專利名稱：纖維電池用鎳正極的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及具有纖維狀集電體的纖維電池用鎳正極。本發(fā)明的鎳正極以將水溶液作為電解液的二次電池用鎳正極為對象，具體來說是以鎳-氫電池或鎳-鎘電池用鎳正極等為對象，也可以適用于鎳-鐵電池、鎳-鋅電池用鎳正極等。這些電池是攜帶用或擱置用、移動用等的電源，但發(fā)明以例如在不完全充放電的條件下使用的備用電源或移動體用電源等為主要對象。
背景技術(shù)：
當(dāng)前，將廣泛使用的水溶液為電解液的二次電池由板狀的正極、隔離層、同樣板狀的負(fù)極構(gòu)成。堿性二次電池采用將包含氫氧化鋰的苛性鉀、苛性鈉等的水溶液用作電解液的結(jié)構(gòu)，而鉛蓄電池則是用稀硫酸構(gòu)成電池。作為電池形狀，通常為包含板狀的方形和包含硬幣形的圓筒形。前者的方形電池隔著隔板交替排列正極和負(fù)極，分別一起引出正極端子和負(fù)極端子。堿性二次電池多數(shù)為圓筒形，將正極、隔板、負(fù)極組成的電極群卷起，插入電解槽，使蓋子和罐體絕緣，并分別將其作為正極端子和負(fù)極端子。另外，方形的堿性二次電池也正在普及。作為電極，廣泛普及的鎳-鎘電池和鎳-氫電池等堿性二次電池，為了達(dá)到高容量的目的，采用比較厚的0. 65^0. 8mm左右的厚度，而為了達(dá)到高輸出的目的，則采用較小的 0. 4 0. 6mm左右的厚度。另外，這些堿性二次電池的電極，其正極是有眾所周知的燒結(jié)式或發(fā)泡狀鎳式電極。其負(fù)極主要采用將含有活性物質(zhì)的糊料涂敷在沖孔金屬等二維結(jié)構(gòu)的集電體上并對其加壓的糊狀電極。作為正極的集電體，燒結(jié)式的集電體是在沖孔金屬等上燒結(jié)羰基鎳而獲得的燒結(jié)體，而發(fā)泡狀鎳式集電體是在發(fā)泡狀樹脂上鍍鎳后燒掉并去除樹脂而獲得的多孔體。除此之外，通過機(jī)械加工形成凹凸的多孔體的方案也多次被提及，但還沒有達(dá)到實用的水平。作為隔離層，堿性二次電池主要以厚度為80 200 μ m左右的聚酰胺制無紡布或親水處理過的聚烯烴類無紡布為主流。而鉛蓄電池采用紙、多孔的聚烯烴板或玻璃纖維布， 通常需要預(yù)先用許多直接參與充放電反應(yīng)的硫酸浸漬，因此采用比堿性二次電池用隔離層更厚的多孔體。再有，作為與已有的正極、隔離層和負(fù)極組成的電極群不同的電池結(jié)構(gòu)，有技術(shù)方案建議采用使用在具有導(dǎo)電性的纖維狀物質(zhì)(碳纖維)的表面覆蓋活性物質(zhì)的集電體而構(gòu)成的纖維電池(參考專利文獻(xiàn)1)。又有技術(shù)方案提出采用使第一纖維電極群相互平行地配置在第一層，使第二纖維電極群相互平行地配置在第二層，使第二層緊鄰第1層，形成電極間的電氣連接，以此使蓄電池、電容器等不會產(chǎn)生短路等問題的電氣裝置的處理方法(參考專利文獻(xiàn)2)。又有技術(shù)方案建議采用具有多個纖維陽極、多個纖維陰極、電解質(zhì)、橫向包圍纖維陽極和纖維陰極及電解質(zhì)的橫向密封容器、以及將橫向密封容器的兩個端部加以密封的端部板構(gòu)件，纖維陽極的端部從端部板構(gòu)件突出并延伸，纖維陰極的端部從端部板構(gòu)件突出并延伸的電池(參考專利文獻(xiàn)3)。該文獻(xiàn)記載，如果采用該電池，可以簡單地制造出具有大的電極表面積的電池，因此可以增加電池的單位體積的充電容量。再有技術(shù)方案建議采用將在每個電極的外周部上形成電極活性物質(zhì)的長尺寸的負(fù)極材料和正極材料中的任一電極材料作為芯材，隔著高分子固體電解質(zhì)同軸設(shè)置另一個電極材料于其外周部，利用外部包裝材料封裝這些構(gòu)件以構(gòu)成整體具有可撓性的繩索狀的繩索型電池(參考專利文獻(xiàn)4)。該電池的結(jié)構(gòu)基本上與通用的Leclanche電池(鋅錳電池) 相同。即干電池在中央配置正極材料，在周邊部配置負(fù)極材料，在其間配置電解質(zhì)，形成圓筒型。另一方面，與本發(fā)明的鎳極有關(guān)的鎳極活性物質(zhì)填充法即電解析出法，建議采用燒結(jié)式鎳極的活性物質(zhì)填充法。例如，專利文獻(xiàn)5記載了為了達(dá)到獲得反應(yīng)電阻和正極側(cè)的極化小且不會在早期導(dǎo)致電容量低下的，高溫條件下高可靠性、使用壽命足夠長的鎳極， 在燒結(jié)鎳基板等多孔性金屬基板中填充借助電解析出法獲得的氫氧化鎳作為必要的活性物質(zhì)總量的一部分，同時填充必要的活性物質(zhì)總量的一半以上數(shù)量的借助化學(xué)浸漬法獲得的氫氧化鎳的電池用鎳極板。專利文獻(xiàn)1 日本特開2003 - 317794號公報； 專利文獻(xiàn)2 日本特開平8 - 227726號公報；
專利文獻(xiàn)3 日本特開平8 - 264203號公報； 專利文獻(xiàn)4 日本特開2001 - 110445號公報； 專利文獻(xiàn)5 日本特開平9 - 283136號公報。

發(fā)明內(nèi)容
