專利名稱：電解液蓄電池和填充方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及電解液蓄電池，包括由限定出腔室的頂壁、底壁和側(cè)壁形成的電池箱， 頂壁包括注射電解液的孔。本發(fā)明的另一目的涉及填充這樣一種電解液蓄電池的方法。
背景技術(shù)：
蓄電池一般由正電極、負(fù)電極和電解液形成。為了提高性能，電極通常組裝成電極體的形式，電極體由正負(fù)電極的疊層和在各正負(fù)電極之間的隔離物組成。該電極體布置在蓄電池內(nèi)部并浸漬電化學(xué)反應(yīng)所需的電解液。組成物的浸漬差，即，沒有在電極和隔離物的整個(gè)表面進(jìn)行浸漬，或浸漬不均一，會(huì)導(dǎo)致蓄電池的性能大大下降，下降會(huì)達(dá)到其性能的 50%。文獻(xiàn)GB-A-200731和US-A-1823448描述了蓄電池箱，該蓄電池箱包括用于排出電解液的裝置，在更換電解液時(shí)能夠清除積聚在電池中的沉淀物。該排出裝置包括側(cè)排孔，該側(cè)排孔的下邊緣與形成電池底板的底壁接觸。在鋰離子蓄電池的情況下，所用的電解液是通過在有機(jī)溶劑混合物中溶解鋰鹽 (Li)形成Li離子而獲得的液體溶液。可是，有機(jī)溶劑是非常容易揮發(fā)和易燃的，其增加了蓄電池的泄漏風(fēng)險(xiǎn)。最近，已經(jīng)研制新的離子液基電解質(zhì)，以降低著火和爆炸的危險(xiǎn)。但是， 這些離子電解質(zhì)溶液具有較高的粘度。因而，由于離子溶劑的低潤(rùn)濕性，正電極和負(fù)電極的浸漬更困難。常規(guī)方式中，將待充的鋰離子蓄電池放在低壓倉(cāng)內(nèi)。然后，通過位于蓄電池箱蓋上的孔注射電解液來充滿該蓄電池箱。還研制了另一種填充方法來提高蓄電池的性能。更具體地說，文獻(xiàn)US6387561B描述了用無水電解液填充鋰蓄電池結(jié)構(gòu)的方法。電極體通過將正電極和負(fù)電極纏繞在中芯上、夾在隔離物中間而形成。該方法包括經(jīng)由通過中芯的孔將預(yù)定量的有機(jī)溶劑注射入箱中，從而浸沒電極體。然后，抽出多余的電解液。電解液通過噴嘴注射和抽出。在電池尺寸大的情況下，該方法需要大量的電解液。而且，在離子電解液具有低潤(rùn)濕性的情況下，電解液與電極層形成的接觸不足以浸漬電極層。類似地，文獻(xiàn)US5849431A公開了用無水電解液填充鋰蓄電池的方法。該電池連接裝有無水電解液的外罐和真空泵。該方法包括在蓄電池箱內(nèi)部形成真空，由于罐和蓄電池箱之間的壓力差，產(chǎn)生電解液進(jìn)入蓄電池箱的移動(dòng)。進(jìn)行幾次這種操作，以充滿蓄電池箱。 特別是，對(duì)于非常易揮發(fā)和易燃的有機(jī)電解液來說，當(dāng)溶液從罐傳輸?shù)叫铍姵叵鋬?nèi)部并且當(dāng)蓄電池箱內(nèi)部形成真空時(shí)，這些連續(xù)的操作增加溶液泄漏的風(fēng)險(xiǎn)。這種填充方法還過于消耗電解液。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的是提供一種電解液蓄電池和用電解液填充這種蓄電池的方法，以克服現(xiàn)有技術(shù)的缺陷。 具體地說，本發(fā)明的目的是提供一種電解液蓄電池及其填充方法，適于大尺寸的蓄電池和任何類型的電解液，特別是，離子溶液。本發(fā)明的另一目的是提供一種簡(jiǎn)單、易操作、經(jīng)濟(jì)的方法，該方法具有低泄漏風(fēng)險(xiǎn)并提高蓄電池的質(zhì)量和體積能量性能。
