專利名稱：無水電解液蓄電池的制作方法
技術領域：
本發(fā)明涉及一種無水電解液蓄電池，而更確切地說，涉及一種采用碳質材料作其負電極的無水電解液蓄電池。
近來，隨著諸如電視攝像機或盒式錄音機之類便攜式設備的普及，日益迫切地要求用能反復使用的蓄電池代替一次性的原電池。
目前使用的大多數蓄電池是采用堿性電解溶液的鎳鎘電池。然而該蓄電池具有大約1.2V的電壓，以致難以提高能量密度。此外，該蓄電池還有一個缺點，即它具有在環(huán)境溫度下不低于每月20％的很高的自身放電率。
因此，進行了關于采用一種無水溶液作為電解液及用諸如鋰之類的輕金屬作負電極的無水電解液蓄電池的研究。這種無水電解液蓄電池具有3V的高電壓，從而具有高能量密度以致它具有諸如自身放電率低和重量輕等優(yōu)點。然而，如果用鋰作其負電極的無水電解液蓄電池反復充電和放電，則金屬鋰易于發(fā)生從負電極的枝狀晶體生長直到它與正電極相接觸。結果在電池內部造成短路而導致實際使用該電池的困難。
有鑒于此，又進行了關于其中把鋰與其他金屬進行合金處理而用得到的合金作負電極的無水電解液蓄電池的研究。然而，這類電池有個缺點，即如果該電池反復充電和放電，則構成負電極的該合金易于尺寸上被消耗，于是同樣導致實際使用該電池的困難。
還提出了一種采用諸如焦炭之類的碳質材料作活性負電極材料的無水電解液蓄電池。采用向和從碳層之間空隙摻雜/去摻雜鋰離子的這種無水電解液蓄電池，與采用金屬鋰或鋰合金作為活性負電極材料的情況不同，它既不容易析出金屬鋰也不容易消耗合金。結果是該電池有最佳的循環(huán)特性。如果用LixMO2表達的一種鋰/過渡金屬復合氧化物作為一種活性正電極材料，其中M代表一種或多種過渡金屬而x為0.05≤x≤1.10，如日本專利公開公告JP—A—63—135099(1988)或日本專利公開公告JP—A—1—304664(1989)中所公開的那樣，則可以提高電池容量，以致使生產一種具有高能量密度的無水電解液蓄電池成為可能。
然而，與采用金屬鋰之類作為活性負電極材料的無水電解液蓄電池相比，采用碳質材料作為活性負電極材料的無水電解液蓄電池雖然在循環(huán)使用壽命和安全性方面是上等的，但在能量密度方面卻為下乘。
其原因之一在于，如果采用碳質材料作為活性負電極材料，則碳質材料粉末通常與粘合劑或分散劑混捏成料漿，然后涂敷在集電器上或直接成形制成負電極，以致該活性材料減少一個與粘合劑含量相對應的數量。在這種情況下，對電池容量并無貢獻的粘合劑總共占該負電極的10至20％。
雖然試圖改進碳素材料的封裝密度以消除該缺陷，但不可能把它提高到超過某一極限值，于是妨礙了能量密度的進一步提高。
鑒于上述情況，本發(fā)明的一個主要目的在于，提供一種無水電解液蓄電池，借此可以在保留得自使用碳質材料作為活性負電極材料的優(yōu)點的同時，實現高能量密度。
為了實現該目的，本發(fā)明人進行了潛心研究并獲得一個信息，即在燒結一種特定的碳質材料時能得到一種凝聚碳燒結物，利用這種碳燒結物無須使用粘合劑即可得到具有高活性材料封裝量的負電極。
根據此信息完成的本發(fā)明在于一種無水電解液蓄電池，該電池有一個包含作為活性負電極材料的碳質材料的負電極，一個正電極和一種無水電解溶液，其中該負電極是由一種在燒結碳質材料時得到的碳燒結物形成的。
該負電極由一種在燒結碳質材料時得到的碳燒結物和一個集電器組成。