已有的板狀電極如果厚度薄，則在方形結(jié)構(gòu)的情況下有必要將許多電極重疊，在圓筒形電極的情況下則有必要將電極的長度做得長，然后加以卷繞，從這樣的考慮出發(fā)實現(xiàn)高輸出也有限度。例如在鎳氫電池和鎳鎘電池的情況下，鎳電極的厚度最薄也有400 μ m 左右，使離子或電子在活性物質(zhì)中的移動擴(kuò)散速度慢，因此難以高輸出化。專利文獻(xiàn)1中記載了纖維電池。又，專利文獻(xiàn)2、3、4中沒有關(guān)于本發(fā)明的對象、堿二次電池用的鎳正極的記載。而在專利文獻(xiàn)5中不過是記載燒結(jié)式鎳極的活性物質(zhì)充填法。本發(fā)明是鑒于已有技術(shù)中存在的這樣的問題而作出的，其目的在于提供能夠?qū)崿F(xiàn)長壽命，而且能夠?qū)崿F(xiàn)高輸出和高容量的纖維電池用鎳正極。為了實現(xiàn)上述目的，本發(fā)明的纖維電池用鎳正極，其特征在于，是通過對在碳纖維的表面上形成有β - Ni (OH)2S性物質(zhì)層的纖維狀電極充電得到的，在碳纖維的表面上形成有β — NiOOH活性物質(zhì)層的纖維狀電極。又，本發(fā)明的纖維電池用鎳正極，其特征在于，通過對上述纖維狀電極用鎳正極進(jìn)一步充電，使碳纖維近旁的β — NiOOH變成γ — NiOOH，上述γ — NiOOH活性物質(zhì)層的外側(cè)則保持β - NiOOH的結(jié)構(gòu)不變。又，本發(fā)明的纖維電池用鎳正極，其特征在于，是通過對在碳纖維的表面上形成有α - Ni (OH)2S性物質(zhì)層的纖維狀電極進(jìn)行充電得到的，使碳纖維全部變成Y - NiOOH 的纖維狀電極。最好是活性物質(zhì)由正常相與不規(guī)則相構(gòu)成，不規(guī)則相所占的比例為25 50%。又，本發(fā)明的纖維電池用鎳正極，其特征在于，在碳纖維上覆蓋鎳，接著以該覆蓋鎳的碳纖維為陰極，在硝酸鎳溶液中陰極極化，接著將由于該陰極極化而析出于碳纖維表面上的析出物浸漬于苛性堿水溶液中而得到。又，最好是構(gòu)成碳纖維的單根纖維的直徑為5 100 μ m。又，最好是碳纖維是1000 20000條單根纖維集束的狀態(tài)下的碳纖維。又，最好是碳纖維是2 10條單根纖維捻成的狀態(tài)下的碳纖維。又，最好是鎳覆蓋層的厚度為0. 5 15 μ m。又，最好是覆蓋鎳是包含無電解鍍鎳和接著的電鍍鎳。又，最好是，由于浸漬于苛性堿水溶液中而在覆蓋鎳的碳纖維表面上析出的析出物由結(jié)晶性氫氧化鎳層構(gòu)成。又，最好是上述結(jié)晶性氫氧化鎳層形成中空圓柱狀，厚度為0. 5 30 μ m。又，最好是硝酸鎳溶液中包含鈷鹽。又，最好是硝酸鎳溶液中包含除鎳離子外的2價金屬的鹽中的至少一種。又，最好是硝酸鎳溶液中包含鋁鹽或錳鹽。又，最好是，通過在包含金屬粉末或含碳物質(zhì)作為導(dǎo)電劑的硝酸鎳溶液中陰極極化。又，最好是，通過在包含粘接劑的硝酸鎳溶液中陰極極化。本發(fā)明的纖維電池用鎳正極在作為二次電池的正極使用的情況下，能夠?qū)崿F(xiàn)長壽命，而且能夠?qū)崿F(xiàn)高輸出和高容量。


圖1是表示在曲率大(半徑小)的碳纖維上電解析出氫氧化鎳的情況的示意圖； 圖2是表示在已有的平板狀基板上電解析出氫氧化鎳的情況的示意圖3是表示碳纖維表面的掃描電子顯微鏡(SEM)照片(10000倍)； 圖4是表示電解析出裝置的概略結(jié)構(gòu)圖； 圖5表示本發(fā)明的纖維電池用鎳正極的概略結(jié)構(gòu)圖6是用5mA/cm2的電流密度進(jìn)行電解析出的氫氧化鎳的SEM照片，圖6 (a)是電解析出時間為15分鐘的情況下(2000倍)的照片，圖6 (b)是電解析出時間為30分鐘的情況下(2000倍)的照片，圖6 (c)是電解析出時間為60分鐘的情況下(5000倍)的照片；
圖7表示電解析出的氫氧化鎳通過用60°C的氫氧化鈉水溶液進(jìn)行浸漬處理，提高結(jié)晶性的X光衍射圖8表示電解析出的氫氧化鎳的放電特性借助于在60°C的氫氧化鈉水溶液中進(jìn)行浸漬處理得到大幅度改善的情況的示意圖9表示在硝酸鎳水溶液中的電解析出物的X光衍射圖，圖9中的(a)表示堿水溶液浸漬處理后的X光衍射圖，圖9中的(b)表示110%充電后(將1電子反應(yīng)作為100%)的X 光衍射圖案，圖9中的(c)表示放電后的X光衍射圖。測定條件是CuKa線、λ (X射線波長)為 1. 54056A ；
圖10表示在硝酸鎳水溶液中的電解析出物的X光衍射圖以及結(jié)晶結(jié)構(gòu)解析結(jié)果，圖10 中的(a)表示經(jīng)堿水溶液浸漬處理后的X光衍射圖以及結(jié)晶結(jié)構(gòu)解析結(jié)果，圖10中的(b) 表示充電后的X光衍射圖以及結(jié)晶結(jié)構(gòu)解析結(jié)果，圖10中的(c)表示放電后的X光衍射圖以及結(jié)晶結(jié)構(gòu)解析結(jié)果。測定條件是Spring - 8、BL19B2、λ為0. 7A ；
圖11是表示在碳纖維上以圓筒狀涂布的β — Ni (OH)2伴隨著充放電體積發(fā)生變化的情況的剖面示意圖12表示在添加硝酸鋁的硝酸鎳水溶液中的電解析出物的X光衍射圖，圖12中的(a) 表示經(jīng)堿水溶液浸漬處理后的X光衍射圖，圖12中的(b)表示充電后的X光衍射圖，圖12 中的(c)表示放電后的X光衍射圖。測定條件是CuK α線、λ為U4056A;
圖13是表示在利用本發(fā)明的實施例4得到的電極D中，在碳纖維上以圓筒狀涂布的 α - Ni (OH)2伴隨充放電體積發(fā)生變化的情況的剖面示意圖14表示對于實施例1 4 (電極A D)以及參考例(電極Ε)，以IC進(jìn)行110%的充電后的IC放電曲線示意圖15表示對于實施例1(電極Α)，以IC進(jìn)行110%的充電后的IC 500C的放電曲線示意圖16表示對于實施例1 (電極Α)以及比較例3 (電極C’)，以IC進(jìn)行110%的充電后的IC 500C的利用率的曲線圖17表示對于實施例1(電極Α)，以IC 500C進(jìn)行110%的充電后的IC放電曲線示意圖18表示對于實施例1 (電極Α)，以IC進(jìn)行110%的充電后的以IC放電的利用率標(biāo)繪(plot)到2000次為止的關(guān)系曲線示意圖19表示對于實施例3(電極C)，以IC進(jìn)行110%的充電后的IC 200C的放電曲線圖。
