異質(zhì)結層220A和電子受主層230A形成器件200A的光活性區(qū)域222A?;?者,層220A和230A可經(jīng)配置從而使層220A中的聚合物包裹的碳納米管和層230A的電子 受主材料形成本體異質(zhì)結。用于形成本體異質(zhì)結層220A的合適有機半導體施主材料包括但不限于 BTEM-PPV (聚(2,5-雙(1,4,7,10-四氧雜i^一烷基)_1,4-苯撐乙烯撐),聚(3-癸氧基噻 吩),CuPc(酞菁銅),NPD(4,4’ -雙(N-(l-萘基)苯氨基)聯(lián)苯),并五苯,并四苯等。用 于電子受主層230Α的合適有機半導體包括但不限于C6Q,[84]PCBM([6,6]-苯基C84 丁酸甲 基酯),F(xiàn)16-CuPc, PTCBI (3,4,9,10 四羧酸二苯并咪唑),PTCDA (3,4,9,10 四羧酸二酐),或 聚(苯并咪唑苯并菲咯啉),TCNQ(7,7,8,8-四氰醌二甲烷),F(xiàn)4-TCNQ(四氟四氰醌二甲烷)等。參照圖2B,光伏器件實施方案200B包含導電陽極層210B和形成在陽極層210B 上方的電子施主層220B。包含聚合物包裹的碳納米管的本體異質(zhì)結層230B位于形成在施 主層220B上方的有機電子受主材料內(nèi),并且導電陰極層250B形成在本體異質(zhì)結層230B上 方。本體異質(zhì)結層230B和電子施主層220B形成器件200B的光活性區(qū)域222B。用于形成本體異質(zhì)結層230B的合適有機半導體受主材料包括但不限于C6Q,[84]PCBM([6,6]-苯基 C84 丁酸甲基酯),F(xiàn)16-CuPc, PTCBI (3,4,9,10 四羧酸二苯并咪唑), PTCDA (3,4,9,10四羧酸二酐),或聚(苯并咪唑苯并菲咯啉),TCNQ (7,7,8,8-四氰醌二甲 烷),F(xiàn)4-TCNQ(四氟四氰醌二甲烷)等。用于電子施主層220B的合適有機半導體包括但不 限于=BTEM-PPV (聚(2,5-雙(1,4,7,10-四氧雜i^一烷基)_1,4-苯撐乙烯撐),聚(3-癸 氧基噻吩),CuPc(酞菁銅),NPD(4,4’ -雙(N-(l-萘基)苯氨基)聯(lián)苯),并五苯,并四苯寸。根據(jù)圖2C中描述的另一個實施方案200C,光活性區(qū)域222C中的電子受主層230C 和電子施主層220C 二者可以是包含聚合物包裹的碳納米管和各自的受主型或施主型有機 半導體材料的本體異質(zhì)結。在圖2D中,顯示了根據(jù)另一個實施方案的本體異質(zhì)結PV器件200D。器件200D包 含導電陽極層210D、導電陰極層250D和提供在所述兩個電極之間并且與它們電連接的本 體異質(zhì)結層220D。該本體異質(zhì)結層220D包含位于有機半導體材料內(nèi)的聚合物包裹的碳納 米管,所述有機半導體材料可以是本文公開的有機電子受主材料或電子施主材料。在該實 施方案中,本體異質(zhì)結層220D形成器件200D的光活性區(qū)域。任選地,可在該器件中提供一 個或多個激子阻擋層??稍陉枠O層210D和本體異質(zhì)結層220D之間提供激子阻擋層215D。 可在陰極層250D和本體異質(zhì)結層220D之間提供另一個激子阻擋層240D,要么與第一激子 阻擋層215D結合要么獨立于第一激子阻擋層215D。在器件200A、200B、200C和200D中,優(yōu)選地,聚合物包裹的碳納米管基本上是半導 體性PW-SWNT。可在光活性區(qū)222A、222B、222C和陰極層250A、250B、250C之間分別提供任 選的激子阻擋層240A、M0B、240C。另外,可在光活性區(qū)222A、222B、222C和陽極層210A、 210B、210C之間分別提供任選的激子阻擋層215A,215B,215C。陽極平滑層還可以位于陽極 和施主之間。圖3A-;3B顯示了用于光伏器件300A和300B的其它混雜平面-本體異質(zhì)結實施方 案。參照圖3A,光伏器件實施方案300A包含導電陽極層310A、形成在陽極層310A上方作 為電子施主層320A的聚合物包裹的碳納米管薄膜,和本體異質(zhì)結層325A,該本體異質(zhì)結層 325A包含位于形成在施主層320A上方的有機電子受主材料內(nèi)的聚合物包裹的碳納米管。 電子受主層330A形成在本體異質(zhì)結層325A上方,并且導電陰極層350A形成在受主層330A 上方。電子施主層320A、本體異質(zhì)結層325A和電子受主層330A形成器件300A的光活性區(qū) 域 322A。用于形成本體異質(zhì)結層325A和電子受主層330A的合適有機半導體受主材料與結 合圖IA的實施方案所討論的那些相同。參照圖3B,光伏器件實施方案300B包含導電陽極層310B、在陽極層310B上方形 成的電子施主層320B和本體異質(zhì)結層325B,該本體異質(zhì)結層325B包含位于形成在施主層 320B上方的有機電子施主材料內(nèi)的聚合物包裹的碳納米管。作為電子受主層330B的聚合 物包裹的碳納米管薄膜形成在本體異質(zhì)結層325B上方,并且導電陰極層350B形成在本體 異質(zhì)結層325B上方。電子施主層320B、本體異質(zhì)結層325B和電子受主層330B形成器件 300B的光活性區(qū)域322B。如在實施方案300A中,用于形成本體異質(zhì)結層325B的合適的有機半導體受主材 料與結合圖IA的實施方案所討論的那些相同。用于電子施主層320B的可能有機半導體材料與結合圖IB的實施方案所討論的那些相同。