根據(jù)本發(fā)明，通過附加權(quán)利要求的電解液蓄電池來實(shí)現(xiàn)該目的。更具體地說，實(shí)際上，通過在電池箱側(cè)壁的下部區(qū)域形成側(cè)孔和由底壁、側(cè)壁和平行于底壁并通過側(cè)孔的下邊緣的平面(A)限定的槽區(qū)域來實(shí)現(xiàn)該目的。蓄電池有利地是鋰離子蓄電池。本發(fā)明還涉及填充這種電解液蓄電池的方法，該方法連續(xù)包括通過密封蓋關(guān)閉電解液注射孔；啟動(dòng)連接側(cè)孔的真空泵，直到腔室內(nèi)的壓力達(dá)到低于大氣壓的預(yù)定值；關(guān)閉側(cè)孔；通過密封蓋進(jìn)行第一預(yù)定量的電解液的第一注射；在預(yù)定時(shí)間后，使側(cè)孔與大氣壓連接；通過密封蓋進(jìn)行第二量的電解液的第二注射，以用電解液至少部分地填充位于側(cè)孔上面的電池箱的槽區(qū)域；和 可靠地密封電解液注射孔和側(cè)孔。該填充方法有利地用于鋰離子蓄電池。


通過下列具體實(shí)施例的描述，能夠更加清楚本發(fā)明的其它優(yōu)點(diǎn)和特性，這些具體實(shí)施例僅僅是非限制性的實(shí)例并且在附圖中表示，其中圖1示出電解液蓄電池的透視圖。圖2示出電解液蓄電池的橫截面圖。圖3-5為頂視圖，示出用本發(fā)明的填充方法的連續(xù)步驟填充如圖1和2所示蓄電池的裝置的具體實(shí)施例。圖6-10為沿線BB的截面圖，示意地示出填充方法的后續(xù)步驟，。
具體實(shí)施例方式根據(jù)本發(fā)明的具體實(shí)施例，如用于示例的圖1和2所示，電解液鋰離子蓄電池包括由頂壁3、底壁4和側(cè)壁5組成的電池箱1，頂壁3、底壁4和側(cè)壁5限定出腔室2。電池箱 1有利地為具有大于IOOcm3容量的腔室2的大尺寸箱子。電池箱1包括兩個(gè)孔，一個(gè)是在頂壁3 (在圖1和2中的頂部)上的電解液注射孔6，另一個(gè)是在側(cè)壁5的下部區(qū)域(圖1 和2的底部)形成的側(cè)孔7。這就意味著，底部區(qū)域是位于中線以下的蓄電池的部分，該中線將電池箱1底部與電池箱1頂部對(duì)半分開。如圖2所示，腔室2容納電極體8，例如，其可以由正電極8a和負(fù)電極8b交替纏繞構(gòu)成，用隔離物8c將正電極8a和負(fù)電極8b彼此絕緣。電極體8的位置靠近側(cè)壁5，其底部擱在底壁4上。正電極8a優(yōu)選為氧化鋰過渡金屬氧化物基，用鋁箔(未示出)支撐，負(fù)電極8b為含碳材料基，用銅箔(未示出)支撐。所使用的該對(duì)正、負(fù)電極8a和8b例如可以選自 LiNiCoAl&/LiC6，LiFeP04/LiC6 或 LiFeP04/Li4Ti5012。隔離物8c可以是微孔的聚乙烯或聚丙烯薄膜。在鋰離子蓄電池工作期間，只在存在電解液的電極水平，發(fā)生使電池充電和放電的電化學(xué)反應(yīng)。電解液是離子交換的場(chǎng)所， 并通過隔離物8c輸送這些離子。因此，蓄電池的性能(更具體地說，是質(zhì)量和體積能量密度)部分地取決于電極體8的浸漬特性。事實(shí)上，部分浸漬得到的結(jié)果是限制鋰離子蓄電池的電源性能。