具體實施例方式本發(fā)明中使用的碳纖維(包括石墨纖維)的直徑?jīng)]有特別限定，但是作為集電體使用時，以通用的鎳正極集電體的厚度為基準(zhǔn)。具體地說，燒結(jié)式或發(fā)泡狀鎳正極的集電體為 400 μ m以上，在本發(fā)明中最好是比這一厚度薄相當(dāng)多。從這樣的觀點(diǎn)出發(fā)，構(gòu)成碳纖維的單根纖維的直徑最好是5 100 μ m,如果是5 50 μ m則更理想。單根纖維的直徑小到小于5 μ m的情況下，其機(jī)械強(qiáng)度不足，用壓接接頭使其集束時捆緊或析出的活性物質(zhì)的重量都可能導(dǎo)致單根纖維折斷。而且由于直徑小，導(dǎo)電性差，恐怕活性物質(zhì)不能夠均勻析出。另一方面，單根纖維直徑變大，超過100 μ m的情況下，單根纖維是析出的活性物質(zhì)容易剝離、脫落，充放電循環(huán)的壽命也可能降低。碳纖維側(cè)面的曲率與這一理由有關(guān)。本來，氫氧化鎳具有結(jié)晶容易生長為球狀的性質(zhì)。被認(rèn)為是在碳纖維上多個球狀氫氧化鎳結(jié)晶核電解析出后，相互連接呈圓筒狀生長。如圖1所示，曲率大(半徑小) 的單根纖維Ia上，在圓周方向上，析出的氫氧化鎳結(jié)晶2容易連成圓筒狀，因此認(rèn)為即使是有伴隨氫氧化鎳的結(jié)晶化或充放電而發(fā)生的體積變化，也不容易剝離。另一方面，如圖2所示，認(rèn)為已有的鎳等構(gòu)成的平板狀(曲率非常小的情況)基板Ib的上表面?zhèn)任龀龅臍溲趸?a與平板狀基板Ib的下表面?zhèn)任龀龅臍溲趸嚤毕嗷ゲ贿B接，一旦有伴隨氫氧化鎳的結(jié)晶化和充放電而發(fā)生的體積變化，容易發(fā)生剝離、脫落。實際上，在本發(fā)明人確認(rèn)的許多情況下，在平滑的平板上電解析出的活性物質(zhì)，不用說是充放電，伴隨著苛性堿浸漬處理時產(chǎn)生的氫氧化鎳的結(jié)晶化而發(fā)生的體積變化，也會使其幾乎完全脫落。在這里，單根纖維的直徑為5 100 μ m的范圍的情況下，由于電解析出，在單根纖維表面析出圓筒狀的活性物質(zhì)， 即使是由于充放電而膨脹、收縮，也不會輕易剝離，顯示出優(yōu)越的接觸性能。借助于此，能夠進(jìn)行2000次以上的充放電。所使用的碳纖維也可以是單根纖維，許多單根纖維集合形成的集合體也是有效的。在使其集合的情況下，以1000 20000條單根纖維形成一束為宜，2000 6000條形成一束則更理想。用壓接接頭等將該纖維束的一端加以固定，以此形成一個電極。又，以2 10條單根纖維捻在一起的狀態(tài)形成一條碳纖維也是有效的。這樣的碳纖維捻成的，捻線狀的纖維集束形成電極更加理想。如下所述，電解析出利用借助于電解使集電體附近的硝酸鎳溶液中的硝酸離子還原，變成氨離子，因此PH值向堿性側(cè)移動，氫氧化鎳沉降的現(xiàn)象。因而在1000條以上的碳纖維集束的狀態(tài)下，在能夠抑制溶液的移動的纖維之間，能夠均勻析出氫氧化鎳更加理想。在纖維數(shù)目少于1000條的情況下，纖維間的溶液擴(kuò)散過快，電解析出效率可能較低。另一方面，集束的單根纖維數(shù)目增加到20000條的情況下，其斷面直徑為IOmm左右，但是如果超過這一大小，則在纖維束的內(nèi)側(cè)鍍液的擴(kuò)散受到明顯的妨礙，因此電解析出物的厚度有不均勻的傾向。特別是在能夠抑制溶液的移動的纖維素的內(nèi)側(cè)，電解析出物的堆積比較厚，容易產(chǎn)生不能充分集電的區(qū)域，因此會導(dǎo)致利用率的下降。由于有這樣的情況，為了在各纖維上均勻析出氫氧化鎳，纖維數(shù)目以1000 20000條為宜，2000 6000條則更加理想。未經(jīng)任何處理的碳纖維本身是疏水性的，因此通過使用表面活性劑實施親水化處理，電解析出是可能的。但是僅此處理導(dǎo)電性還是不充分的，因此電解析出物在纖維間析出不均勻。因此如下面的實施例1 4和參考例所示，在各纖維上均勻地覆蓋鎳的情況下，在各纖維上能夠形成均勻厚度的中空圓柱狀活性物質(zhì)層。其理由是，與纖維表面的導(dǎo)電性有關(guān)。碳纖維的電阻率大約為4X 10 —7 Ω m，但是由于覆蓋鎳變成6 X 10 —8 Ω m，因此導(dǎo)電性提高了約10倍。也就是說，通過覆蓋鎳，纖維表面的導(dǎo)電性和親水性得到提高，能夠電解析出均勻的氫氧化鎳活性物質(zhì)層。作為在碳纖維上覆鎳的方法，可以使用電鍍鎳、無電解鍍鎳、利用羰基鎳的熱分解堆積鎳的方法等，但是作為能夠在由1000條以上單纖維構(gòu)成的碳纖維束的各纖維上均勻覆鎳的方法，用無電解鍍鎳的方法覆蓋較薄的鎳，然后電鍍鎳的方法是最好的。無電解鍍鎳是利用化學(xué)還原作用使金屬鎳析出，不需要通電，因此在導(dǎo)電性較差， 在具有較復(fù)雜、旋繞的形狀的碳纖維束上，也能夠形成均勻厚度的皮膜。因此，如果在電鍍鎳之前用無電解鍍鎳的方法在碳纖維束上形成較薄的鎳膜，則能夠?qū)⑵溆米餍纬筛鶆蚝穸鹊逆囧儗佑玫南碌?。而且通過改善碳纖維表面的導(dǎo)電性能夠提高使用電鍍鎳的方法時的電鍍效率、實現(xiàn)高效率生產(chǎn)。在碳纖維上進(jìn)行無電解鍍鎳，只要采用眾所周知的將次亞磷酸鹽作為還原劑的鎳磷合金鍍(含磷5 12%)析出法和利用二甲胺硼烷(dimethylamine borane)的還原作用的鎳硼合金鍍(含硼0. 