在兩個實施方案300A和300B中,本體異質(zhì)結層325A和325B可通過沉積有機半 導體材料和聚合物包裹的碳納米管兩者的混合膜,或者通過將有機半導體氣相沉積到聚合 物包裹的碳納米管的薄墊上來形成。然后可以將該本體異質(zhì)結層夾在聚合物包裹的碳納米 管(320A、320B)層和有機半導體(330A、330B)層之間。在兩個實施方案300A和300B中,優(yōu)選地,聚合物包裹的碳納米管是基本上半導體 性PW-SWNT??蓪⑷芜x的激子阻擋層340A、340B分別連接在光活性區(qū)322A、322B和陰極層 350A、350B之間。另外,可將任選的激子阻擋層315A、315B分別連接在光活性區(qū)322A、322B 和陽極層310A、310B之間。陽極平滑層還可以位于陽極和施主之間。本文討論的小分子有機半導體可通過真空熱蒸發(fā)(VTE)、有機氣相沉積(OVPD)或 者借助基于溶液的處理方法進行沉積。取決于背景生長壓力、襯底溫度、生長速率、有機半 導體的分子結構和襯底的粗糙度,可獲得結晶順序的各種形態(tài)和程度,這影響電荷傳輸和 界面形態(tài)。在其中將有機半導體沉積直接在CNT的滲透網(wǎng)絡上的情形中,可以使用CNT網(wǎng) 絡的固有粗糙度來促使粗糙度所致的結晶化或結晶生長以便改善器件特性。一種用于將碳納米管通過它們的帶隙、直徑和電子-類型進行分選的技術(目 前用于有機半導體-半導體性CNT異質(zhì)結光伏太陽能電池的制造)是密度梯度超速離心 法(DGU) (M. S. Arnold, A. A. Green, J. F. Hulvat 等人,Nature Nanotech. 1 (1),60 (2006); Μ· S. Arnold,S. I. Stupp,和 Μ· C. Hersam,Nano Letters 5 (4), 713 (2005)) 使用 DGU,可容 易地產(chǎn)生高達99%單一電子類型(半導體性或金屬性)的大量樣品(克級)。此外,也可 使用DGU對SWNT通過它們的直徑、光學帶隙和電學帶隙進行分選。可通過若干本領域已知的方法將納米管的網(wǎng)絡引入到基質(zhì)中,所述方法包括 但不限于基質(zhì)材料的氣相沉積和聚合物-納米管共混物的旋涂。(參見例如美國專利 No. 7,341,774,將其內(nèi)容和其中的參考文獻通過引用并入本文)如上文所討論的,碳納米管的性能受該碳納米管的直徑和其手性影響。這描述于 圖11A-11D中,其中顯示了圖IlA的PW-CNT/C6(1異質(zhì)結二極管400的電流-電壓特性和光 譜分辨的光響應。所述二極管400包含ITO陽極層410、PW-CNT層420、C6(1受主層430和任 選的BCP激子阻擋層440以及Ag陰極450。在圖IlA中提供了這些層的厚度。PW-CNT用 MDMO-PPV聚合物以1 1重量比包裹,并且PW-CNT/C6Q界面形成異質(zhì)結。所述二極管400 在士 IV下具有> IO3的暗電流整流比(參見圖11B),若PW-CNT層420由高密度的金屬性 管構成則這特別顯著,所述高密度的金屬性管的存在將預期導致大的分路電流。不存在來 自金屬性管的這種寄生效應暗示著它們通過包裹聚合物的確在電方面和能量方面與半導 體性管隔離。參照圖11B,正向偏壓電流-電壓特性的擬合(實線)符合具有2. 0理想因子和 0. 99 Ω-cm2比串聯(lián)電阻的理想的二極管方程。此處,理想因子 2暗示著載流子復合是暗 電流的主要來源,考慮到高密度的金屬性管時這再次是顯著的,所述高密度的金屬性管應 該導致明顯的分路電流(和因此的電阻限制的傳輸)。在圖IlC中對比了二極管在OV和-0.7V下的近頂響應率。因為納米管的直徑不 均勻性,在Ε11(λ ^ 900-1450nm)和E22 ( λ ^ 550-900nm)兩個吸收特征的寬范圍中觀測 到光活性響應,在λ = 500nm處具有峰值聚合物響應。將引起每個吸收特征的納米管手性18指標(n,m)標記在圖IlC中,同樣標記出器件的聚合物和小分子組分的吸收區(qū)。非常寬的 光譜覆蓋范圍是SWNT的直徑多分散性的直接結果,其共同覆蓋從550nm至ieOOnm的光譜。參照圖11C,相應于峰值EQE = 2. 3%,在OV和-0. 7V的偏壓下于λ = lM5nm處 的二極管響應率分別為12mA/W和21mA/W。在λ = 1300nm時,檢測器響應率分別為11和 21mA/ff(EQE = 2.0%),而缺乏CNT的器件在這些波長下的響應不可測得(< 0. 1 μ A/ff)。 SWNT在近IR中的IQE (圖11D)在λ = 1000和λ = 1400之間為> 20%,暗示著應該可 獲得具有高很多的EQE的SWNT基器件。實施例I.材料使用Arnold等,Nature Nanotech, 1 :60-65 (2006)的方法,使用密度梯度超速離 心法來分離半導體性CNT。通過超聲處理將商購的CNT粉末懸浮在具有1 4的十二烷基 硫酸鈉和膽酸鈉表面活性劑)的混合物的水中。然后將納米管懸浮液加載到碘克沙 醇(Iodixanol)線性密度梯度上并離心以通過浮力密度分選納米管。在密度梯度分級后, 通過在表面活性劑溶液中的滲析除去碘克沙醇。合適的有機半導體是本領域公知的,并可 從許多供應商處商購。II.具有近紅外敏感性的平面異質(zhì)結將直徑在0. 7-1. Inm范圍內(nèi)的原始HiPCO單壁碳納米管(來自Carbon Nanotechnologies Inc.) (IOmg)與 10ml 2% (w/v)膽酸鈉(Sigma-Aldrich,995)在水中進 行混合。