專利名稱：陶瓷材料、所述陶瓷材料的制造方法以及包含所述陶瓷材料的元件的制作方法
陶瓷材料、所述陶瓷材料的制造方法以及包含所述陶瓷材
料的元件本發(fā)明涉及陶瓷材料和所述陶瓷材料的制造方法。此外，本發(fā)明還涉及包含所述陶瓷材料的元件以及所述元件的應(yīng)用。當(dāng)暴露于特定施加電場時(shí)會(huì)經(jīng)歷其空間幅度變化或者在施加機(jī)械載荷時(shí)會(huì)產(chǎn)生電荷、由此具有壓電特性的材料被用于例如致動(dòng)器或傳感器。對于此使用，響應(yīng)于相對較小的外加電場期望材料具有高延伸率或者在相對較小的機(jī)械載荷的情況下期望產(chǎn)生大的電荷。傳統(tǒng)的壓電材料例如(PbZr)TiO3具有高鉛含量，例如60%，這對于人類和環(huán)境來說是有害的。本發(fā)明的一個(gè)目的在于提供具有壓電特性和高壓電系數(shù)的新的陶瓷材料。此目的可通過根據(jù)權(quán)利要求1所述的材料實(shí)現(xiàn)。其它權(quán)利要求涉及陶瓷材料的實(shí)施方案、所述陶瓷材料的制造方法、包含所述陶瓷材料的元件以及所述元件的應(yīng)用。在一個(gè)實(shí)施方案中，提供一種化學(xué)式為[(Bi。.5Na0.5Ti03) (1_y) (BaTiO3) y] (1_x) (Ka5Naa5NbO3)x的陶瓷材料，其中0<x彡0. 12且0. 1彡y彡0. 5。該材料具有三元體系，其中三元是指該陶瓷材料由三個(gè)組分即鈦酸鉍鈉Bia5Naa5TiO3 (BNT)、鈦酸鋇BaTiO3 (BT)和鈮酸鉀鈉Ka5Naa5NbO3 (KNN)構(gòu)成，其中三個(gè)組分的比例根據(jù)所用參數(shù)χ和y而變化。該材料還可以是無鉛的。由此避免了例如在致動(dòng)器或傳感器中使用有毒性的鉛， 并簡化了材料的處理。從而，例如，可以制造出對人和環(huán)境無害的包含所述材料的電子元件。在該材料中，KNN和BNT(1_y)BTy可被認(rèn)為是兩個(gè)基本組分，其中KNN具有斜方晶體結(jié)構(gòu)，BNT(1_y)BTy具有四方晶體結(jié)構(gòu)，其中y彡0. 07。該材料因此可具有斜方或四方晶體結(jié)構(gòu)，亦或兩種晶體結(jié)構(gòu)。當(dāng)在BNT(1_y)BTy中加入KNN時(shí)，體系中的陽離子數(shù)增加，其中單位晶胞內(nèi)的陽離子分布是不規(guī)則的。這導(dǎo)致在材料中形成局部的隨機(jī)場。如果在[(Bia5Naa5TiO3) (1_y) (BaTiO3) y] (1-x) (K0.5Na0.5Nb03) x (下稱[BNT(1_y) (BT) y] (1_x) (KNN) J 體系中的 KNN 濃度升高，則不規(guī)則性增大，由此隨機(jī)場的數(shù)目增大，以致于在某一 KNN濃度之上隨機(jī)場破壞在該材料中感生出的各個(gè)極化。在材料的每個(gè)極化過程中感生出極化，但一關(guān)掉所施加的電場此極化就會(huì)消失。 因此，所述陶瓷材料既不具有剩余極化強(qiáng)度，也不具有殘余伸長(即在關(guān)掉電場之后存在的極化或伸長)。從而，所謂的單極伸長與極化伸長(在材料的第一次極化過程中產(chǎn)生的伸長)相同，且與具有單一極化伸長的傳統(tǒng)的壓電陶瓷相比可被恢復(fù)。在測量單極伸長過程中，電場變化如下OkV/mm — Emax — OkV/mm。