2 3%)析出法等方法即可。無電解鍍鎳的鍍層厚度只要0. 1 0.5μπι即足夠。接著對進(jìn)行了無電解鍍鎳的碳纖維進(jìn)行的電鍍鎳只要用公知的瓦特溶液 (Watt bath)進(jìn)行即可。包括無電解鍍鎳和電鍍鎳的鍍層厚度以0.5 15 μ m為宜，1 8μπι則更理想。鎳鍍層的厚度小于0.5μπι的情況下，恐怕不能得到足夠的導(dǎo)電性。鎳鍍層的厚度如果是0. 5 15 μ m，則能夠得到足夠的導(dǎo)電性，而且能夠?qū)崿F(xiàn)反映出圖3所示那樣的碳纖維表面的細(xì)小凹凸的鍍鎳。如果電解析出物進(jìn)入該凹凸部分，則有借助于其固定效果提高活性物質(zhì)緊貼性的效果。該鍍鎳層如果變得較厚，則該凹凸減少，如果超過15μπι， 則形成大致平滑的表面。在這種情況下，活性物質(zhì)的緊貼性會下降。在這里，包括無電解鍍鎳和電鍍鎳的鍍層厚度最好是0. 5 15 μ m。實際上對直徑為30 100 μ m的市場上公開出售的鎳線也進(jìn)行了研究，析出的氫氧化鎳附著力小，不能夠作為纖維電池的電極用集電體使用。從而，鎳鍍層以其多孔性發(fā)揮固定(Anchor)效果，而且能夠維持導(dǎo)電性，因此鍍鎳是有效的方法，在有細(xì)小凹凸的碳纖維表面先進(jìn)行無電解鍍此后進(jìn)行電解鍍，形成0.5 15 μ m鍍鎳層為宜，1 8 μ m的鍍鎳層更理想，能夠形成可以發(fā)揮優(yōu)異功能的纖維電池的電極用集電體。接著，在硝酸鎳溶液中，以碳纖維為陰極，以鎳板為陽極進(jìn)行電解，在碳纖維表面電解析出大致與氫氧化鎳相當(dāng)?shù)奈镔|(zhì)(充填活性物質(zhì))。在上述活性物質(zhì)充填工序中能夠使用的電解析出裝置如圖4所示。該裝置在硝酸鎳水溶液4中配置纖維狀集電體為陰極5，鎳板為陽極6。用于電解析出的硝酸鎳水溶液的濃度以0. 05 1. 5摩爾/升為宜，0. 3 1摩爾/升則更加理想。又，電解析出時的電流密度以0. 1 30mA/cm2為宜，1 20mA/cm2則更加理想。析出的活性物質(zhì)的厚度以0. 5 30 μ m為宜，5 15 μ m則更加理想?；钚晕镔|(zhì)的厚度如果小于0. 5 μ m，則有可能無法保持充分的電池容量。另一方面，如果活性物質(zhì)厚度超過30 μ m,則活性物質(zhì)的厚度變得不均勻， 伴隨充放電活性物質(zhì)發(fā)生膨脹時，活性物質(zhì)可能變得容易脫落。還有，在形成氫氧化鎳(充填活性物質(zhì))時，使導(dǎo)電劑分散于鍍液中，將導(dǎo)電劑共析鍍于碳纖維集電體上，以此增加生成的活性物質(zhì)的導(dǎo)電性，能夠進(jìn)一步提高輸出特性。
又，在形成氫氧化鎳(充填活性物質(zhì))時，使粘接劑分散于鍍液中，將粘接劑共析鍍于碳纖維集電體上，這樣能夠使粘接劑起到提高活性物質(zhì)的粘接性的作用，因此能夠進(jìn)一步提高生成的活性物質(zhì)的輸出特性和充放電(cycle)壽命。從而，通過使導(dǎo)電劑和粘接劑分散于鍍液中，將導(dǎo)電劑和粘接劑共析鍍于碳纖維集電體上，能夠進(jìn)一步提高生成的活性物質(zhì)的導(dǎo)電性和輸出特性以及充放電壽命。作為粘接劑，聚四氟乙烯(PTFE)等含氟樹脂是最理想的，此外也可以使用PVA (聚乙烯醇)、PE (聚乙烯)、PP (聚丙烯)、含苯乙烯共聚體(Styrene copolymers)、纖維素酯等通用材料。還有，PTFE是疏水性材料，因此為了均勻分散最好是使用表面活性劑使其分散。 作為表面活性劑，沒有特別限定，可以使用皂角苷、磷脂肪、肽、Triton (聯(lián)合碳化物公司制造)等。相對于硝酸鎳溶液的重量，表面活性劑的添加量最好是0. 01 3重量％左右。粘接劑中，耐堿性、耐氧化性優(yōu)異的PTFE、PE、PP等是理想的，作為含氟樹脂的 PTFE顯示出最好的充放電壽命特性。還有，在緊急情況或停電時使用，即電池?zé)o法過充電時作為電源使用的情況下，粘接性優(yōu)異的PVA (聚乙烯醇)和橡膠系粘接劑等可使用的樹脂的范圍很大。相對于硝酸鎳溶液中的硝酸鎳的重量，粘接劑的含量以0. 5 20重量％為宜，1 10重量％則更理想。在添加粘接劑的情況下，僅僅添加就能得到增大活性物質(zhì)保持力的效果，但是粘接劑如果過多，則正極的電極內(nèi)阻變大，會導(dǎo)致高效率放電特性的降低。作為導(dǎo)電劑，有例如金屬粉末、炭黑(乙炔黑(AB)、灶黑(KB)、或爐黑等)、顆粒狀碳素材料、導(dǎo)電性高分子等。金屬粉只要是具有耐堿性和耐氧化性的金屬的粉末即可，最好是 Ni、Au、SUS等的粉末。還有，金屬粉由于比重大，為了使其很好分散，有些地方需要注意，如果金屬粉末添加量過多，則會使得到的正極的重量能量密度降低，因此相對于硝酸鎳溶液中的硝酸鎳的重量，金屬粉末的含量最好是1 5重量％。另一方面，炭黑、顆粒狀碳素材料、導(dǎo)電性高分子等比重小，因此從重量能量密度 (每單位重量的能量密度)的觀點(diǎn)考慮是理想的，但是由于耐氧化性差，不適合進(jìn)行過充電的用途。也就是說，其原因是，通過堿二次電池在過充電時發(fā)生的氧氣被氧化。但是在真空中高溫處理過的顆粒狀碳素材料，不管是炭質(zhì)碳素材料和石墨質(zhì)碳素材料中的哪一種， 都有不能區(qū)別的特殊性狀，即使是過充電也不容易氧化，是長壽命的鎳極(日本專利特開 2006 — 054084號公報)。從而，這樣得到的顆粒狀碳素材料作為本申請的導(dǎo)電劑是合適的， 其重量能量密度優(yōu)異，即使是過充電也不容易氧化，因此作為導(dǎo)電劑是理想的。