使用喇叭形探頭超聲發(fā)生器將該混合物在超聲波槽中均化15分鐘。然后通過超 速離心法(15,000g,12小時)除去單壁碳納米管的粗聚集體和大的集束。通過在Al2O3膜 片(0. 02 μ m孔隙,Whatman Inc.)上的真空過濾來過濾所得懸浮液的等分部分(100 μ 1)。 然后通過用手指壓力將PDMS按壓到膜片中而將納米管膜轉印到平面PDMS壓模。然后在 Ag-涂覆的ITO (氧化銦錫)上將所述納米管膜壓印(1000N-Cm_2,60S,室溫,環(huán)境氣氛)到 由IOOnm PTCDA(3,4,9,10-茈四羧酸二酐)構成的襯底上。通過VTE在1E-7托真空中以 0. 15nm/s的速率沉積PTCDA和Ag。在環(huán)境中進行測試,并且使用疝氣燈加上AMI. 5G濾光 器來模擬太陽光譜。使用校準的光學二極管來確定光強度。通過將金接觸墊按壓到SWNT網(wǎng)絡的表面上并且施加電壓來獲得所得器件的電流 密度-電壓曲線(圖4)。圖5的χ-軸的電勢表示碳納米管膜相對于ΙΤΟ/Ag電極的電勢。 在黑暗中,該器件顯示出典型的二極管行為,但是當用模擬的近紅外日光輻射(AM1.5G光 譜,通過具有950nm截止點的介電長光程濾光器過濾)照射時,觀測到光電(即光伏或光檢 測)效應(圖5)。IV.本體異質(zhì)結在一個實施方案中,將基本上半導體性或混合SWNT的層通過PDMS壓印轉印到透 明陽極上?;旧习雽w性的SWNT在有機受主溶液中的懸浮液旋敷到SWNT層上。然后沉 積受主層以及任選的電子傳輸和/或激子阻擋層,接著是陰極層。在另一個實施方案中,將有機施主層沉積到陽極襯底上,將基本上半導體性SWNT 在有機受主的溶液中的懸浮液旋敷到該施主層上。通過PDMS壓印施加基本上半導體性或 混合SWNT的層,接著沉積任選的電子傳輸和/或激子阻擋層。然后沉積陰極層。
      如上文所討論的,可通過使碳納米管與有機受主即C6tl鄰接而使所述碳納米管中 的激子分裂,并且在1150nm下觀測到高至約44%的內(nèi)部量子效率。(見圖9D)。預期通過 使用具有較大直徑的碳納米管可將碳納米管/有機雜化光伏器件的光譜范圍進一步擴展 到近IR中。根據(jù)本發(fā)明的另一個實施方案,本文公開的具有PW-CNT基光活性區(qū)域的光伏器 件的近頂性能可得到進一步改善。例如,可管控光場并且提高PW-CNT基光活性區(qū)域中的 吸收以及降低ITO陽極中的吸收。這是有益的,因為在近紅外范圍中(> 1000nm)IT0通常 呈部分吸收性。光伏器件在不同波長下的敏感性可通過沉積約35nm的薄C6tl受主緩沖層進 行調(diào)節(jié)。該薄C6tl受主層緩沖層消除了 CNT和金屬Ag陰極接觸部之間短接的可能,因此降 低了暗(泄露)電流。另外,通過改變C6tl的厚度,可通過改變Ag陰極和PW-CNT基光活性 區(qū)域之間的距離而調(diào)節(jié)光場。因此,C6tl的厚度決定PW-CNT薄層是否處于光學最大值、最小 值或其間某處。因為PW-CNT基光活性區(qū)域和ITO均在近頂中吸收并且彼此非常接近,控制C6tl 層的厚度以使光場最大值位于PW-CNT層或C6tl而不是ITO中。本發(fā)明人發(fā)現(xiàn),對于直徑為 0. 7-1. Inm的HiPCO CNT, 100_150nm是使近頂光場最大值位于PW-CNT層中的理想C6tl厚 度。這將根據(jù)目標波長而改變。較厚的C6tl層使光場位于PW-CNT層而不是ITO中。參考圖9A中所示PW-CNT基光 伏器件90的一般構造,C6tl受主層93優(yōu)選為約100-140nm厚以使近頂光場中的峰移動到 PW-CNT基光活性層92中。圖12A-12D顯示了具有4種不同C6tl厚度的模擬光伏器件構造 的計算光場圖。在所有4種模擬結構中,ITO層為140nm厚,PW-CNT基光活性層為50nm厚, BCP激子阻擋層為IOnm厚和Ag陰極層為IOOnm厚。C6tl層厚度為35nm(圖12A),70nm(圖 12B),105nm(圖 12C)和 140nm(圖 12D)。圖 12A-12D 中的豎直虛線表示 ITO、Pff-CNT 基光 活性層、C6(l/BCP*iVg陰極接觸部這些層之間的分界線。對于35nm C6tl近頂光場的強度據(jù) 顯示處在ITO中,然而對于104nm和140nm則主要在PW-CNT基光活性層中。圖13顯示了具有不同C6tl受主厚度的光伏器件90的響應率。聯(lián)系圖12A-12D的 光場圖,對于70nm、105nm和140nm的C6tl厚度,響應率得到提高。對于與圖12A-12D關聯(lián) 的 100或140nm的C6tl厚度,在較長波長下觀測到最高EQE。在所描述的實施例中,關于 PW-CNT基光活性層,使用C6tl作為受主材料,但是可使用具有類似于C6tl的合適LUMO能級的 有機材料。一些實例是LUMO為-4. OeV的PTCBI (3,4,9,10四羧酸二苯并咪唑);[84] LUMO 為-4. IeV 的 PCBM ([6,6]-苯基 C84 丁酸甲基酯);LUMO 為-4. 4eV 的 F16-CuPc ;LUMO 為-4. OeV 的PTCBI (3,4,9,10茈四羧酸二苯并咪唑);LUMO為-4. 7eV的PTCDA (3,4,9,10茈四羧酸二 酐);LUMO為-4. 5eV的聚(苯并咪唑苯并菲咯啉);LUMO為3. 9eV的TCNQ (7,7,8,8-四氰 醌二甲烷);等等。與所用C6tl受主層93的厚度無關,在大致700nm與IOOOnm之間PW-CNT基光活性 層92的響應率方面的缺口(hole)需要進行改善。