本發(fā)明適用于一種有一個由作為活性負電極材料的碳質材料形成的負電極、一個正電極和一種無水電解溶液的無水電解液蓄電池。根據本發(fā)明，該無水電解液蓄電池的該負電極由一種在燒結該碳質材料時得到的碳燒結物形成。
如果用該碳質材料作為活性負電極材料，常規(guī)做法曾是把碳質材料粉末與粘合劑混捏以形成用于負電極的混合料，然后把該混合料制成想要的電極形狀或由集電器加以保持以構成負電極。這種電極在活性負電極材料的封裝密度方面降低了一個與所用粘合劑量相對應的數量，以致不能充分提高該電池的能量密度。
另一方面，如果該負電極由在直接燒結該碳質材料時得到的該碳燒結物構成，則活性負電極材料的封裝密度提高了一個與現在不使用的粘合劑量相對應的數量，結果可以產生一種具有更大的反應面積的負電極。此外，燒結導致碳質材料的電導率提高，因而與采用非燒結碳質材料的情況相比，可以降低該電池的內阻。于是該負電極的使用導致該電池能量密度的提高并且提高其充電/放電效率。
上述碳燒結物可通過把碳質原料模壓成想要的電極形狀，然后在惰性氣體中在預定的溫度下燒結該模壓物來制作。
作為碳質原料，采用包含一定數量的樹脂組分的碳質材料，諸如石油瀝青、粘合劑瀝青、高分子樹脂或生焦(green coke)之類。要不然可以把石墨，熱裂化碳，如石油焦、瀝青焦或煤焦之類的焦炭，如乙炔炭黑之類的碳黑，玻璃碳，燒結有機高分子材料(即在惰性氣流中或真空中在如500℃或更高的適當溫度下燒結的有機高分子材料)，或者碳纖維與上述含樹脂瀝青，諸如呋喃樹脂、二乙烯基苯或聚偏氟乙烯之類表現出高燒結性的樹脂相混合，以給出供燒結的混合原料。原料中的樹脂含量在燒結時被碳化或揮發(fā)以給出不含樹脂的碳燒結物。
該碳燒結物的體積密度最好是0.8至1.95g/ml。如果體積密度超出以上范圍，則不能充分提高電池的能量密度。
該負電極可由附在一個集電器上的這種碳燒結物構成。該集電器(如果采用的話)能使負電極的電導率得到提高，結果降低了該電池的內阻以便在充電/放電期間抑制極化作用。附在負電極集電器上的該負電極可以通過在模壓之前在碳質原料中插入一個集電器，然后在這種狀態(tài)中進行模壓和燒結而獲得。
該集電器最好由在高于1000℃的溫度下沸騰并且難于與鋰組成合金的材料制成，其目的在于由于該集電器被置于達到1000℃的燒結氣氛下，它在此高溫下不被熔化。這樣的材料可以舉出銅、鎳、鈷、鐵、鉻、鉬、鉭、鎢、不銹鋼、鈦及它們的混合物。其中尤其銅、鎳、不銹鋼、鐵或它們的合金是最優(yōu)選的。這些金屬的熔點示于表1。表1
由于該集電器占很小面積，它最好是一種設有一些能穿過其輸送離子的小孔的箔材、絲網、板網或沖孔板。
根據本發(fā)明，用該碳燒結物作為該負電極。另一方面，可采用通常用于這種電池的那些材料作為用于正電極和電解溶液的材料。
作為一種活性正電極材料，采用一種由LixMO2表達的化合物，其中M代表一種或多種過渡金屬，最好至少是Co、Ni或Fe之一，同時0.05≤x≤1.10。這樣的活性材料可以舉出諸如LiCoO2、LiNiO2和LixNiyCo(1-y)O2(其中x和y為0.05≤x≤1.10和0＜y＜1)以及LiMn2O4之類的復合氧化物。
該復合氧化物可通過根據配方把鋰、鈷或鎳的碳酸鹽混合，然后把該混合物在氧氣氛中在從600至1000℃的溫度下燒結而獲得。該原料不限于這些碳酸鹽，而該復合氧化物也可以由氫氧化物或氧化物合成。
可以采用迄今已知的電解溶液，只要該溶液是一種溶解于一種有機溶劑的電解液。