更具體地說，作為耐氧化性優(yōu)異的顆粒性碳素材料的制造方法的一個例子，對炭黑進(jìn)行熱處理時，能夠容易地進(jìn)行調(diào)制。在這里的熱處理溫度，由于顆粒狀碳素材料的種類和性質(zhì)狀態(tài)等重要原因，通常不能夠規(guī)定，但是通常最好設(shè)定為1800 ^(KTC、2小時。又， 在該溫度下進(jìn)行熱處理的時間也與熱處理時使用的容器的大小有關(guān)，但是以至少設(shè)定為2 小時為宜，設(shè)定為3小時以上則更加理想。熱處理時間少于兩小時的情況下，難以均勻加熱到內(nèi)部，有不能夠得到顯示出電解耐久性的顆粒狀碳素材料的情況。這樣得到的顆粒狀碳素材料顯示出不同于石墨化度(G值)超過0. 8的炭質(zhì)碳素材料以及石墨化度(G值)低于 0. 3的石墨質(zhì)碳素材料的特有的耐氧化性。還有，理想的石墨化度(G值)為0. 4 0. 7，顯示出特定的石墨化度的材料。相對于硝酸鎳溶液中的硝酸鎳的重量，導(dǎo)電材料的含量以0. 1 40重量％為宜， 1 30重量％則更加理想，3 20重量％則還要理想。導(dǎo)電劑的含量少于0. 1重量％時， 不能期待添加導(dǎo)電劑會產(chǎn)生顯著效果。導(dǎo)電劑的含量超過40重量％時，活性物質(zhì)層容易脫落，會導(dǎo)致纖維狀鎳正極的容量降低。因此，相對于硝酸鎳溶液中的硝酸鎳的重量，當(dāng)導(dǎo)電材料的含量為0. 1 40重量％時，能夠得到充分的導(dǎo)電性改善效果，也能夠?qū)⒄龢O的容量下降抑制于最小限度。使用疏水性導(dǎo)電劑、例如炭黑的情況下，用攪拌機(jī)或超聲波等使其分散即可，但是由于用這樣的手段也難于使其均勻分散，所以在鍍液中添加聚合物和表面活性劑等為宜。這時的聚合物和表面活性劑等，也是以PVA、皂角苷、磷脂肪、肽、Triton(聯(lián)合碳化物公司制造)等為有效材料，其中以也有粘接劑效果的PVA為理想。特別是與乳膠化的粘接劑同時添加為宜。在上述工序中，使鎳極的活性物質(zhì)(放電狀態(tài))析出，但是也可以添加對活性物質(zhì)的利用率和壽命的提高被認(rèn)為有效的鈷化合物。作為這種方法，在硝酸鎳溶液中按摩爾比計算以添加0. 5 10%的硝酸鈷那樣的鈷鹽然后使其電解析出為宜，更理想的是添加3 6%的硝酸鈷那樣的鈷鹽然后使其電解析出，其后浸漬于苛性堿水溶液中即可。為了在活性物質(zhì)層表面形成鈷化合物，在使氫氧化鎳析出后，浸漬于鈷鹽水溶液中，接著浸漬于苛性堿水溶液中是有效的方法。而且，在有苛性堿附著的狀態(tài)下，在空氣中用80 120°C的溫度進(jìn)行加熱，或者用更理想的90 110°C的溫度進(jìn)行加熱時，氫氧化鈷變成堿性氫氧化鈷，能夠得到不減少正極的利用率的效果。使活性物質(zhì)向鎳極析出的過程中，為了謀求活性物質(zhì)的充放電次數(shù)的長壽命化， 也可以用二價元素(Zn、Mg、Ca、Sr)進(jìn)行置換。作為這種方法，在硝酸鎳溶液中添加硝酸鋅、 硝酸鎂、硝酸鈣和硝酸鍶中的任意一種以上，其添加比例是以摩爾比計算2 20%為宜，更理想的是添加3 10%，然后使其電解析出，其后浸漬于苛性堿水溶液中即可。氫氧化鎳中的鎳借助于充電，價數(shù)從2 +變成3 +，通過再充電，一部分進(jìn)一步變成4+。與充電同時層狀結(jié)構(gòu)的氫氧化鎳層間的氫變成離子，逐步向電解液中放出。由于這個原因?qū)娱g結(jié)合力逐步減弱，引起其向疊層方向的擴(kuò)張。用充電時沒有從2價變成3價的上述元素(例如Si、Mg、Ca、Sr)置換鎳位置(site)的一部分時，氫的釋放得到防止，活性物質(zhì)在疊層方向的擴(kuò)展得到抑制，結(jié)果能夠抑制剝離和脫落，能夠謀求充放電特性的長壽命化。還有，當(dāng)然如果這些元素添加過量，則向發(fā)揮高容量作用的Y — NiOOH相的相變受到抑制，正極的利用率與未添加的情況相比，反而為其80 90%。在本申請中，使活性物質(zhì)在鎳極上析出的過程中，也可以添加對于實現(xiàn)活性物質(zhì)的高容量化有效的鋁化合物或錳化合物。作為這種方法，在硝酸鎳溶液中，添加硝酸鋁那樣的鋁鹽或硝酸錳那樣的錳鹽，按摩爾比計算以添加2 40%為宜，更理想的是添加5 30 %，然后使其電解析出，其后浸漬于苛性堿水溶液中即可。以上敘述了本申請的纖維電池用鎳正極能夠?qū)崿F(xiàn)長壽命和高容量化的情況，但是在本申請中，通過改變析出用的電流密度和時間，能夠簡單地控制氫氧化鎳在纖維狀集電體上的析出量。這樣形成的纖維電池用鎳正極通過100%充電形成β — NiOOH，進(jìn)一步更多充電，形成、一 Μ00Η。又，由于能夠使纖維直徑改變，通過減小集電體的直徑、減薄活性物質(zhì)層，能夠?qū)崿F(xiàn)高輸出。還有，這些高輸出、高容量等特性也可以通過適當(dāng)添加添加劑提尚ο還有，使用硝酸鎳溶液使其在多孔金屬構(gòu)成的燒結(jié)鎳基板上電解析出的情況下的析出效率為20%或20%以下，但是如下述實施例所示，使其在纖維狀集電體的集合上電解析出的情況下的析出效率提高到前者的約2倍以上。本申請中氫氧化鎳的析出比燒結(jié)式的情況進(jìn)展更順利的重要原因是，在燒結(jié)式的情況下，是在多孔體的孔中電解析出氫氧化鎳， 而在本申請中，是在纖維上和纖維之間析出氫氧化鎳。
實施例下面示出實施例，對本發(fā)明進(jìn)行更詳細(xì)說明，但是本發(fā)明不限定于下述實施例。實施例1