在有機(jī)溶劑或者離子性液體中溶解用于形成鋰離子的電解質(zhì)(通常是鋰鹽)，從而獲得電解液。與有機(jī)溶劑相比，因?yàn)樗鼈兪怯袡C(jī)鹽，所以離子性液體具有不易燃、 不揮發(fā)和非常穩(wěn)定的優(yōu)點(diǎn)。例如，所使用的離子溶質(zhì)是鋰氟化物復(fù)合鹽，諸如，六氟磷酸鋰 (LiPF6)或二(三氟甲磺酰)氨基鋰(LiTFSI)，溶解在由咪唑鐺(imididazomium)，哌啶鐺 (piperidinium)或吡咯烷鐺(pyrrolidinium)陽(yáng)離子組成的離子液體中。例如，可以采用下面幾種情況-作為咪唑鐺陽(yáng)離子，是1-丁基-3-甲基咪唑鐺四氟硼酸鹽，或1- 丁基-3-甲基咪唑鐺二(三氟甲磺酰)亞氨化物(l-butyl-3-methylimidazoliumbis(trifluoromethan esulfony)imidide),-作為哌啶鐺陽(yáng)離子，是N，N-丙基-甲基哌啶鐺二(三氟甲磺酰)亞氨化物 (PP13TFSI)和，-作為吡咯烷鐺陽(yáng)離子，是N，N-丙基-甲基吡咯烷鐺二(三氟甲磺酰)亞氨化物 (N, N-propyl-methyl pyrrolidinium bis(trifluoromethanesulfony)imidide)。電池箱1包括在電池箱底部(在圖1和2的底部)、設(shè)計(jì)成容納預(yù)定量的電解液的槽區(qū)域9。該槽區(qū)域9由底壁4、側(cè)壁5、和通過側(cè)孔7的下邊緣并平行于底壁4的平面A 限定。該槽區(qū)域9的尺寸能夠包含電池箱1的總?cè)萘康?%至25%。側(cè)孔7定位成根據(jù)電池箱1的外部尺寸調(diào)整槽區(qū)域9的尺寸。該電解液蓄電池優(yōu)選根據(jù)下面所述的填充方法、有利地用圖3-10所示的裝置填充電解液。根據(jù)具體實(shí)施例，該裝置包括固定部分11和可移動(dòng)部分12，可移動(dòng)部分12從打開位置(圖3)到關(guān)閉位置(圖4)沿兩根滑軌13滑動(dòng)。在打開位置，如圖3所示，電池箱 1布置在至少與部分電池箱1具有互補(bǔ)形狀的第一容室14中?？梢苿?dòng)部分12通過兩個(gè)導(dǎo)向套管15接合在兩個(gè)滑軌13中并滑到關(guān)閉位置(圖4)。位于可移動(dòng)部分12上的第二容室16至少與部分電池箱1具有互補(bǔ)形狀，從而一旦可移動(dòng)部分12碰到由固定部分11形成的止動(dòng)件，電池箱1固定到位。然后，電池箱1的頂部(圖6的上方)延伸出連接的兩個(gè)固定部分11和可移動(dòng)部分12。如圖6所示，與該頂部具有互補(bǔ)形狀的蓋17可以布置在電池箱1的頂部，從而蓋住頂壁3。在關(guān)閉位置，固定部分11和可移動(dòng)部分12以及蓋17形成與電池箱1互補(bǔ)形狀的容室，牢固地固定電池箱1。蓋17包括用密封帽18封住的中心孔。在沒有示出的可替換實(shí)施例中，固定部分11和可移動(dòng)部分12可以與蓋17 —起形成配合到電池箱1上的整體組件。如圖5和6所示，電解液注射孔6位于裝置的頂部(圖6的上方)，面對(duì)密封帽18。 密封帽18是氣密封的，優(yōu)選由可變形材料制成，例如，由有機(jī)硅制成。第一密封墊圈19配合在蓋17和頂壁3之間。