這些有機溶劑可以舉出諸如丙烯基碳酸酯、碳酸亞乙酯或y—丁內酯等酯類，諸如乙醚等醚類，四氫呋喃，取代四氫呋喃，二氧喃(dioxorane)，吡喃，它們的衍生物，二甲氧基乙烷或二乙氧基乙烷，諸如3甲基2惡唑二酮(oxazolidinone)等3代2惡唑二酮類，磺喃(sulforane)，甲基磺喃，乙腈和丙腈。以上這些可以單獨使用也可以混合使用。
這些電解液可以舉出高氫氯酸鋰、硼氟酸鋰、磷氟酸鋰、氯鋁酸鋰、鹵化鋰、三氟甲烷和硫酸鋰(lithium solfonate)。
根據本發(fā)明的該電池的形狀可以是利用疊層電極的卡片形或方形，所以不限于所謂硬幣形或鈕扣形。
在根據本發(fā)明的無水電解液蓄電池中，用在燒結碳質材料時得到的碳燒結物作為負電極材料。
與由碳質材料粉末與粘合劑的負電極混合料形成的負電極相比，由碳燒結物形成的負電極在活性材料的封裝密度方面提高了與未使用的粘合劑量相對應的值，于是給出較大的反應面積。此外，燒結導致碳質材料電導率的提高，從而比使用非燒結碳質材料的情況降低了該電池的內阻，于是提高了該電池的能量密度和充電/放電效率。
如果把集電器與該碳燒結物制成一體，則該負電極在電導率方面得到改善，因而進一步提高充電/放電效率。
在本發(fā)明的無水電解液蓄電池中，由于該負電極是用一種在燒結碳質材料時得到的碳燒結物，或者用一種碳燒結物—集電器復合材料構成的，所以在活性材料在負電極中的封裝量、能量密度及充電/放電效率方面改善了該蓄電池。尤其是，如果把碳燒結物—集電器復合材料用于該負電極，則能實現在電導率方面以及在該負電極的充電/放電效率方面的進一步改善，于是對使用蓄電池的便攜式電子設備的普及作出貢獻。


圖1是一個示意性剖視圖，表示根據本發(fā)明的一種硬幣形電池的一個實施例。
將根據實驗結果對照用于一種硬幣形電池的說明例解釋本發(fā)明。例1—1在如圖1中所示的本例中制作了一種硬幣形電池。在本例中，按以下方式制作該硬幣形電池。
首先，為了制作正電極片4，以0.5∶1的克分子比把碳酸鋰和碳酸鈷混合在一起并在空氣中在900℃溫度下燒結5小時，以產生燒結LiCoO2，然后將其球磨粉碎并篩分以產生具有10μm的平均顆粒尺寸或平均體積顆粒直徑的活性正電極材料。
把91份重量的這種活性正電極材料、6份重量的作為導電材料的石墨、以及3份重量的作為粘合劑的聚偏氟乙烯混合在一起。再向所得到的混合料里添加作為分散劑的N—甲基—吡咯烷酮以制備一種正電極糊。將此正電極糊干燥并模壓成直徑1 5.5mm的盤形以制備正電極片4。
然后，為了制備負電極燒結物2，把一種由大阪苛性公司(OS-AKA KASEI CO.LTD.)以TGP3000的商品名制造的粘合劑瀝青制成直徑16.5mm的盤形并在1t的壓力下模壓。把該模壓產物在1000℃溫度下燒結3小時以產生一個直徑為16.00mm的盤形負電極燒結物2。該燒結物的體積密度d為0.8g/ml。
通過以1mol/L的濃度把LiPF6溶解在碳酸亞乙酯和碳酸二乙酯的混合液中來制備一種電解溶液。
然后把正電極片4和負電極燒結物2分別放進正電極外殼6和負電極蓋1中，并經其間的聚丙烯隔離膜3疊合。把該電解溶液灌入經墊圈5堵縫的外殼以制作一個直徑20mm而厚度2.5mm的硬幣形電池。例1—2除了按以下方式制備一個負電極燒結物之外，按與例1—1中相同的方法制備一個硬幣型電池。
就是說，把TGP3000粘合劑瀝青制成直徑16.5mm的盤形并在2t的壓力下模壓。把該模壓產物在惰性氣體中在1000℃溫度下燒結3小時以產生一個直徑16.0mm的負電極燒結盤形模壓產品。該燒結物的體積密度為1.0g/mL。例1—3除了按以下方式制備一個負電極燒結物之外，按與例1—1中相同的方法制備一個硬幣形電池。