構(gòu)成集電體的石墨纖維(用兩根市場上公開出售的聚丙烯腈纖維捻成的線經(jīng)過石墨化得到的纖維)采用平均直徑12 μ m的纖維。構(gòu)成該纖維的各單根纖維的平均直徑為6 μ m。在該石墨纖維上實施利用二甲胺硼烷(dimethylamine borane)的還原作用的鎳硼合金鍍(含硼1%)析出法進(jìn)行無電解鍍鎳后，用電鍍方法鍍鎳。電鍍鎳的電鍍?nèi)芤翰捎靡粤蛩徭?50g/升、氯化鎳45g/升以及硼酸42g/升為主成分的所謂瓦特溶液。具體地說， 用兩片發(fā)泡狀鎳片夾著長度為50mm的3000條石墨纖維，用壓接方法加以固定，將其作為接頭放入瓦特溶液中。還有，相對電極使用厚度2mm的鎳板。在纖維表面實施包含無電解鍍和電鍍的鍍鎳，鍍層厚度平均5 μ m，得纖維狀集電體。電鍍條件是電流密度20mA/cm2，通電時間10分鐘。接著，在2100g硝酸鎳(6水合物)中添加5000g水，調(diào)整到pH=5，得到電解析出用溶液。在該溶液中，以上述纖維狀集電體為陰極，以鎳板為陽極，在兩極之間配置聚丙烯無紡布作為隔板，進(jìn)行電解析出。電解析出條件是電流密度20mA/cm2，電解析出時間6分鐘。 在纖維狀集電體上電解析出的氫氧化鎳的厚度平均值為12 μ m，構(gòu)成纖維狀集電體的單根纖維之間也析出氫氧化鎳，其厚度為15ym左右。這種情況下的氫氧化鎳的電解析出效率約 45%。將氫氧化鎳析出的上述纖維狀集電體在20重量％的60°C的氫氧化鈉水溶液中浸漬1小時。接著進(jìn)行水洗并烘干，得到本發(fā)明的纖維電池用鎳正極?；钚晕镔|(zhì)(氫氧化鎳) 的充填密度，包含集電體為620mAh/CC。將其稱為電極A。如上所述制作的纖維電池用鎳正極的概略結(jié)構(gòu)如圖5。在圖5中，7為碳纖維，8為金屬鎳，9為氫氧化鎳。在該電極中，包含活性物質(zhì)層的整個電極的厚度可以薄到7μπι。由于做得薄，能夠得到優(yōu)異的高輸出特性。另一方面，在謀求高容量化的情況下，只要將活性物質(zhì)層做得厚即可。在上述實施例1中，在用硝酸鎳溶液的電解析出中，電流密度采用5mA/cm2，纖維狀集電體上電解析出的氫氧化鎳的SEM照片如圖6 (a) (C)。分別表示電解析出時間為 15分鐘和30分鐘的照片，圖6 (a)和圖6 (b)中氫氧化鎳的覆蓋不充分，表示電解析出時間為60分鐘的圖6 (c)中，氫氧化鎳均勻地覆蓋纖維狀集電體，將纖維狀集電體全面覆蓋。 又，將圖6 (a)和(b)與圖6 (c)相比，可以了解如上所述氫氧化鎳結(jié)晶相互連接呈圓筒狀生長的過程。使用多條纖維集束時，伴隨著充放電而產(chǎn)生活性物質(zhì)膨脹時，周圍的纖維也跟著膨脹，因此活性物質(zhì)層相互按壓在一起，顯然能夠發(fā)揮防止活性物質(zhì)層剝離脫落的效果。人們發(fā)現(xiàn)這種現(xiàn)象有能夠增大電池的充放電次數(shù)(壽命)的巨大優(yōu)點(diǎn)。還有，這種現(xiàn)象即使是使用的單根纖維少，只要是使用多條單根纖維就會發(fā)生。從而，即使是單根纖維的條數(shù)少到 2 10條，通過使纖維相互緊密集合，也能夠防止活性物質(zhì)層脫落。利用電解析出法生成的氫氧化鎳(在上述實施例1中，浸漬于60°C的氫氧化鈉水溶液之前的纖維狀集電體上析出的氫氧化鎳)部分殘留鎳的硝酸鹽和氨絡(luò)物(Ammine)In 圖7 (a)所示，特定的衍射峰值很明顯。即使是保持這樣的狀態(tài)進(jìn)行充放電，也如圖8 (a) 所示，利用率保持在30%左右。為了使電解析出物作為正極活性物質(zhì)充分起作用，對熱處理、電解析出溶液的PH值調(diào)整等各種處理方法進(jìn)行了探討，結(jié)果判定在高溫苛性堿水溶液中進(jìn)行浸漬處理是最有效的。因此，如上所述得到的電極A中，如圖7 (b)所示，電解析出物向結(jié)晶性氫氧化鎳轉(zhuǎn)移，如圖8中的(b)所示，1電子反應(yīng)中的利用率達(dá)到100%。作為氫氧化鎳的結(jié)晶性，最好是X射線衍射峰的半值寬度為衍射角度5°以下。在半值寬度超過5°的情況下，形成結(jié)晶的原子排列混亂，硝酸根等雜質(zhì)大量混入的狀態(tài)。在該狀態(tài)下，氫氧化鎳的作為活性物質(zhì)的功能受到阻礙，利用率也大幅度降低。在衍射角度 5°以下的情況下，使原子排列混亂，阻礙其作為活性物質(zhì)起作用的雜質(zhì)幾乎都被去除，正極的1電子反應(yīng)的利用率能夠得到接近100%的值。作為在這里使用的苛性堿，可以采用氫氧化鈉、氫氧化鉀、氫氧化鋰等，也可以使用這些氫氧化物的混合水溶液，但是從在短時間內(nèi)得到結(jié)晶性氫氧化鎳考慮，特別是氫氧化鈉最理想。對于水溶液中的苛性堿濃度，從極少量到飽和量沒有特別限定，但最好是濃度為10 30重量％。對于浸漬溫度、浸漬時間也沒有特別限定，以在40 110°C浸漬10分鐘 24小時為宜，在60 80°C浸漬1 5小時更為理想。硝酸根(Nitric radical)作為自我放電的原因是已知的，而通過在苛性堿水溶液中進(jìn)行浸漬處理能夠去除硝酸根，因此是抑制自我放電的非常有效的方法。在像間歇放電那樣的自我放電成為問題的用途上，這是特別重要的處理工序。這樣，在本發(fā)明中，首先在碳纖維上形成鎳覆蓋層，接著在硝酸鎳溶液中使氫氧化鎳均勻地電解析出于各纖維表面。其后浸漬于苛性堿水溶液中，形成高結(jié)晶性的氫氧化鎳層，這樣能夠制造出長壽命而且有優(yōu)異的高輸出特性的纖維電池用鎳正極。對于實施例1得到的電極A，在CuKa線、λ = 1. 54056Α的條件下進(jìn)行測定得到的X射線衍射圖如圖9，在SPring — 8、BL19B2、λ = 0. 7Α的條件下測定的X射線衍射圖如圖10。圖9和圖10是利用電解析出得到的纖維狀氫氧化鎳的X射線衍射圖，形成β型結(jié)構(gòu)(β - Ni (0Η)2)。