圖IlC中顯示了響應率中的這種缺口, 其中顯示了圖IlA的PW-CNT/C6(1異質(zhì)結二極管400的光譜分辨的光響應。參照圖13,注意 到在^2范圍(λ ^ 550-900nm)中的響應率比E11范圍(λ ^ 900-1450nm)中的響應率低 很多,部分是因為降低的^2峰吸收率。吸收的缺乏導致該缺口,因為在該能量范圍中具有 E11或^躍遷的納米管數(shù)目減少從而產(chǎn)生具有降低的響應率和檢測率的區(qū)域。在700nm與20IOOOnm之間響應率的這種缺口并非是由光場引起。對于所有C6tl厚度,看到在 900nm附 近的低響應率,即使當光場在那些波長(即35nm或70nm的Cj本應大時亦然。所述缺口,即PW-CNT基光活性層92的響應率降低的區(qū)域,可通過在PW-CNT基施 主層和受主層之間提供附加的有機光活性材料層進行填充,其中所述附加的有機光活性材 料在光活性器件中可充可相對于受主材料充當?shù)诙┲鞑牧虾?或相對于PW-CNT基施主 材料充當?shù)诙苤?。這種附加的有機光活性材料可以是在其中存在PW-CNT基光活性層92 的響應率缺口的波長范圍中具有適當能級和吸收的小分子物質(zhì)或聚合物。在優(yōu)選實施方案 中,所述附加的有機光活性材料層可以是跨600nm-900nm的波長段優(yōu)選具有至少^lO4cnT1 的吸收系數(shù)的小分子物質(zhì)或聚合物。第一施主材料層(即PW-CNT基施主材料),附加的有 機光活性材料層和受主材料層中的每一個可以具有不同的吸收光譜。在圖14A中所示的優(yōu)選實施方案中,可以在PW-CNT基施主層和C6tl受主層之間提 供附加的有機光活性材料層980作為具有從中穿過的開孔1001的整體層。在該實施方案 中,Pff-CNT基施主層通過開孔1001與C6tl受主層直接接觸?;蛘?,可在PW-CNT基施主層 和C6tl受主層之間以具有多個島狀物1002的不連續(xù)層的形式提供附加的有機光活性材料層 980,所述島狀物包含附加的有機光活性材料。在該情形中,PW-CNT基施主層與介于島狀物 1002之間的C6tl受主層直接接觸。在任一種情形中,除PW-CNT/C6(i施主-受主異質(zhì)結外,附 加的有機光活性材料層形成附加的(新的有機光活性材料)/C6tl施主-受主異質(zhì)結。此外,附加的有機光活性材料層的形態(tài)可以是所描述的兩種類型的結合。換言之, 附加的有機光活性材料層可以具有為帶有從中穿過的開孔的整體層的區(qū)域,也可以具有帶 有多個島狀物的不連續(xù)區(qū)域。此外,附加的有機光活性材料層可包含第二施主材料和C6tl受 主材料的混合物。在這兩種材料共沉積以提供本體異質(zhì)結區(qū)域從而增強激子的離解時這兩 種材料可在分子水平上混合和/或以小聚集體混合。通過OVPD形成本體異質(zhì)結的方法實 施描述于2008年5月22日公布的美國專利申請公開號2008/0116536中,通過引用將其公 開內(nèi)容整體并入本文。參照圖15A的能量圖,在其中附加的有機光活性材料層980充當相對于C6tl受主層 982的施主的實施方案中,所述附加有機光活性材料的HOMO優(yōu)選比PW-CNT基施主材料的 HOMO高至多0. 16eV (如Δ E1所示),并且所述附加有機光活性材料的帶隙優(yōu)選小于PW-CNT 基施主材料984的帶隙。所述附加有機光活性材料可以具有小于lX10_9cm7Vs的空穴遷移率。參照圖15B的能量圖,在其中附加的有機光活性材料層980充當相對于PW-CNT基 施主層984的受主的實施方案中,所述附加有機光活性材料的LUMO優(yōu)選比C6tl受主的LUMO 低至多0. 16eV (如Δ氏所示),并且所述附加有機光活性材料的帶隙優(yōu)選小于C6tl受主材料 982的帶隙。參照圖15C的能量圖,在另一個實施方案中,可在PW-CNT基施主層984和受主層 982之間提供多個附加的有機光活性材料層(例如980a、980b、980c、980d)。在該實例中, 層980a和980b表示充當相對于受主982的施主的第一和第二附加有機光活性材料,而層 980c和980d表示充當相對于PW-CNT基施主984的受主的第三和第四附加有機光活性材料 層。優(yōu)選地,為避免電荷載流子俘獲第一附加有機光活性施主層980a的HOMO比PW-CNT 基施主層984的HOMO高至多^T(如AElil所示);第二附加有機光活性施主層980b的HOMO比第一附加有機光活性施主層980a的HOMO高至多5kT (如Δ Elj2所示);第三附加光 活性受主層980c的LUMO比第四附加光活性受主層980d的LUMO低至多^T (如A^a所 示);以及第四附加光活性受主層980d的LUMO比受主層982的LUMO低至多^T (如Δ E2, 2所示)ο可充當相對于C6tl受主的施主的附加的有機光活性材料層980所用的小分子物 質(zhì)的實例包括錫(II)酞菁(SnPc)和酞菁鉛(PbPc)。例如,據(jù)顯示SnPc可通過單體吸收 和集合體吸收的結合將光譜響應擴展貫穿該波長區(qū)域(600nm-900nm),在SnPc/C6(1界面 具有快速且有效的激子離解。見 Yang,F(xiàn).,Lunt, R. R.,和 Forrest, S. R.,Simultaneous heterojunction organic solar cells with broad spectral sensitivity, Appl. Phys. Lett. 92(5) (2008),通過引用將其公開內(nèi)容并入本文。