專利名稱：光固化性材料的制造方法、光固化性材料以及物品的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及光固化性材料的制造方法、由該制造方法得到的光固化性材料以及使用該光固化性材料而得到的物品。
背景技術(shù)：
作為制造光學(xué)部件、記錄介質(zhì)、半導(dǎo)體裝置等時(shí)短時(shí)間內(nèi)形成微細(xì)圖案的方法，已知有如下方法使表面具有該微細(xì)圖案的反轉(zhuǎn)圖案的模具壓緊在配置于基材表面的光固化性材料，對(duì)該光固化性材料照射光，使該光固化性材料固化，從而在基材表面形成微細(xì)圖案 (納米壓印光刻法)(參照專利文獻(xiàn)1、2)。另外，光學(xué)部件(透鏡陣列、光子晶體等)的用途中，有時(shí)需要折射率在1. 以上。因此，有時(shí)光固化性材料的固化物也要求高折射率。作為高折射率化的方法，已研究了使折射率高于有機(jī)材料的無機(jī)微粒分散在光固化性材料中的方法。作為使無機(jī)微粒分散在光固化性材料中的方法，已知有利用與光固化性材料親和性高的化合物對(duì)無機(jī)微粒的表面進(jìn)行修飾的方法(專利文獻(xiàn)3)。但是，該方法所得到的無機(jī)微粒盡管對(duì)固化前的光固化性材料分散性良好，但在光固化性材料固化時(shí)伴隨著交聯(lián)而被擠出，被擠出的無機(jī)微粒發(fā)生析出或凝聚，導(dǎo)致使固化物的透明性產(chǎn)生損失。作為在光固化性材料固化時(shí)也保持無機(jī)微粒分散的方法，已知有將已用親和性高的化合物修飾的無機(jī)微粒用具有與光固化性材料相同的反應(yīng)點(diǎn)的化合物進(jìn)一步修飾的方法(專利文獻(xiàn)4)。以該方法修飾的無機(jī)微粒由于具有與光固化性材料相同的反應(yīng)點(diǎn)，所以在光固化性材料固化時(shí)可以保持分散狀態(tài)地固定在固化物中。但是，該方法中，發(fā)生對(duì)無機(jī)微粒進(jìn)行修飾的化合物體積過大、得不到符合設(shè)計(jì)的折射率、折射率下降等問題。出于導(dǎo)入與光固化性材料的反應(yīng)點(diǎn)的目的，已提出了將無機(jī)微粒用丙烯酸修飾的方法(非專利文獻(xiàn)1)。丙烯酸的分子量小，所以對(duì)無機(jī)微粒進(jìn)行修飾的化合物不會(huì)過大，初看像是好方法。但是，如果僅用丙烯酸，則由于沒有充分地遮蔽無機(jī)微粒表面的極性，所以用丙烯酸修飾后的無機(jī)微粒的極性較高。因此，發(fā)生下述的問題。(1)通常無機(jī)微粒作為水系溶膠提供，所以在將用丙烯酸修飾后的無機(jī)微粒添加到光固化性材料之前，需要用有機(jī)溶劑從水系溶膠里提取。但是，用丙烯酸修飾后的無機(jī)微粒僅能分散在極性較高的有機(jī)溶劑(甲醇等)中。因此，在提取前，需要過濾、溶劑置換等， 增加了工序。(2)另外，光固化性材料作為分散無機(jī)微粒的對(duì)象，也限定在極性較高的材料(非氟系的(甲基)丙烯酸酯類等)。使無機(jī)微粒向包括疏水性高的氟系(甲基)丙烯酸酯類、氟系表面活性劑等的光
4固化性材料分散時(shí)，需要一邊盡量抑制對(duì)無機(jī)微粒進(jìn)行修飾的化合物的體積，一邊給予無機(jī)微粒以對(duì)光固化性材料的親和性，并且還需要導(dǎo)入與光固化性材料的反應(yīng)點(diǎn)。但是，如上所述，以往的方法很難既盡量抑制對(duì)無機(jī)微粒進(jìn)行修飾的化合物的體積，又給予無機(jī)微粒以對(duì)光固化性材料的親和性，而且還導(dǎo)入與光固化性材料的反應(yīng)點(diǎn)。現(xiàn)有技術(shù)文獻(xiàn)專利文獻(xiàn)專利文獻(xiàn)1 美國專利第6696220號(hào)說明書專利文獻(xiàn)2 日本特開2004-071934號(hào)公報(bào)專利文獻(xiàn)3 日本特開2007-314773號(hào)公報(bào)專利文獻(xiàn)4 日本特開2008-201853號(hào)公報(bào)非專利文獻(xiàn)非專利文獻(xiàn)1 「高屈折率f才7夕丨J l· 一卜樹脂/TiO2-ZrO2超微粒子f 7 ^ >水。 夕夕卜 調(diào)製i O # ~，夕夕1J七一 * 3 >」(“高折射率硫代丙烯酸酯樹脂/TiO2-ZrO2 超微粒納米復(fù)合材料的制備及其特性”)>Polymer Pr印rints，Japan，第57卷，第2號(hào)，2008 年，p. 3480-348