通過充電形成的β — NiOOH的體積與β — Ni (OH)2相比體積縮小。由于此原因，即如圖11所示，活性物質(zhì)伴隨充電從β — Ni(OH)2變成β - NiOOH, 因而收縮緊貼在碳纖維10 (黑圓圈所示)上，因此不會脫落。另一方面，如果進(jìn)行超過1電子反應(yīng)的充電，則如圖11所示，在緊靠碳纖維10的外側(cè)形成Y — NiOOH。相反，在這一反應(yīng)中伴隨著30 40%的體積膨脹。但是，本發(fā)明的鎳正極是長壽命的，能夠有2000次以上的充放電壽命。其理由是，在活性物質(zhì)層的外周部形成的圓筒狀的β — NiOOH層起著防止處于內(nèi)側(cè)的Y — NiOOH層的脫落的作用。對于X射線衍射圖，利用Rietveld法進(jìn)行結(jié)晶結(jié)構(gòu)分析，了解到在電解析出后進(jìn)行堿浸漬處理的實施例1的電極A中，如下面的表1所示，作為正常相(ideal phase)的 β - Ni (OH)2的含量為65重量％，而作為不規(guī)則相(fault phase)的β — Ni (OH)2的含量為35重量％。在這里，所謂正常相是指通常所知道的一般的氫氧化鎳，所謂不規(guī)則相是指具有鎳原子位置從正常相的(0、0、0)移動到(2/3、1/3、0)的結(jié)構(gòu)的氫氧化鎳。根據(jù)在先發(fā)表的論文(Journal of the Electrochemical Society 155 A936 — A944(2008))，使苛性堿水溶液與一般的鎳鹽水溶液發(fā)生反應(yīng)生成的球狀氫氧化鎳粉末中，作為不規(guī)則相的 β - Ni (OH)2相的比例為20%左右。本發(fā)明的纖維狀電極中，想要使氫氧化鎳層形成為具有大曲率的圓筒狀，考慮引入許多不規(guī)則相。在正常相與不規(guī)則相構(gòu)成的活性物質(zhì)層中，不規(guī)則相所占的比例最好是25 50%。如果不規(guī)則相少于25%，則與25%以上的情況相比，在活性物質(zhì)層更容易發(fā)生畸變。 因此伴隨著充放電時的膨脹、收縮，活性物質(zhì)層容易剝離、脫落，充放電壽命降低。又，由于正常相所占比例大，如下所述，與1電子反應(yīng)相比，進(jìn)一步充電的情況下，容易從β -NiOOH 轉(zhuǎn)變?yōu)閅 — NiOOH，而在放電時γ — NiOOH恢復(fù)為β — Ni (OH) 2的比例也變多，在放電狀態(tài)下作為α — Ni (OH)2的穩(wěn)定存在的比例減少。因此，與不規(guī)則相的比例為25%以上的情況相比，放電電壓和利用率低，不能夠?qū)崿F(xiàn)高輸出化和高容量化。另一方面，不規(guī)則相所占的比例多于50%的情況下，與1電子反應(yīng)相比在進(jìn)一步充電的情況下，從β - NiOOH) 變成Y — NiOOH的比例變少，因此充電效率低。比100%多的充電份額容易被正極發(fā)生的氧所消耗，發(fā)生氧氣氣泡時，活性物質(zhì)容易剝離、脫落。從而不規(guī)則相所占比例超過50%的情況也對充放電壽命、高輸出化、高容量化不利。
表 1
I ffl(A)m-wmh 1 ) |.l -Ni (Olt) 2 小, 相)35,0a--3.128( 2) c 4—纖3)α J U)H) 265.03-.1.140(2) ι .4.654(2)39.7
又如下面表2所示，從超過由實施例1得到的電極A的1電子反應(yīng)的(1.5電子反應(yīng)) 充電狀態(tài)的結(jié)晶結(jié)構(gòu)分析，能夠發(fā)現(xiàn)β — NiOOH和γ — NiOOH。還有，在下面的表2和表 3中，晶格體積的括號內(nèi)的數(shù)值是晶格體積的1/3。γ 一 NiOOH以及α — Ni (OH) 2的原子排列不同于β — NiOOH以及β — Ni (OH)2,前者的基本單位晶格是后者的基本單位晶格的3份。也就是說，要以相同的基準(zhǔn)將兩者相加以比較，必須使Y — NiOOH與α - Ni (OH) 2的晶格體積減小為1/3。
表 2
';1 碰 、 asiti! A-￠.1)ν -NiOOH (￡常',D ι — XiOOH (Τ、爾則 4 1)33.1 ^rt.....2JCW (2) C. 24.29 2,854(3) c—2432(2)166,1 ·； 55.4)57,6)a) -NiOOfI26.2a.... 2’ 79 明 c 20,91 (2)141.9 147,3)Ni(X)II (小 HI 2)4.4 ι 2. XO2 ^3 J C--21.41 (1)145.6 (4K.5)(3)Ii -MtXin (I[ 射 I 1)7.5a......2.9(3) c......4,704(5)34.7 ti -M(X)H (MIHI ι >16.1a- 2,709(2) C 5,209(5)33,1丨:.4 5-Ni(K)II6Ja.....2.801(1) c......5,44(3)37,1
碳纖維近旁與活性物質(zhì)層的外周部相比更容易充電，經(jīng)過利用1電子反應(yīng)形成β -