如能級圖16A中所示,對于根據(jù)本發(fā)明實施方案的光活性器件,SnPc是充當相對 于C6tl受主的施主的適宜附加有機光活性材料,這是因為Η0Μ0能級幾乎與施主層中的CNT 對齊,并且能夠以上文討論的所需形態(tài)生長SnPc層,即形成具有多個開孔的整體層和/或 包含SnPc島狀物的不連續(xù)層??赏ㄟ^0VPD、VTE、噴墨印制、蒸氣噴印、刮涂或其它合適方 法將SnPc沉積在表面上。這允許受主C6tl過度生長并且觀測到來自PW-CNT/C6(1施主-受主 異質(zhì)結界面和SnPc/C6(1施主-受主異質(zhì)結界面的響應率。SnPc層提供了與SnPc 二聚物有 關的在900nm的吸收峰。或者,SnPc可與C6tl —起共沉積產(chǎn)生與SnPc單體吸收有關的在 750nm的峰。圖16B顯示了(a)在熔凝石英襯底上生長的CuPc、C60和SnPc膜的吸收系數(shù)α ; 以及(b) ITO/CuPc (15nm) /SnPc (tSnPc) /C60 (40nm) /BCP/Ag 太陽能電池就不同 SnPc 厚度在目 標光譜范圍即700-1000nm范圍的外部量子效率(EQE)即nEQE。圖17A顯示了根據(jù)本發(fā)明實施方案的改進光活性器件構造500A,該結構納入SnPc 的純層527A作為用作相對于受主的施主的附加的有機光活性材料層。光活性器件500A包 含陽極層510A,陰極接觸部550A和位于陽極層510A和陰極接觸部550A之間并與它們電連 接的光活性區(qū)域520A。在一個優(yōu)選的實施方案中,陽極層510A由透明的金屬替代物例如 ITO形成,陰極接觸部550A由Ag形成。光活性區(qū)域520A包含在ITO層510A上方形成的第一施主材料層525A和在第一 施主材料層525A上方形成的受主材料層530A。第一施主材料層525A包含含有PW-CNT的 材料。相對于受主材料層530A用作第二施主材料的SnPc薄層527A(5nm厚)位于第一施 主材料層525A和受主材料層530A之間。如上文所討論的,在該實施方案中的SnPc第二施 主材料層527A是包含島狀物的不連續(xù)層和/或具有多個開孔的整體層,其允許第一施主材 料層525A中的PW-CNT與受主材料層530A直接接觸,因此形成兩個平行的施主_受主異質(zhì) 結界面。優(yōu)選地,受主材料層530A由厚度為約100-150nm的C6tl形成。優(yōu)選地,受主材料層 530A是150nm厚的C6tl層。可通過0VPD、VTE、噴墨印制、蒸氣噴印、刮涂或其它合適的方法 沉積C6(1。在一個優(yōu)選的實施方案中,通過VTE沉積C6(1。含有PW-CNT的材料層525A可通過下述方式形成將HiPCOCNT (0. 1% wt. /vol.) 放入包裹性聚合物MDMO-PPV在氯苯溶劑中的溶液(0. 312% wt. /vol.)、然后使用高功率喇 叭形超聲發(fā)生器分離CNT(持續(xù)30分鐘)并且以14,OOOg離心處理5小時以除去集束、聚 結體和催化劑顆粒。然后將PW-CNT溶解在PCBM中(1. 2% wt. /vol.)并通過在惰性氮氣氛圍中刮板涂覆鋪展在熱的涂覆ITO的玻璃襯底上。圖17B和17C分別顯示了光活性器件500A的響應率和比檢測率D*的坐標 圖。在每個坐標圖中確定出與SnPc 二聚物有關的在900nm的峰。比檢測率DM吏用=[cm· ζ^ΜΓ1]計算,其中是以安培/瓦特計的器件響應率,A是以cm2計sNm的面積,、是以Α·ΗΖ-"2計的電流譜噪聲密度,其中5V2是所有噪聲功率(例如熱噪聲、 散粒噪聲和過量噪聲)的總和。在零偏壓下,熱(Johnson-Nyquist)噪聲占主要,給出 St =^jAk13TIRd [Α·Ηζ1Λ],其中kB是玻爾茲曼常數(shù),T是溫度,Rd是二極管的零偏壓微分電 阻。圖18A顯示了根據(jù)另一個實施方案的改進光活性器件構造500B,其中附加的有機 光活性材料層527B包含共沉積的第二施主材料和受主材料C6(l。光活性器件500B包含ITO 陽極層510B,任選的在ITO陽極層510B上方形成的EBL 515B,在EBL 515B上方形成的光 活性區(qū)域520B,任選的在光活性區(qū)域520B上方形成的EBL 540B (IOnm厚),和Ag陰極接觸 部550B。所述EBL 540B可由BCP材料制成。光活性區(qū)域520B包含在ITO層510B上方形成的第一施主材料層525B,和在第一 施主材料層525B上方形成的受主材料層530B (約100-150nm的C6tl)。第一施主材料層525B 包含含有PW-CNT的材料。位于含有PW-CNT的材料層525B和受主材料層530B之間的是通 過使第二施主材料與所述受主材料一起共沉積形成的附加的有機光活性材料層527B。在該 實例中,第二施主材料是SnPc,受主材料是C6tl并且所得層527B為約IOnm厚。共沉積的SnPc+C6(1層527B不是所述兩種材料的均勻混合物,SnPc和C6tl形成本體 異質(zhì)結,使得有利地存在可進行激子離解的大體積。然而,這樣的層與純施主材料層或純受 主材料層相比可以具有較低的電導率,較低的電導率對于促進光活性器件中的光電流是不 期望的。較厚的層加劇了電導率問題,因此如果需要合理的電導率則對這樣的施主+受主 層可以具有的厚度存在限制。共沉積的SnPc+C6(l層527B提供了空間分布的施主_受主界面,該界面對于所有或 多數(shù)在附加的有機光活性材料層中產(chǎn)生的光生激子是可到達的。