發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明提供能形成高透明性且高折射率的固化物的光固化性材料、能簡便制造該材料的方法以及高透明性且高折射率的物品。本發(fā)明的光固化性材料的制造方法具有下述的工序(i) (iii)。(i)使由1種以上的具有(甲基)丙烯酰氧基的化合物(a)構(gòu)成的聚合性成分㈧ 與具有巰基和羧基的化合物(B)進(jìn)行反應(yīng)，得到末端具有來自所述化合物(B)的羧基的表面修飾劑(C)的工序。(ii)用所述表面修飾劑(C)修飾無機(jī)微粒(D)的表面，得到經(jīng)表面修飾的無機(jī)微粒(E)的工序。(iii)得到含有所述經(jīng)表面修飾的無機(jī)微粒(E)、聚合性成分(F)和光聚合引發(fā)劑 (G)的光固化性材料的工序，所述聚合性成分(F)由1種以上的具有(甲基)丙烯酰氧基的化合物(f)構(gòu)成。優(yōu)選所述工序(i)中的所述聚合性成分㈧的摩爾數(shù)是所述化合物⑶的摩爾數(shù)的0. 5 10倍。優(yōu)選所述工序(ii)中的無機(jī)微粒(D)的質(zhì)量是所述工序(i)中使用的化合物(B) 的質(zhì)量的0. 2 10倍。另外，優(yōu)選以原料的加入比例表示，在所述聚合性成分(A)、所述化合物(B)、所述無機(jī)微粒(D)、所述聚合性成分(F)以及所述光聚合引發(fā)劑(G)的合計(jì)(100質(zhì)量％)中，所述聚合性成分(A)和所述聚合性成分(F)的合計(jì)是10 98. 8質(zhì)量％，所述化合物(B)是 0. 01 觀質(zhì)量％，所述無機(jī)微粒⑶是0. 1 75質(zhì)量％，所述光聚合弓I發(fā)劑(G)是0. 1
9質(zhì)量％。優(yōu)選所述化合物⑶的pKa在4. 4以下。優(yōu)選所述化合物(B)滿足下述的條件(1) (3)。
條件(1)具有1個(gè)以上的巰基。條件⑵具有1個(gè)以上的羧基。條件(3)不具有伯氨基。優(yōu)選所述化合物(B)是碳原子數(shù)2 20的脂肪族羧酸，是至少在羧基的α位、β 位、Y位中的任一個(gè)位上具有巰基、不具有伯氨基的化合物。優(yōu)選所述化合物(B)的分子量在600以下。優(yōu)選所述無機(jī)微粒(D)是金屬氧化物的微粒。優(yōu)選所述金屬氧化物是選自氧化鈦、氧化鋯、氧化鋁、鈦酸鋇、氧化鈰、氧化錫、氧化鋅、氧化鉭、氧化錳、氧化鎳、氧化鐵、氧化硅、氧化鈮、氧化鑭以及氧化釓中的1種以上。優(yōu)選所述無機(jī)微粒(D)的平均一次粒徑是2 lOOnm。優(yōu)選所述聚合性成分(F)含有具有氟原子且具有1個(gè)以上的(甲基)丙烯酰氧基的化合物(f 2)。優(yōu)選所述聚合性成分(F)由具有2個(gè)以上(甲基)丙烯酰氧基的化合物(f 1)(其中，除化合物( )以外)、具有氟原子且具有1個(gè)以上(甲基)丙烯酰氧基的化合物(f2) 以及具有1個(gè)(甲基)丙烯酰氧基的化合物( )(其中，除化合物( )以外)形成，在所述化合物(fl)、所述化合物(^)和所述化合物( )的合計(jì)(100質(zhì)量％ )中，所述化合物 (Π)是15 70質(zhì)量％，所述化合物( )是5 45質(zhì)量％，所述化合物( )是10 65 質(zhì)量％。優(yōu)選所述聚合性成分(A)由構(gòu)成所述聚合性成分(F)的所述化合物(f)中的1種以上構(gòu)成。優(yōu)選所述聚合性成分(A)是與所述聚合性成分(F)相同的聚合性成分。本發(fā)明的光固化性材料，其特征在于，由本發(fā)明的制造方法而得到。優(yōu)選本發(fā)明的光固化性材料實(shí)質(zhì)上不含有溶劑。本發(fā)明的物品，其特征在于，是固化本發(fā)明的光固化性材料而形成的物品，或者還是在基材表面具有固化本發(fā)明光固化性材料而形成的固化膜的物品。根據(jù)本發(fā)明的光固化性材料的制造方法，可以簡便地制造能形成高透明性且高折射率的固化物的光固化性材料。本發(fā)明的光固化性材料能夠形成高透明性且高折射率的固化物。本發(fā)明的物品的透明性和折射率高。