在測量雙極伸長過程中，電場變化如下OkV/mm — Emax — OkV/mm — -Emax — OkV/mm。該材料具有提高的壓電特性，例如在例如2. 8kV/mm的電場下最高達(dá)700pm/V的高壓電系數(shù)。在這里，壓電系數(shù)表示測量的伸長與施加的電場之比。對于該材料，在小電場時(shí)測量的壓電系數(shù)也能最高達(dá)150pC/N。在一個(gè)實(shí)施方案中，有可能在該材料中X=O. 09且y=0. 2。在進(jìn)一步的實(shí)施方案中，可能是 x=0. 085 且 y=0. 3,x=0. 1 且 y=0. 15、x=0. 075 且 y=0. 4、x=0. 07 且 y=0. 5 以及 x=0. 06 且 y=0. 1。對于 x=0. 1 且 y=0. 15，x=0. 06 且 y=0. 1，x=0. 09 且 y=0. 2，x=0. 085 且 y=0. 3， x=0. 075且y=0. 4，以及x=0. 07且y=0. 5的組成，陶瓷材料具有最高達(dá)700pm/V的特別高的大信號壓電系數(shù)，并由此適合例如用于致動(dòng)器。對于其它組成，該材料可能具有最高達(dá) 150pC/N的高的小信號壓電系數(shù)。因此這些材料非常適合用于傳感器。本發(fā)明還涉及具有以上特性的陶瓷材料的制造方法。此方法包括以下步驟
A)以化學(xué)計(jì)量比混合Bi、Na、K、Ti、Ba和Nb的粉狀含氧化合物以制備起始混合物，
B)研磨和煅燒所述起始混合物以制備粉狀固溶體，和
C)壓制和燒結(jié)所述粉狀固溶體。因此可以例如利用混合氧化物方法制造該材料，其中選擇化學(xué)計(jì)量比以制備組成為[(Bia5Naa5TiO3) (1_y) (BaTiO3)y] (1_x) (Ka5Naa5NbO3)x 的材料，其中 0<x 彡 0. 12 且 0. 1 ^ y ^ 0. 5o在該方法的方法步驟Α)中，起始材料可選自Bi、Na、K、Ti、Ba和Nb的氧化物和碳酸鹽。例如，可以選擇Bi203、Na2CO3^ K2CO3> TiO2, BaCO3和Nb205。根據(jù)期望的化學(xué)計(jì)量比稱重和混合這些化合物。此外，在方法步驟B)中，可將所述起始混合物在溶劑中研磨、干燥和在 800oC _950°C的溫度下煅燒。作為溶劑可以例如選擇無水乙醇，所述煅燒可以例如在900°C 溫度下以例如3個(gè)小時(shí)的停留時(shí)間進(jìn)行。此外，在方法步驟C)中，可將所述粉狀固溶體研磨例如M小時(shí)?？蓪⒀心ズ蟮姆蹱罟倘荏w壓制成作為生坯的圓盤，并在1150°C -1200°C的溫度下燒結(jié)。壓制的圓盤可以具有例如15mm的直徑，并可以在70MPa下壓制。燒結(jié)溫度可例如為1150°C，并可在鍍鋁容器中進(jìn)行。為了降低易揮發(fā)性元素鉍、鈉和鉀的揮發(fā)，在燒結(jié)過程中可以將壓制的圓盤嵌入相應(yīng)的粉末中。燒結(jié)材料的密度可為理論密度的95%-98%。本發(fā)明還提供包括至少一個(gè)陶瓷基體和設(shè)置在該基體上的至少兩個(gè)電極的元件， 其中陶瓷層包含具有上述特性的材料。該元件還可以包括含有許多其間設(shè)置有電極的堆疊陶瓷層的基體，其中所述電極通過設(shè)置在所述基體外表面上的外電極進(jìn)行電接觸。例如，所述電極可以以交替的方式接觸。這使得可以提供當(dāng)施加電壓時(shí)會(huì)在一個(gè)方向上有伸長(位移)的元件。這類元件可被用作例如壓電致動(dòng)器或多層致動(dòng)器。例如，壓電致動(dòng)器可被用于注射系統(tǒng)。具有上述特性的元件還可用作用于檢測壓力和加速度的傳感器。不過，對于上述材料之一還可想象其它的可能應(yīng)用。下面將參照附圖和實(shí)施例對本發(fā)明作更詳細(xì)的說明