共沉積SnPc+C6(l層527B 中形成的本體異質(zhì)結由于具有所述兩種材料的復域從而可具有多個施主-受主界面。一些 域可以被相反類型材料包圍(例如,第二施主材料域被受主材料包圍或者受主材料域被第 二施主材料包圍)并且可以被電絕緣,使得這些域不有助于光電流。然而,存在足夠數(shù)目的 通過滲透路徑(所述兩種材料中每一種的域形成的連續(xù)光電流路徑)連接的域,使得這些 其它域有助于光電流。SnPc域為空穴傳輸提供滲透路徑并且C6tl區(qū)域為電子傳輸提供滲透 路徑。因此,附加的有機光活性材料層527B的優(yōu)選顯微組織包括用于空穴和電子傳輸通過 附加的有機光活性材料層527B的滲透路徑。優(yōu)選地,路徑寬度為5個分子寬或更小,更優(yōu) 選3個分子寬或更小。光生電荷可以有效地沿著這樣的路徑傳輸?shù)竭_它們各自的電極而與 它們的反電荷顯著復合。共沉積的施主和受主材料形成用于有效激子擴散和隨后離解的空 間分布施主-受主界面。共沉積SnPc+C6(1層527B中的C6tl提供了從含有PW-CNT的第一施主材料層525B到 受主材料層530B中的C6tl的連續(xù)滲透路徑,因此,形成了兩個并聯(lián)的異質(zhì)結(1)在共沉積SnPc+C60層527B中形成的本體異質(zhì)結,和(2)在含有PW-CNT的第一施主材料層525B與層 527B和530B中的C6tl之間形成的異質(zhì)結。優(yōu)選地,受主材料層530B是150nm厚的C6tl層。結果是,在兩種實施方案500A和500B中,在第一施主材料層525A、525B與附加的 有機光活性材料層527A、527B之間的界面處第一施主材料(PW-CNT)與受主材料C6tl直接接 觸。在兩種實施方案中,在SnPc材料的域或區(qū)域之間PW-CNT與C6tl接觸。附加的有機光活性材料層527B通過在含有PW-CNT的層525B上方共沉積近頂吸 收性SnPc和C6tl來形成。SnPc和C6tl可通過VTE、0VPD、噴墨印制、蒸氣噴印、溶液加工或其 它合適的方法進行共沉積。在一個優(yōu)選實施方案中,SnPc和C6tl材料以1 3(體積,IOnm 總厚度)混合物通過VTE進行共沉積。根據(jù)另一個實施方案,如果受主材料層530B由C6tl 以外的合適受主材料形成,含有SnPc的附加的有機光活性材料層527B這時可通過將SnPc 與該受主材料共沉積來形成。圖18B和18C分別顯示了光活性器件500B的響應率和比檢測率的坐標圖。在每 個坐標圖中確定出與SnPc單體有關的在750nm的峰。如上文所討論的,還可使用具有與C6tl類似LUMO能級并且在這些波長處的適當吸 收的其它適宜受主材料例如F16-CuPc或PTCBI來替代C6Q。與本發(fā)明中討論的各種實施方案相一致的是,在圖2A和3A中所示的實施方案中, 可在受主層和含有PW-CNT的本體異質(zhì)結層之間提供包含第二施主材料例如SnPc或I^bPc 的有機光活性層。在一個優(yōu)選實施方案中,可在光活性區(qū)520A,520B與它們各自的電極510A、 550A(陽極)和510B、550B(陰極)之間提供任選的EBL0例如,在光活性器件500A中,可 在陽極510A和施主材料層525A之間提供第一任選EBL 515A,在陰極接觸部550A和受主 材料層530A之間提供第二任選EBL 540A。提供在陰極側上的EBL 540AJ40B由具有相對 于受主材料層530A、530B的合適H0M0-LUM0能隙以起到EBL及空穴阻擋物作用的材料例如 BCP形成。陽極側上EBL的目的是防止激子在ITO陽極層上猝滅并且防止ITO和PW-CNT之 間的電子傳輸。理想地,ITO-CNT界面可僅具有在CNT價帶和ITO之間的空穴傳輸。但是 CNT導帶和ITO之間電子傳輸?shù)膭輭拘 T谝粋€優(yōu)選的實施方案中,在陽極側上提供的EBL 515A、515B由具有相對于施主材料層525A、525B的合適H0M0-LUM0能隙的材料形成,該材 料起到EBL以及電子阻擋物的作用以減少暗電流且因此提高PW-CNT基光活性器件500A和 500B的比檢測率。這樣的電子阻擋性EBL可由許多材料形成例如Si02、PF0或NiO,更優(yōu)選 由NiO形成,這是因為NiO具有 3. 5eV的寬帶隙和 5. 4eV的價帶能。功函為約5eV從 而使其處于與CNT價帶類似的能量而使空穴傳輸容易并同時防止電子傳輸。這可降低暗電 流和提高器件的檢測率以及改善器件穩(wěn)定性。圖19A顯示了作為電子阻擋層材料的S^2 和PFO對電流-電壓曲線的影響。圖19B顯示了響應率和比檢測率。電子阻擋層通常降低 響應率,而暗電流的降低足以提高比檢測率。因此,在本文所描述的光活性器件的實施方案 中,其中EBL提供在器件的陽極側上,EBL層可以與電子阻擋性EBL或可以不阻擋激子的電 子阻擋層互換。參照圖21A,顯示了具有根據(jù)另一個實施方案的構造的改進光活性器件600。光活 性器件600包含ITO陽極層610,任選的在ITO陽極層610上方形成的電子阻擋性EBL 615,在電子阻擋性EBL 615上方形成的光活性區(qū)域620,任選的在光活性區(qū)域620上方形成的 BCP激子阻擋層640 (IOnm厚),和Ag陰極接觸部650。光活性區(qū)域620包含在ITO陽極材料層610上方形成的施主材料層和在該施主 材料層上方形成的受主材料層630。如在光活性器件500B中那樣,施主材料層包含含有 PW-CNT的層625和位于含有PW-CNT的層625與受主材料C6tl層630之間的附加的有機光活 性材料層627。