13NiOOH，反應(yīng)進(jìn)行到1. 5電子，形成Y - NiOOH，但是在活性物質(zhì)的外周部，反應(yīng)只進(jìn)行到1 電子反應(yīng)，即使是進(jìn)行充電，也保持β — NiOOH不變。從圖10 (b)和表2可知，即使是相同的Y — NiOOH和β — NiOOH，也因為充電狀態(tài)的不同而存在多個相。如圖11所示，從碳纖維10近旁的充電量多的區(qū)域到外周部的較少的區(qū)域，按照γ - NiOOH (1), y - NiOOH (2) β - NiOOH (3)、β - NiOOH (4)的順序存在充電狀態(tài)不同的相。從表2可知，β相的疊層方向的晶格常數(shù)，與通常的粉末狀材料相比大10%左右。 這被認(rèn)為是因為相應(yīng)于處于內(nèi)側(cè)的Y — NiOOH的體積膨脹，處于外周部的β — NiOOH層也伸長。這樣，可知β — NiOOH具備能夠相應(yīng)于內(nèi)側(cè)的體積變化柔軟地伸縮，防止活性物質(zhì)脫落的功能。碳纖維10近旁的γ — NiOOH相與外周部的β — NiOOH層相存在的狀態(tài)是在使充電量比1電子反應(yīng)的理論容量(289mAh/g = 100% )更多地進(jìn)行充電時得到的。如下所述，在110%充電的情況下，能夠進(jìn)行108%的放電，因此作為長壽命而且要求高容量的用途、例如移動體用電源是最合適的。另一方面，在充電量100%以下的情況下，整個活性物質(zhì)層形成β — NiOOH。特別是對于不需要高容量的停電用預(yù)備電源等用途，在充電量 100%以下也可以使用。還有，在這種情況下，不伴隨從β — NiOOH到γ — NiOOH的活性物質(zhì)的體積膨脹，因此壽命特別長。從而最適于長壽命而且不需要那么高容量的用途。而且如下面的表3所示，從實施例1得到的電極A的放電狀態(tài)的結(jié)晶結(jié)構(gòu)分析中， 可觀察到 β — Ni (OH) 2和 α — Ni (OH) 2。表權(quán)利要求
1.一種纖維電池用鎳正極，其特征在于，是通過對在碳纖維的表面上形成有β — Ni (OH)2S性物質(zhì)層的纖維狀電極進(jìn)行充電得到的，在碳纖維的表面上形成有β — NiOOH活性物質(zhì)層的纖維狀電極。
2.—種纖維電池用鎳正極，其特征在于，通過對權(quán)利要求1所述的纖維電池用鎳正極進(jìn)一步充電，使碳纖維近旁的β — NiOOH變成γ — NiOOH，所述γ — NiOOH活性物質(zhì)層的外側(cè)則保持β - NiOOH的結(jié)構(gòu)不變。
3.—種纖維電池用鎳正極，其特征在于，是通過對在碳纖維的表面上形成有α - Ni (OH)2S性物質(zhì)層的纖維狀電極進(jìn)行充電得到的，使碳纖維全部變成Y — NiOOH的纖維狀電極。
4.根據(jù)權(quán)利要求1 3中的任一項所述的纖維電池用鎳正極，其特征在于，活性物質(zhì)由正常相與不規(guī)則相構(gòu)成，不規(guī)則相所占的比例為25 50%。
5.一種纖維電池用鎳正極，其特征在于，所述纖維電池用鎳正極是通過在碳纖維上覆蓋鎳，接著以該覆蓋鎳的碳纖維為陰極，在硝酸鎳溶液中陰極極化，接著將由于該陰極極化而析出于碳纖維表面上的析出物浸漬于苛性堿水溶液中而得到的。
6.根據(jù)權(quán)利要求1 5中的任一項所述的纖維電池用鎳正極，其特征在于，構(gòu)成碳纖維的單根纖維的直徑為5 100 μ m。
7.根據(jù)權(quán)利要求1 6中的任一項所述的纖維電池用鎳正極，其特征在于，碳纖維是 1000 20000條單根纖維集束的狀態(tài)下的碳纖維。
8.根據(jù)權(quán)利要求1 7中的任一項所述的纖維電池用鎳正極，其特征在于，碳纖維是 2 10條單根纖維捻成的狀態(tài)下的碳纖維。
9.根據(jù)權(quán)利要求5 8中的任一項所述的纖維電池用鎳正極，其特征在于，鎳覆蓋層的厚度為0. 5 15 μ m。
10.根據(jù)權(quán)利要求5 9中的任一項所述的纖維電池用鎳正極，其特征在于，覆蓋鎳是包含無電解鍍鎳和接著的電鍍鎳。
11.根據(jù)權(quán)利要求5 10中的任一項所述的纖維電池用鎳正極，其特征在于，由于浸漬于苛性堿水溶液中而在覆蓋鎳的碳纖維表面上析出的析出物由結(jié)晶性氫氧化鎳層構(gòu)成。
12.根據(jù)權(quán)利要求11所述的纖維電池用鎳正極，其特征在于，結(jié)晶性氫氧化鎳層形成中空圓柱狀，厚度為0. 5 30 μ m。
13.根據(jù)權(quán)利要求5 12中的任一項所述的纖維電池用鎳正極，其特征在于，硝酸鎳溶液中包含鈷鹽。
14.根據(jù)權(quán)利要求5 13中的任一項所述的纖維電池用鎳正極，其特征在于，硝酸鎳溶液中包含除鎳離子外的2價金屬的鹽中的至少一種。
15.根據(jù)權(quán)利要求5 14中的任一項所述的纖維電池用鎳正極，其特征在于，硝酸鎳溶液中包含鋁鹽或錳鹽。
16.根據(jù)權(quán)利要求5 15中的任一項所述的纖維電池用鎳正極，其特征在于，通過在包含金屬粉末或含碳物質(zhì)作為導(dǎo)電劑的硝酸鎳溶液中的陰極極化得到。
17.根據(jù)權(quán)利要求5 16中的任一項所述的纖維電池用鎳正極，其特征在于，通過在包含粘接劑的硝酸鎳溶液中的陰極極化得到。
全文摘要
本發(fā)明提供能夠?qū)崿F(xiàn)長壽命，而且能夠?qū)崿F(xiàn)高輸出、高容量的纖維電池用鎳正極。為此，在碳纖維上覆蓋鎳，接著以該覆蓋鎳的碳纖維為陰極，在硝酸鎳溶液中陰極極化，接著將借助于該陰極極化析出于碳纖維表面上的析出物浸漬于苛性堿水溶液中而得。
文檔編號H01M4/75GK102217122SQ20098014561
公開日2011年10月12日 申請日期2009年11月18日 優(yōu)先權(quán)日2008年11月19日
發(fā)明者向井孝志, 堤香津雄, 境哲男, 巖城勉, 西村和也, 高崎智昭 申請人:川崎重工業(yè)株式會社, 獨(dú)立行政法人產(chǎn)業(yè)技術(shù)綜合研究所