密封帽18與第一密封墊圈19 一起能夠使電解液注射孔6緊緊地密封。但是，注射針27可以穿過密封蓋18和電解液注射孔6，刺入電池箱1的腔室2(圖7)。側(cè)孔7位于可移動(dòng)部分12的通孔20的軸線上，通孔20開口開在第二容室16的一側(cè)和裝置外面的另一側(cè)(圖4)。電解液注射孔6和側(cè)孔7為小尺寸，有利地為圓形，直徑小于或等于2mm，以在進(jìn)行不同的填充操作時(shí)以及一旦這些孔被封閉并密封而完成填充之后，減小泄漏的危險(xiǎn)。罐21經(jīng)過第一導(dǎo)管22a以密封方式連接通孔20，經(jīng)過第二導(dǎo)管22b連接真空泵
23。第一和第二導(dǎo)管2 和22b分別配有能夠形成真空或破壞真空的二通閥M和三通閥 25。閥M還起到致動(dòng)電解液與罐21的通道的打開和關(guān)閉的作用。罐21用已知的方法能夠使電解液被捕獲(trapped)，例如，用冷卻的方法。閥25也可以連接惰性氣體(例如，氮?dú)夂蜌鍤?的入口，以排空腔室2。第二密封墊圈沈配合在電池箱1的側(cè)壁5和第二容室 16的內(nèi)壁之間，圍繞側(cè)孔7(圖6)。因此，如圖7所示，當(dāng)?shù)谝粚?dǎo)管22a的閥M關(guān)閉時(shí)，側(cè)孔7緊緊地關(guān)閉。第一和第二密封墊圈19和沈有利地是抗電解液的墊圈，例如，由“Viton”墊圈型橡膠制成。根據(jù)另一實(shí)施例，固定和可移動(dòng)部分11和12以及蓋17可以由自動(dòng)控制裝置(未示出)自動(dòng)控制，用邏輯系統(tǒng)操縱。閥對(duì)和25可以是程序邏輯控制器致動(dòng)的電動(dòng)機(jī)械閥。如圖6所示，電池箱1用固定和可移動(dòng)部分11和12以及蓋17固接在容室中。然后，用密封蓋18將電解液注射孔6關(guān)閉。然后，啟動(dòng)真空泵23，而閥M打開，閥25設(shè)置成第一打開位置，在第一打開位置時(shí)罐21連接真空泵23。因此，在電池箱1中的腔室2中產(chǎn)生真空壓力。當(dāng)壓力達(dá)到小于大氣壓的預(yù)定值時(shí)，真空泵23停止。該壓力有利地包括在 100和300mbar之間，優(yōu)選等于200mbar。該壓力根據(jù)電解液的蒸汽壓力來限定。如圖7所示，然后，閥M和25關(guān)閉。側(cè)孔7緊緊地關(guān)閉。第一預(yù)定量的電解液優(yōu)選用注射針27穿過密封蓋18經(jīng)由電解液注射孔6注射。使用注射針27是有利的，因?yàn)樗菀卓刂拼⑸湟后w的準(zhǔn)確量。注射針27穿透密封蓋18，同時(shí)保持腔室2的壓力低于大氣壓。在真空壓力的作用下，電解液有效地蒸發(fā)并滲透到電極體8中。蒸發(fā)增強(qiáng)離子電解液滲透到電極8a和8b的小孔以及隔離物8c的小孔。然后，以相同的方式在電極體8的外電極層和內(nèi)層發(fā)生浸漬。電解液的蒸發(fā)在腔室2中重新形成大氣壓。注射電解液的量取決于電池箱1的容量。有利的是，幾乎所有的注射液被蒸發(fā)。通過提高溶劑基電解液的蒸發(fā)或離子電解液的擴(kuò)散，真空壓力增強(qiáng)浸漬。在對(duì)于電極層8a和8b以及隔離物8c的浸漬所需的預(yù)定時(shí)間后，例如，包括在2 分鐘至30分鐘之間，通過切換閥25的位置而使罐21的壓力增加到大氣壓。然后，打開閥