該附加的有機光活性材料層627包含通過共沉積形成為IOnm厚的膜的SnPc 和C6tl材料兩者。受主材料層630由C6tl形成并且為約100-150nm厚。如在光活性器件500B 中那樣,形成兩個并聯(lián)的異質(zhì)結(1)由附加的有機光活性材料層627中的SnPc和C6tl形成 的本體異質(zhì)結;和⑵在含有PW-CNT的第一施主材料層625與層627和630中的C6tl之間 形成的異質(zhì)結。附加的有機光活性材料層627通過使近頂吸收性SnPc和C6(l(l 3體積 比,IOnm厚)在含有PW-CNT的層625上方共沉積形成。在該實施例中,PW-CNT包裹有基于 噻吩的聚合物例如P3HT而不是MDMO-PPV。P3HT與CNT的比率為3. 2mg/ml P3HT比lmg/ml CNT。圖21B顯示了用于本發(fā)明器件的各種材料的消光系數(shù)。實線700是PW-CNT溶液的消 光系數(shù),虛線710是SnPc,點劃線720是C60,雙點劃線730是P3HT,點線740是MDMO-PPV0圖21C顯示了圖21A器件600的電流-電壓坐標圖。P3HT基器件的暗電流10、/ cm2比基于MDMO-PPV的器件暗電流低約2個數(shù)量級,這可能是由于前者結構中的PW-CNT濃 度降低約50%。此外,對數(shù)據(jù)的擬合給出相對高的比串聯(lián)電阻2. 45 Ω-cm2和1.34的理想因 子,這表明具有非常高CNT濃度的器件中普遍存在的滲透分路電流路徑在光活性器件600 中顯著減少?;谶@些暗電流特性,由PW-CNT :P3HT/C60+SnPc形成的光活性區(qū)域620在OV的 比檢測率(D*)通過假定二極管噪聲主要是熱起源來進行計算。圖21D顯示了具有PW-CNT 層的圖19A中器件的比檢測率(D*),所述層包含0. 32%包裹性聚合物(P3HT)、0. 1% HiPCO CNT,超聲處理并且以14000g離心分離5小時。以IOnm層的共沉積SnPc+C6(1層627(1 3 比率)在經(jīng)退火的ITO上制備樣品,C6tl厚度為lOOnm。光活性器件600在λ < 400nm至 λ = 1450nm 表現(xiàn)出 D* > 10lclcm Hz 17V10 λ < 600nm、λ = 600nm_950nm 禾口 λ > 950nm 范圍內(nèi)的響應主要是因為分別存在C6tl和P3HT、SnPc和PW-CNT。在λ > 1450nm處響應率 顯著降低,這是由于缺乏相應于 1. Inm處CNT直徑范圍高端值的吸收。本發(fā)明人尚不知道D*擴展超過λ = IOOOnm并且在λ > 1200nm具有明顯響應 率的有機光活性器件。最后,需要合適的ITO材料。商業(yè)ITO在高于IOOOnm的波長時典型地具有逐漸提 高的吸收,這是因為關于在可見光波長的用途對其進行優(yōu)化。這在本發(fā)明的近頂光活性器 件中是不期望的,因為含有CNT的層必須具有大的光場以使吸收最大化以及因為ITO直接 鄰近含有CNT的層,難以對光場進行調(diào)節(jié)以使得該光場在ITO中低而在相鄰的含有CNT的 層中大。本發(fā)明人發(fā)現(xiàn)通過在空氣中對ITO進行退火以降低載流子濃度(這提高引起ITO 吸收的等離子體振子的波長)可降低在高于IOOOnm波長時的吸收率。通過在約250-400°C、 優(yōu)選在約300°C于空氣中將ITO退火低至10分鐘和高至30分鐘,如圖20中所示,可調(diào)節(jié) 吸收分布使得關于近頂響應對其進行優(yōu)化。吸收是由等離子體振子吸收引起且因此吸收 能量與載流子濃度的平方根有關??諝庵械臏睾屯嘶鸾档虸TO載流子濃度并且提高等離子 體振子共振的波長。圖20顯示了購得狀態(tài)的商業(yè)ITO在300°C于空氣中退火15分鐘和30分鐘后的吸收。在其它實施方案中,其它透明電極材料例如透明聚合物電極材料可用于光活性器 件的陽極??稍诠饣钚云骷杏米骺昭?注入陽極的透明導電聚合物的一些實例是聚苯胺 (PAni)和聚乙烯二氧噻吩(PEDT)。這些聚合物可例如摻雜有合適的導電聚合物例如聚苯 乙烯磺酸(PSQ來使用。總之,證明了利用異質(zhì)材料系統(tǒng)的光活性器件,所述系統(tǒng)由PW-CNT基物質(zhì)與真空 熱蒸發(fā)沉積的分子SnPc和C6tl—起構成。所得光活性器件具有擴展到λ = 1450nm的響 應,在λ = 1155nm處具有峰值EQE = 2.3%。預期到的是,通過使用具有較小光學帶隙的 較大直徑碳納米管,可實現(xiàn)將光譜響應率擴展到接近λ = 2000nm。碳納米管、有機聚合物 和小分子量有機半導體的組合為實現(xiàn)一系列適用于嶄新光電子應用范圍的半導體器件提 供了潛力。特別地,半導體性CNT(其具有寬的光譜吸收、在周圍環(huán)境中的化學穩(wěn)定性和優(yōu) 異的電荷傳輸特性)具有用于可溶液加工、高效率光活性器件例如光伏電池和光電檢測器 的潛力。實際上,由納米管的直徑多分散膜產(chǎn)生的非常寬的光譜覆蓋范圍明顯背離常規(guī)有 機光伏器件相對窄的激子吸收線(這導致常規(guī)有機光伏器件在特征上具有低的功率轉化 效率)。在利用由PW-CNT與真空沉積的小分子物質(zhì)例如SnPc和C6tl —起構成的異質(zhì)材料 系統(tǒng)的光活性器件中,PW-CNT優(yōu)選是基本上半導體性PW-CNT,更優(yōu)選其中CNT是SWNT。本文所描述的包括第二施主材料層(在光活性區(qū)域中,例如含有SnPc的層)、電子 和激子阻擋層以及改進的ITO電極的光活性器件實施方案,在400-1450nm的光譜范圍中具 有提高的寬帶光響應率,通過利用SnPc提供了在λ = 600和950nm之間的光響應率改善。雖然關于具體實例和優(yōu)選實施方案描述了本發(fā)明,但是應當理解,本發(fā)明不局限 于這些實例和實施方案。因此,請求保護的本發(fā)明包括對于本領域技術人員而言明顯的本 文所描述具體實例和優(yōu)選實施方案的變化形式。2權利要求