圖1顯示了陶瓷材料的三元體系的可能組成的綜述，
圖2顯示了其中y=0. 1的示例材料的a)極化滯后和b)雙極伸長滯后， 圖3顯示了其中y=0. 15的示例材料的a)極化滯后和b)雙極伸長滯后， 圖4顯示了其中y=0. 2的示例材料的a)極化滯后和b)雙極伸長滯后， 圖5顯示了其中y=0. 3的示例材料的a)極化滯后和b)雙極伸長滯后， 圖6顯示了其中y=0. 4的示例材料的a)極化滯后和b)雙極伸長滯后， 圖7顯示了其中y=0. 5的示例材料的a)極化滯后和b)雙極伸長滯后，圖8顯示了 a)最大極化強(qiáng)度、b)剩余極化強(qiáng)度和c)矯頑磁場對材料組成的依從關(guān)系， 圖9顯示了在a)大電場的情形和b)小電場與小機(jī)械載荷的情形下，壓電系數(shù)隨材料組成的變化，
圖 10 顯示了 a) y = 0. l、b) y = 0. 15、c) y = 0. 2、d) y = 0. 3、e) y = 0. 4 和 f) y =0.5的不同材料組成的隨溫度而變的相對介電常數(shù)， 圖11顯示了包含所述材料的元件的示意側(cè)視圖。圖1顯示了由組分BNT、BT和KNN制成的陶瓷材料的三元體系的可能組成的總覽。 BT的比例繪制在χ軸上，從中可根據(jù)通式自動(dòng)計(jì)算BNT的比例。KNN的比例繪制在y軸上。 然后在圖中以規(guī)定的χ和y值記入了具體的組成，其中在各自情形下相同的符號表示具有相同y值(BT和BNT之比)的組成，其中χ值是變化的。該圖總體上僅應(yīng)理解為示意性的， 并非按比例的。這里，Sl表示組合物 Sl [BNTa9(BT)aJ (1_x) (KNN)x，其中 y=0. 1。在圖中，繪制了 x=0 (作為基準(zhǔn))、x=0. 02、x=0. 04、x=0. 05、χ=0· 06、χ=0· 07 和 χ=0· 08 時(shí)的組合物 Si。這里，S2表示組合物[BNTa85(BT)ai5] (1_x) (KNN)x，其中 y=0. 15。在圖中，繪制了 x=0 (作為基準(zhǔn))、x=0. 02、x=0. 04、x=0. 05、χ=0· 06、χ=0· 08 和 χ=0· 1 時(shí)的組合物 S2。這里，S3表示組合物[BNTa 8 (BT) 0.2] (1_x) (KNN) χ，其中 y=0. 2。在圖中，繪制了 x=0 (作為基準(zhǔn))、χ=0. 03、χ=0. 06、χ=0. 07、χ=0. 08、χ=0. 09 和 χ=0· 12 時(shí)的組合物 S3。這里，S4表示組合物[BNTa 7 (BT) 0.3] (1_x) (KNN) χ，其中 y=0. 3。在圖中，繪制了 x=0 (作為基準(zhǔn))、χ=0. 03、χ=0. 06、χ=0. 07、χ=0· 085 和 χ=0· 09 時(shí)的組合物 S4。這里，S5表示組合物[BNTa 6 (BT) 0.4] (1_x) (KNN) χ，其中 y=0. 4。在圖中，繪制了 x=0 (作為基準(zhǔn))、χ=0. 02、χ=0. 04、χ=0. 06、χ=0· 07、χ=0· 075 和 χ=0· 08 時(shí)的組合物 S5。這里，S6表示組合物[BNTa 5 (BT) 0.5] (1_x) (KNN) χ，其中 y=0. 5。在圖中，繪制了 x=0 (作為基準(zhǔn))、χ=0. 02、χ=0. 04、χ=0. 06、χ=0· 07 和 χ=0· 08 時(shí)的組合物 S6。在上面所給陶瓷材料通式的范圍內(nèi)，其它組合物(這里未列出的)也是可能的。圖2-7顯示了以下組合物的測量數(shù)據(jù) 圖2a和2b 組合物Si，