就是說，把TGP3000粘合劑瀝青制成直徑16.5mm的盤形并在3t的壓力下模壓。把該模壓產物在惰性氣體中在1 000℃溫度下燒結3小時，以產生一個直徑16.0mm的負電極燒結盤形模壓產品。該燒結物的體積密度為1.2g/mL。例1—4除了按以下方式制備一個負電極燒結物之外，按與例1—1中相同的方法制備一個硬幣形電池。
就是說，把TGP3000粘合劑瀝青制成直徑16.5mm的盤形并在4t的壓力下模壓。把該模壓產物在惰性氣體中在1000℃溫度下燒結3小時以產生一個直徑16.0mm的負電極燒結盤形模壓產品。該燒結物的體積密度為1.4g/mL。例1—5除了按以下方式制備一個負電極燒結物之外，按與例1—1中相同的方法制備一個硬幣形電池。
就是說，把TGP3000粘合劑瀝青制成直徑16.5mm的盤形并在5t的壓力下模壓。把該模壓產物在惰性氣體中在1 000℃溫度下燒結3小時，以產生一個直徑16.0mm的負電極燒結盤形模壓產品。該燒結物的體積密度為1.8g/mL。例1—6除了按以下方式制備一個負電極燒結物之外，按與例1—1中相同的方法制備一個硬幣形電池。
就是說，把TGP3000粘合劑瀝青制成直徑16.5mm和盤形并在10t的壓力下模壓。把該模壓產物在惰性氣體中在1000℃溫度下燒結3小時以產生一個直徑16.0mm的負電極燒結盤形模壓產品。該燒結物的體積密度為1.95g/mL。例1—7除了按以下方式制備一個負電極燒結物之外，按與例1—1中相同的方法制備一個硬幣形電池。
首先，在包含直徑12.7mm的不銹鋼球的振動磨中把瀝青焦粉碎15分鐘成粉末。該瀝青焦的真空(true)密度為2.03g/cm3，而通過按照日本科學促進會的規(guī)則的X射線衍射發(fā)現(002)平面的間距為3.46，并且沿C軸的晶體厚度LC為40A。平均顆粒尺寸為33μm。
把50％重量的該瀝青焦粉末與50％重量的粘合劑瀝青TGP3000稱出并在研缽中混合在一起。把該混合料制成直徑16mm的盤形片并在3t的壓力下模壓。把該模壓產物在惰性氣體中在1000℃溫度下燒結3小時以給出一個直徑16mm的盤形負電極燒結物。該燒結物的體積密度d為1.2g/ml。例1—8除了按以下方式制備一個負電極燒結物之外，按與例1—1中相同的方法制備一個硬幣形電池。
把50％重量的由LONZA公司以KS—15的商品名制造的石墨與50％重量的粘合劑瀝青TGP3000稱出并在研缽中混合在一起。把所得到的混合料制成直徑16.5mm的盤形片并在3t的壓力下模壓。把該模壓產物在惰性氣體中在1 000℃溫度下燒結3小時，以給出一個直徑16mm的盤形負電極燒結物。該燒結物的體積密度d為1.5g/ml。對照例1—1除了按以下方式制備一個負電極燒結物之外，按與例1—1中相同的方法制備一個硬幣形電池。
把90份重量的與例1—7中所用者相同的瀝青焦粉末與10份重量的作為粘合劑的聚偏二氯乙烯混合在一起。向所得到的混合料里添加作為分散劑的N—甲—吡咯烷酮以制備一種糊，然后將此糊干燥并模壓成直徑16mm的盤以制備一個負電極片2。
測量了按上述制備的例1—1至1—8及對照例1—1的電池的內阻、充電容量和放電容量。
在以下條件下進行充電和放電，即在1mA的充電電流和4.2V的端子電壓的條件下進行恒流充電，然后在1mA的放電電流和3.0V的端子電壓的條件下進行恒流放電。結果示于表2中。表2