      1.一種器件,該器件包含 第一電極;第二電極;位于第一電極和第二電極之間并且與它們電連接的光活性區(qū)域,該光活性區(qū)域包含 第一有機光活性層,其含有形成在第一電極上方的第一施主材料,其中所述第一施主 材料含有光活性聚合物包裹的碳納米管;第二有機光活性層,其含有形成在第一有機光活性材料層上方的第一受主材料;和 位于第一有機光活性材料層和第二有機光活性材料層之間的一個或多個附加的有機 光活性材料層,其中所述附加的有機光活性材料層相對于第一受主材料充當施主或相對于 第一施主材料充當受主。
      2.權利要求1的器件,其中所述一個或多個附加的有機光活性材料層包含具有多個從 中穿過的開孔的整體層。
      3.權利要求2的器件,其中所述第一有機光活性材料層與第二有機光活性材料層通過 所述開孔直接接觸。
      4.權利要求1的器件,其中所述一個或多個附加的有機光活性材料層包含不連續(xù)層, 所述不連續(xù)層具有多個島狀物。
      5.權利要求1的器件,其中所述第一有機光活性材料層與第二有機光活性材料層在所 述島狀物之間直接接觸。
      6.權利要求1的器件,其中所述一個或多個附加的有機光活性材料層包含小分子物質(zhì)。
      7.權利要求6的器件,其中所述小分子物質(zhì)跨600nm-900nm波長帶具有至少5X IO4CnT1 的吸收系數(shù)。
      8.權利要求7的器件,其中小分子物質(zhì)的HOMO比第一施主材料的HOMO高至多0.16eV。
      9.權利要求7的器件,其中小分子物質(zhì)的帶隙小于第一施主材料的帶隙。
      10.權利要求7的器件,其中所述小分子物質(zhì)具有小于lX10_9Cm2/VS的空穴遷移率并 且跨600nm-900nm的波長帶具有至少5 X IO4CnT1的吸收系數(shù)。
      11.權利要求10的器件,其中所述小分子物質(zhì)包含選自酞菁錫(II)(SnPc)和酞菁鉛 (PbPc)的物質(zhì)。
      12.權利要求6的器件,其中所述一個或多個有機光活性材料層中的至少一個包含小 分子物質(zhì)和第一受主材料的共沉積層。
      13.權利要求1的器件,其中所述第一電極由透明聚合物電極材料形成。
      14.權利要求1的器件,其中所述第一電極是氧化銦錫。
      15.權利要求14的器件,其中所述氧化銦錫在250-400°C的空氣中經(jīng)過退火。
      16.權利要求14的器件,其中所述氧化銦錫已經(jīng)在300°C下于空氣中退火約10-30分鐘。
      17.權利要求1的器件,其中所述受主材料是厚度為約100-140nm的C6(l。
      18.權利要求1的器件,其中所述聚合物包裹的碳納米管基本上是半導體性聚合物包裹的單壁碳納米管。
      19.權利要求18的器件,其中所述聚合物包裹的單壁碳納米管包裹有光活性聚合物。
      20.權利要求18的器件,其中所述聚合物包裹的單壁碳納米管在吸收約400nm-1400nm 范圍的光時產(chǎn)生激子。
      21.權利要求1的器件,該器件還包含在第二有機光活性材料層和第二電極之間提供 的激子阻擋層。
      22.權利要求1的器件,該器件還包含在第一有機光活性材料層和第一電極之間提供 的激子阻擋層。
      23.權利要求1的器件,該器件還包含在第一有機光活性材料層和第一電極之間提供 的電子阻擋層。
      24.權利要求23的器件,其中所述電子阻擋層由Si02、PFO或NiO之一形成。
      25.權利要求1的器件,其中所述第一受主材料層由(6(|、[84]PCBM([6,6]-苯基C84丁 酸甲基酯)、F16-CuPc、PTCBI、PTCDA、聚(苯并咪唑苯并菲咯啉)、TCNQ (7,7,8,8-四氰醌二 甲烷)和F4-TCNQ(四氟四氰醌二甲烷)之一形成。
      26.權利要求1的器件,其中所述第一有機光活性材料層是本體異質(zhì)結。
      全文摘要
      光活性器件包括位于兩個電極之間并且與它們電連接的光活性區(qū)域,其中該光活性區(qū)域包括含有第一施主材料的第一有機光活性層和含有第一受主材料的第二有機光活性層。第一施主材料含有光活性聚合物包裹的碳納米管,并且所述光活性區(qū)域包括位于第一施主材料層和受主材料層之間的一個或多個附加的有機光活性材料層。所述光活性區(qū)域在吸收約400nm-1450nm的光時產(chǎn)生激子。
      文檔編號H01L31/101GK102057499SQ200980120718
      公開日2011年5月11日 申請日期2009年4月27日 優(yōu)先權日2008年5月1日
      發(fā)明者J·D·茲米爾曼, M·S·阿諾德, R·朗特, S·R·福里斯特 申請人:密執(zhí)安州立大學董事會
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