圖3a和3b 組合物S2，
圖如和4b 組合物S3 (為了清楚起見，未顯示x=0. 07和x=0. 08時(shí)的數(shù)據(jù))， 圖fe和恥組合物S4(為了清楚起見，未顯示x=0. 07時(shí)的數(shù)據(jù))， 圖6a和6b 組合物S5， 圖7a和7b 組合物S6。在隨后的附圖加、3a、如、5a、6a和7a中顯示的材料電氣測量是在各自材料的燒結(jié)圓盤試樣上進(jìn)行的。在進(jìn)行測量之前，向圓盤的寬表面施加銀薄層并在500°C下干燥30分鐘。這提供了充當(dāng)用于電氣測量的電極的銀層。在圖h、3a3a、5a、6a和7a中可以部分看到滯后曲線的偏移。此偏移可能是由測量電容的部分放電或由試樣的低傳導(dǎo)性引起的，其可通過適當(dāng)?shù)臒Y(jié)來矯正。圖加、3￡1、如、5￡1、6￡1和7￡1顯示了各個(gè)組合物51-56的極化滯后。在每個(gè)這些圖中， 都相對于極化P(MC/cm2)繪制了外加電場強(qiáng)度E(kV/mm)。測量選擇具有三角波形且頻率為 50mHz的電場，測量在室溫下進(jìn)行。
可以看出，隨著χ的增大，矯頑電場強(qiáng)度E。即P=O時(shí)的電場強(qiáng)度降低。對于E=4kV/ mm-8kV/mm(取決于所研究的組合物)的電場來說，出現(xiàn)極化飽和。圖2b、3b、4b、5b、6b和7b顯示了所研究的組合物S1-S6的雙極伸長滯后。這些測量與極化滯后的測量同時(shí)進(jìn)行。圖中顯示了示例材料的雙極伸長S(%。)隨外加電場E(kV/ mm)的變化。就雙極測量來說，外加電場E從OkV/mm升到8kV/mm，然后反轉(zhuǎn)到_8kV/mm，并最終升回OkV/mm。該場的雙極變化導(dǎo)致產(chǎn)生蝴蝶形式的伸長曲線。圖8a、8b、8c、9a和9b總結(jié)了所研究的某些材料的特征值。圖fe顯示了最大極化強(qiáng)度Pmax(單位MC/cm2)隨χ的變化，即隨材料組成的變化。 圖8b顯示了剩余極化強(qiáng)度已(單位MC/cm2) (E=OkV/mm時(shí)的極化)隨χ的變化。圖8a和8b 顯示了其中y=0. 1、y=0. 15、y=0. 2、y=0. 3、y=0. 4和y=0. 5的組成的測量數(shù)據(jù)。圖8c顯示了這些材料的矯頑電場強(qiáng)度E。(單位kV/mm)(極化為O時(shí)的電場強(qiáng)度)隨χ的變化。在測量精度范圍內(nèi)，對于所有組成來說Pmax都與χ無關(guān)，而已和Ε。在χ>0. 6時(shí)顯示出急劇下降。根據(jù)材料的應(yīng)用，這些極化或矯頑電場強(qiáng)度值可能是有利的。例如，高剩余極化強(qiáng)度值非常適合傳感器中的應(yīng)用，而低值有利于致動(dòng)器中的應(yīng)用。圖9a以最大伸長Smax與最大外加電場Emax之比^iaxAmax (單位pm/V)的形式顯示了大信號壓電系數(shù)隨呈X形式的材料組成的變化，其中y=0. Uy=O. 15,y=0. 2、y=0. 3、y=0. 4 和y=0. 5?？