從表2看出，與在其負電極中含有粘合劑的對照例1—1的電池相比，把碳燒結物用于其負電極的例1—1至1—8的電池在負電極密度方面較高且在充電/放電效率方面是上等的。例1—1至1—8的電池的內阻也較小。尤其是，對于例1—7和1—8的電池，其中碳燒結物分別由粘合劑瀝青與瀝青焦的混合物及瀝青焦與石墨的混合物來產生，充電/放電效率分別表現出92％和95％的極高值。
為了檢查該負電極燒結物體積密度的上限，除了把粘合劑瀝青的模壓壓力設置成20t以產生一個具有2.0g/ml的體積密度的負電極燒結物之外，在與例1—1相同的條件下進行了燒結。把這樣制作的該燒結物裝進一個硬幣形電池之中。發(fā)現該電池的內阻、充電容量、放電容量和充電/放電效率分別為20Ω、132mAh、40mAh和30％。這些特性比對照例1—1的電池還低。由此可見，只是負電極燒結物的體積密度較高是不能令人滿意的，有必要把該體積密度的范圍規(guī)定為比如說0.8至1.95g/ml。例2—1除了把按現在將要描述的方式產生的一種碳燒結物與集電器的復合燒結物用于負電極之外，按與例1—1中相同的方法制備一個硬幣形電池。
把一種由大阪苛性公司(OSAKA KASEI CO.LTD.)以LEC—1的商品名制造的特制粘合劑瀝青在惰性氣體中在900 ℃溫度下暫時燒結1小時成為一種臨時燒結物(瀝青焦)，然后把它粉碎到不超過25目篩目尺寸的顆粒尺寸。以1∶1的比率把這種臨時燒結物(瀝青焦)與未燒結特制粘合劑LEC—1混合，以給出粉末混合料，然后把它臨時模壓成片形。向該粉末混合料的中部插入銅板網并把所得到的物品在3t的壓力之下模壓成直徑16.5mm的片。該銅板網厚度為0.1mm，帶有形狀為1×2mm的孔而孔隙率為50％。
把該模壓產物在惰性氣體中在1000℃下燒結3小時，以產生一個碳燒結體與集電器的燒結復合產品。該復合產品直徑為16.0mm。不包括集電器部分，該繞結復合產品的碳質部分的體積密度d為1.2g/ml。例2—2除了用一個0.1mm厚的銅箔作為集電器并貼在碳燒結物側表面上進行復合，用來制備一個碳燒結體—集電器復合盤形產品之外，按與例2—1中相同的方法制備一個硬幣形電池。不包括集電器部分，該燒結復合產品的碳質部分的體積密度d為1.2g/ml。例2—3除了用一個具有50％的孔隙率、0.1mm的厚度和1mm的孔徑的沖孔金屬作為集電器，用來制備一個碳燒結體—集電器復合盤形產品之外，按與例2—1中相同的方法制備一個硬幣形電池。不包括集電器部分，該燒結復合產品的碳質部分的體積密度d為1.2g/ml。例2—4除了用一個具有50％的孔隙率的鎳板網作為集電器，用來制備一個碳燒結體—集電器復合盤形產品之外，按與例2—1中相同的方法制備一個硬幣形電池。不包括集電器部分，該燒結復合產品的碳質部分的體積密度d為1.2g/ml。例2—5除了用一個具有50％的孔隙率的不銹鋼304板網作為集電器，用來制備一個碳燒結體—集電器復合盤形產品之外，按與例2—1中相同的方法制備一個硬幣形電池。不包括集電器部分，該燒結復合產品的碳質部分的體積密度d為1.2g/mL。對照例2—1除了把在壓力下互相粘貼的負電極混合料片與集電器用于負電極之外，按與例1—1中相同的方法制備一個硬幣形電池。該在壓力下互相粘貼的負電極混合料片與集電器相粘結是通過把該集電器貼在按以下方式由該負電極混合料制成的片上完成的。