24,使罐21與腔室2連通(圖8)。那么側(cè)孔7連通大氣壓，導(dǎo)致腔室2處于大氣壓。以與第一注射相同的方式穿過密封蓋18經(jīng)由電解液注射孔6注射第二量的電解液。然后，電解液流入位于側(cè)孔7下面的槽區(qū)域9，其逐漸地填充。槽區(qū)域9限定的容量對(duì)應(yīng)于浸漬電極體8所需的最大容量。電極體8的底部(圖9的下部)浸沒在電解液10中。 然后，電解液10由于毛細(xì)管作用移入電極體8中并繼續(xù)浸漬。所蒸發(fā)電解液的第一浸漬增強(qiáng)電解液10和電極8a、8b以及隔離物8c的壁之間的還原反應(yīng)。那么，在電極體8內(nèi)更容易發(fā)生電解液10的遷移。這種效果對(duì)于粘性和低潤(rùn)濕性的離子電解液來說特別明顯。對(duì)于具有粘性或大于100厘泊(cP) ( S卩，0. IPa. s)的電解液或者與電極體8的接觸角在35°和70°之間的電解液，這種方法特別有利。
作為示例目的，對(duì)于用具有5%體積的碳酸乙烯基亞乙基酯(vinylethylene carbonate)的包括濃度為1. 6mol. Γ1的LiTFSI的離子電解液PP13TFSI填充包含石墨/磷酸鹽電化學(xué)偶的鋰離子蓄電池，并且對(duì)于IOOcm3電池箱注射30cm3第一量的離子電解液。15分鐘后，在大氣壓下注射IOcm3第二量的離子電解液。根據(jù)該填充方法，在大約15分鐘內(nèi)填充完蓄電池箱1。有利地，第一量的電解液對(duì)應(yīng)于包括所注射的電解液10的總量的45%和95%之間的值，優(yōu)選75%。根據(jù)另一替換實(shí)施例(圖10)，電解液10的第一注射和第二注射部分地填充槽區(qū)域9。根據(jù)另一替換實(shí)施例，當(dāng)進(jìn)行第一注射時(shí)，所注射的電解液量只有部分被蒸發(fā)。因而，沒有蒸發(fā)的液體集中在槽區(qū)域9并且部分地填充槽區(qū)域9。然后，電解液的第二注射注滿槽區(qū)域9。當(dāng)電解液的第二量的量大于槽區(qū)域9的量時(shí)，所注射的多余電解液經(jīng)由側(cè)孔7(圖 9的右方)朝罐21排出。在對(duì)于電極體8內(nèi)溶液的遷移所需的預(yù)定時(shí)間后，通過切換閥對(duì)和25的位置(圖 10)，將腔室2再次設(shè)置在真空狀態(tài)，可以有利地清除多余的電解液。浸漬的特性增強(qiáng)了即使是在電極疊層8a和8b內(nèi)層的離子交換，具有實(shí)現(xiàn)蓄電池性能穩(wěn)定的效果。然后，通過已知的方法，緊緊地并可靠地(definitively)密封電解液注射孔6和側(cè)孔7。作為替換實(shí)施例，填充方法可以包括多于兩次的電解液連續(xù)注射。根據(jù)另一替換實(shí)施例，在離子電解液的情況下，其非常有粘性，可以同時(shí)進(jìn)行電池箱1中的真空壓力形成和電解液的第一注射。由于有真空壓力，電解液的遷移增強(qiáng)。上述填充方法能夠使蓄電池(優(yōu)選大尺寸的)通過簡(jiǎn)單、經(jīng)濟(jì)和快速的方法浸漬。 這實(shí)施該方法，由于只有蓄電池的腔室2處于真空，事實(shí)上不需要使用包括減壓腔室的裝置。所注射的電解液的量可以預(yù)先限定，以只限定需要的容量。因此，電解液的量和填充蓄電池箱所需的惰性氣體的量大大地小于常規(guī)方法的量。因此降低了填充成本和節(jié)約了時(shí)間。本發(fā)明的蓄電池及其方法特別適于利用不揮發(fā)和不可燃離子電解液的鋰離子蓄電池。它們能夠使泄漏風(fēng)險(xiǎn)最小化，能夠獲得可靠的蓄電池，同時(shí)保持高性能。