蓪?shí)現(xiàn)最高達(dá)700pm/V的^iaiZEmax值，這特別是非常適合致動(dòng)器中的應(yīng)用。圖9b顯示了小信號壓電系數(shù)d33(單位pC/N)隨圖9a中的材料組成(χ)的變化。 對于在7kV/mm的電場中于室溫下極化5分鐘的試樣，d33在E=0kV/mm處使用Berlincourt 計(jì)測定。d33>0的所有組成都非常適合傳感器中的應(yīng)用。在隨溫度而變的阻抗測量(在25°C -400°C的溫度變化下)中，測定了在IkHz頻率下的相對介電常數(shù)、。去極化溫度可由測量曲線的最大值或由介電常數(shù)大大升高時(shí)的溫度確定。例如，當(dāng)y=0. 1且χ=0. 04時(shí)去極化溫度為約200°C，當(dāng)y=0. 2且x=0. 03時(shí)去極化溫度為約150°C。圖IOa-IOf顯示了以下組合物的測量數(shù)據(jù) 圖IOa:組合物Si，
圖IOb 組合物S2 (為了清楚起見，未顯示x=0. 1時(shí)的數(shù)據(jù))， 圖IOc 組合物S3 (為了清楚起見，未顯示x=0. 07和x=0. 08時(shí)的數(shù)據(jù))， 圖IOd 組合物S4(為了清楚起見，未顯示x=0. 07和x=0. 085時(shí)的數(shù)據(jù))， 圖IOe 組合物S5 (為了清楚起見，未顯示x=0. 07和x=0. 075時(shí)的數(shù)據(jù))， 圖IOf 組合物S6 (為了清楚起見，未顯示x=0. 07時(shí)的數(shù)據(jù))。圖11顯示了包含上述實(shí)施方案之一中的材料的元件的示意側(cè)視圖。該元件包括由被燒結(jié)成單塊基體的多個(gè)陶瓷層構(gòu)成的陶瓷基體10。所述陶瓷層包含具有三元體系[(Bitl. 5Na0.5Ti03) (1_y) (BaTiO3) y] (1_x) (K0.5Na0.5Nb03) x 的陶瓷材料，其中 0<x 彡 0. 12 且 0. Ky <0.5。在陶瓷層之間設(shè)置有電極20。此外，在基體側(cè)面上設(shè)置有與基體中的電極20以交替的方式接觸的外電極30。在外電極上存在連接單元40，其通過導(dǎo)體50進(jìn)行接觸。此元件可被用作例如注射系統(tǒng)中的壓電致動(dòng)器。當(dāng)通過導(dǎo)體50施加電場時(shí)，基體 10有伸長。當(dāng)關(guān)掉所述電場時(shí)，基體的伸長也減少。
附圖和實(shí)施例中所示的實(shí)施方案可任意改變。此外，還應(yīng)注意本發(fā)明并不局限于實(shí)施例，而是允許未在這里加以說明的其它實(shí)施方式。標(biāo)記列表
P極化(MC/cm2)
E電場(kV/mm)
S伸長(％。)
Pfflax最大極化(MC/cm2)
Pr剩余極化強(qiáng)度(MC/cm2)
Ec矯頑電場強(qiáng)度(kV/mm)
Sfflax/Efflax大信號壓電系數(shù)(pm/V)
d33小信號壓電系數(shù)(PC/N)
er相對介電常數(shù)
T溫度C)Sl組合物[BNTtl..9 (BT)0.,Ja-X) (KNN)xS2組合物BNTa.S5(BT),,15] (!-χ) (KNN)S3組合物[BNTa.8 (BT)0,J (i-x) (KNN)xS4組合物[BNTa.7 (BT)0,J (1_x) (KNN)xS5組合物[BNTtl.6 (BT)0.4l] (I-X) (KNN)jS6組合物[BNTtl.5(BT)0J (i-x) (KNN)x10基體20電極30外電極40連接單元50導(dǎo)體