就是說，把90份重量的與例1—7中所用者相同的瀝青焦粉末與1 0份重量的作為粘合劑的聚偏氟乙烯混合在一起以制備一種負電極混合料，向其中添加作為分散劑的N—甲—吡咯烷酮以給出一種負電極混合料糊。將此糊干燥成直徑16.0mm的片并壓靠和粘貼于一個作為集電器的銅板網以產生一個負電極。
測量了例2—1至2—5及這樣制作的對照例2—1的電池的內阻、充電容器和放電容量、以及幣形電池的充/放電效率。在以下條件下進行充電和放電，即在1mA的充電電流和4.2V的端電壓的條件下進行恒流充電，然后在1mA的放電電流和3.0V的端子電壓的條件下進行恒流放電。結果示于表3中。為了比較，對對照例2—2的電池進行了類似測量，該對照例中僅把具有1.2g/ml的體積密度的該碳燒結物用于該負電極而不采用集電器。結果也示于表3中。表3
如表3中所示，與其中以碳質材料與粘合劑的負電極混合料片為一方、以集電器為另一方在壓力下互相粘貼而用于其負電極的對照例2—1的電池相比，或者與其中僅把碳燒結物用于其負電極的對照例2—2的電池相比，其中把一個碳燒結物與集電器的燒結復合產品用于負電極的例2—1至2—5的電池在充電容量和放電容量方面是較高的，并且在充電/放電效率方面是上等的，如表3所示。這可能是由于以下事實的緣故，即通過不用粘合劑作負電極而增加了反應面積，而通過用燒結方法把金屬集電器與碳質材料制成一體，改進了負電極的電導率，結果減小了該電池的內阻，并消除了充電/放電期間的極化作用。
由此可見，與集電器結合的碳燒結物導致電池性能的進一步改善。
雖然以上描述針對一種硬幣形電池進行，但本發(fā)明也能適用于采用疊層電極的系統(tǒng)而具有同樣的良好效果。例如本文所公開的技術在用于一種方形電池或一種卡片式電池時是效果明顯的。此外，用特制粘合劑瀝青LEC—1以外的碳質材料當然能產生與用特制粘合劑瀝青LEC—1所產生者類似的效果。
權利要求
1.一種無水電解液蓄電池，該電池帶有一個包含作為活性負端材料的一種碳質材料的負電極，一個正電極和一種無水電解溶液，其中改進在于所述負電極僅由一種在燒結該碳質材料時得到的碳燒結物來形成。
2.根據權利要求1所述的無水電解液蓄電池，其中所述負電極由在燒結該碳質材料時得到的該碳燒結物和一個集電器構成。
3.根據權利要求2所述的無水電解液蓄電池，其中所述集電器由在1000℃或更高溫度下熔化的金屬或一種合金來形成。
4.根據權利要求3所述的無水電解液蓄電池，其中所述集電器由銅、鎳、不銹鋼、鐵或它們的混合物來形成。
5.根據權利要求3所述的無水電解液蓄電池，其中所述集電器為一個帶有許多孔的金屬薄板的形式。
6.根據權利要求5所述的無水電解液蓄電池，其中所述集電器為一個絲網、板網或一個沖孔板的形式。
7.根據權利要求1所述的無水電解液蓄電池，其中所述碳燒結物具有0.8至1.95g/ml的體積密度。
全文摘要
公開了一種帶有一個負電極、一個正電極和一種無水電解溶液的無水電解液蓄電池，其中用碳質材料作為活性負電極材料。該負電極由一種在燒結該碳質材料時得到的碳燒結物或一種碳燒結物-集電器復合材料構成。該蓄電池在封裝于負電極的活性材料數量、能量密度及在充電/放電效率方面得到改善。如果把該碳燒結物-集電器復合材料用于該負電極，則實現在該負電極中的電導率和充電/放電效率方面的進一步改善。
文檔編號H01M4/66GK1122523SQ9510817
公開日1996年5月15日 申請日期1995年6月29日 優(yōu)先權日1994年6月29日
發(fā)明者山平隆幸, 竹內由明 申請人:索尼株式會社