權(quán)利要求
1.一種電解液蓄電池，包括電池箱(1)，該電池箱由限定腔室⑵的頂壁(3)、底壁(4) 和側(cè)壁( 構(gòu)成，頂壁C3)限定出電解液注射孔(6)，其特征在于，在側(cè)壁( 的下部區(qū)域形成側(cè)孔(7)，由底壁(4)、側(cè)壁(5)和平行于底壁(4)并通過側(cè)孔(7)的下邊緣的平面(A) 限定的槽區(qū)域(9)。
2.如權(quán)利要求1所述的蓄電池，其特征在于，槽區(qū)域(9)的尺寸能夠包含電池箱(1)的總?cè)萘康?%到25%。
3.一種填充如權(quán)利要求1和2中任一項(xiàng)所述的蓄電池的方法，其特征在于連續(xù)包括 通過密封蓋(18)關(guān)閉電解液注射孔(6)；啟動(dòng)連接側(cè)孔(7)的真空泵(23)，直到所述腔室⑵內(nèi)的壓力達(dá)到低于大氣壓的預(yù)定值；關(guān)閉側(cè)孔(7)；通過密封蓋(18)進(jìn)行第一預(yù)定量的電解液的第一注射； 在預(yù)定時(shí)間后，使側(cè)孔(7)與大氣壓連接；通過密封蓋(18)進(jìn)行第二量的電解液的第二注射，以用電解液至少部分地填充位于側(cè)孔(7)上面的電池箱(1)的槽區(qū)域(9)；和可靠地密封電解液注射孔(6)和側(cè)孔(7)。
4.如權(quán)利要求3所述的填充方法，其特征在于，電解液具有大于0.IPa. s的粘度。
5.如權(quán)利要求3和4中任一項(xiàng)所述的填充方法，其特征在于，所述腔室(2)容納電極體 (8)，電解液(10)與電極體(8)存在接觸角，該接觸角在35°和70°之間。
6.如權(quán)利要求3-5中任一項(xiàng)所述的填充方法，其特征在于，在所述腔室(2)內(nèi)的所述壓力在100禾口 300mbar之間。
7.如權(quán)利要求6所述的填充方法，其特征在于，在所述腔室O)內(nèi)的所述壓力等于 200mbar。
8.如權(quán)利要求3-7中任一項(xiàng)所述的填充方法，其特征在于，用注射針07)穿過由可變形材料制成的密封蓋(18)進(jìn)行第一注射和第二注射。
全文摘要
一種電解液蓄電池，其包括電池箱，該電池箱由限定出腔室(2)的上表面(3)、下表面(4)和側(cè)壁(5)構(gòu)成。上表面(3)包括電解液注射孔(6)。該電池箱具有側(cè)孔(7)，其形成在側(cè)壁(5)的下部區(qū)域，限定用于液的存儲(chǔ)區(qū)(9)。存儲(chǔ)區(qū)(9)由下表面(4)、側(cè)壁(5)和平行于下表面(4)并通過側(cè)孔(7)的下邊緣的平面(A)限定。
文檔編號(hào)H01M10/052GK102171853SQ200980138384
公開日2011年8月31日 申請(qǐng)日期2009年9月17日 優(yōu)先權(quán)日2008年9月30日
發(fā)明者內(nèi)莉.吉魯?shù)? 海倫妮.魯奧, 皮埃爾.約斯特 申請(qǐng)人:原子能和代替能源委員會(huì), 國(guó)家科學(xué)研究中心