權(quán)利要求
1.式為[(Bi0.5Na0.5Ti03)(1_y) (BaTiO3)y] (1_x) (Ka5N^5NbO3)x 的陶瓷材料，其中 0<x 彡 0. 12 且 0. 1 彡 y 彡 0. 5。
2.根據(jù)上一權(quán)利要求所述的材料，其不含鉛。
3.根據(jù)前面任一權(quán)利要求所述的材料，其中x=0.09且y=0. 2。
4.根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的材料，其中x=0.085且y=0. 3。
5.根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的材料，其中x=0.075且y=0. 4。
6.根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的材料，其中x=0.07且y=0. 5。
7.根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的材料，其中x=0.06且y=0. 1。
8.式為[(Bi。.5Na(1.5Ti03)(1_y) (BaTiO3) y](1_x) (Ka5Naa5NbO3)x 的陶瓷材料的制造方法，其中0<x < 0. 12且0. 1 < y < 0. 5，所述方法包括以下步驟A)以化學(xué)計(jì)量比混合Bi、Na、K、Ti、Ba和Nb的粉狀含氧化合物，以制備起始混合物，B)研磨和煅燒所述起始混合物以制備粉狀固溶體，C)壓制和燒結(jié)所述粉狀固溶體。
9.根據(jù)上一權(quán)利要求所述的方法，其中在方法步驟A)中，起始材料選自Bi、Na、K、Ti、 Ba和Nb的氧化物和碳酸鹽。
10.根據(jù)權(quán)利要求8或9所述的方法，其中在方法步驟B)中，將所述起始混合物在溶劑中研磨、干燥和在800°C -950°C的溫度范圍煅燒。
11.根據(jù)權(quán)利要求8-10之一所述的方法，其中在方法步驟C)中，將所述粉狀固溶體壓制成圓盤，并在1150°C -1200°C的溫度范圍燒結(jié)。
12.包括至少一個(gè)陶瓷基體和設(shè)置在該基體上的至少兩個(gè)電極的元件，其中所述基體包含式為[(Bia5Naa5TiO3) (1_y) (BaTiO3)y] (1_x) (Ka5Naa5NbO3)x 的陶瓷材料，其中 0<χ 彡 0. 12 且0. 1彡y彡0. 5。
13.根據(jù)上一權(quán)利要求所述的元件，其中所述基體含有許多其間設(shè)置有電極的堆疊層，所述層包含陶瓷材料，其中所述電極通過設(shè)置在所述基體外表面上的外電極電接觸。
14.根據(jù)權(quán)利要求12或13所述的元件作為致動(dòng)器的應(yīng)用。
15.根據(jù)權(quán)利要求12或13所述的元件作為傳感器的應(yīng)用。
全文摘要
本發(fā)明涉及化學(xué)式為[(Bi0.5Na0.5TiO3)(1-y)(BaTiO3)y](1-x)(K0.5Na0.5NbO3)x的陶瓷材料及其制造方法，還涉及包含所述材料的元件。
文檔編號H01L41/083GK102216239SQ200980145689
公開日2011年10月12日 申請日期2009年11月6日 優(yōu)先權(quán)日2008年11月17日
發(fā)明者B. 考恩加尼瓦 A., 彭津格 I., 王 Y. 申請人:埃普科斯股份有限公司