[圖1]是表示表面具有微細(xì)圖案的成型體的制造方法一個(gè)例子的截面圖。[圖2]是表示表面具有微細(xì)圖案的成型體的制造方法其它例子的截面圖。[圖3]是表示表面具有微細(xì)圖案的成型體一個(gè)例子的截面圖。[圖4]是表示表面具有微細(xì)圖案的成型體其它例子的截面圖。
具體實(shí)施例方式本說明書中，將式(f21)所表示的化合物記為化合物(f21)。其它式所表示的化合物也同樣標(biāo)記。另外，本說明書中，(甲基)丙烯酰氧基的意思是丙烯酰氧基或甲基丙烯酰氧基。另外，本說明書中，(甲基)丙烯酸酯的意思是丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯。〈光固化性材料的制造方法〉本發(fā)明的光固化性材料的制造方法是具有下述工序(i) (iii)的方法。(i)使由1種以上的具有(甲基)丙烯酰氧基的化合物(a)構(gòu)成的聚合性成分㈧ 與具有巰基和羧基的化合物(B)進(jìn)行反應(yīng)，得到末端具有來自化合物(B)的羧基的表面修飾劑(C)的工序。(ii)用表面修飾劑(C)修飾無機(jī)微粒(D)的表面，得到經(jīng)表面修飾的無機(jī)微粒 (E)的工序。(iii)得到含有經(jīng)表面修飾的無機(jī)微粒(E)、聚合性成分(F)和光聚合引發(fā)劑(G) 的光固化性材料的工序，所述聚合性成分(F)由1種以上的具有(甲基)丙烯酰氧基的化合物(f)構(gòu)成。工序⑴工序(i)是使聚合性成分(A)與化合物(B)進(jìn)行反應(yīng)而得到末端具有來自化合物 (B)的羧基的表面修飾劑(C)的工序。(聚合性成分(A))聚合性成分(A)是由1種以上化合物(a)構(gòu)成的聚合性成分。化合物(a)是具有(甲基)丙烯酰氧基的化合物，可舉出與作為后述化合物(f) 所例示的化合物相同的化合物。作為聚合性成分(A)，出于經(jīng)表面修飾的無機(jī)微粒(E)對(duì)聚合性成分(F)的分散性的目的，優(yōu)選由構(gòu)成后述聚合性成分(F)的化合物(f)中的1種以上所構(gòu)成的聚合性成分， 更優(yōu)選與聚合性成分(F)相同的聚合性成分。所謂相同的聚合性成分是指化合物的種類和比例相同。(化合物(B))化合物(B)是具有巰基和羧基的化合物。巰基與聚合性成分(A)的(甲基)丙烯酰氧基的碳-碳不飽和雙鍵發(fā)生反應(yīng)。由此，得到表面修飾劑(C)，其具有能與無機(jī)微粒(D)鍵合的來自化合物(B)的羧基；以及與聚合性成分(F)親和性高、且成為與聚合性成分(F)的反應(yīng)點(diǎn)的來自聚合性成分(A)的結(jié)構(gòu)。另外，在工序(i)中即便是有未反應(yīng)的巰基，也可以作為與聚合性成分(F)的反應(yīng)點(diǎn)。巰基可以用保護(hù)基保護(hù)。此時(shí)，既可以脫掉保護(hù)基后與聚合性成分㈧反應(yīng)，也可以在脫保護(hù)條件下與聚合性成分(A)反應(yīng)。作為保護(hù)基，可舉出三苯甲基、芐基、二硫鍵等已知的保護(hù)基?；衔铫侵械聂然膫€(gè)數(shù)可以是1個(gè)，也可以是多個(gè)。有多個(gè)時(shí)，優(yōu)選2個(gè)。優(yōu)選化合物⑶的pKa在4.4以下。本發(fā)明中，使用末端具有來自化合物⑶的羧基的表面修飾劑(C)來修飾無機(jī)微粒(D)，得到經(jīng)表面修飾的無機(jī)微粒(E)。這時(shí)，優(yōu)選表面修飾劑(C)的羧基充分地解離。如果化合物(B)的pKa在4. 4以下，則表面修飾劑(C) 的羧基充分地解離，從而順利地進(jìn)行無機(jī)微粒(D)的修飾。化合物(B)的pKa的下限值沒有特別限定，從通常能獲得的化合物的種類、本發(fā)明所得到的光固化性材料的固化物的耐久性等理由出發(fā)，優(yōu)選-2，特別優(yōu)選0。由此，化合物⑶的pKa的范圍優(yōu)選-2 4. 4，特別優(yōu)選0 4. 3。
應(yīng)予說明，本發(fā)明的化合物⑶的pKa是在20°C測定化合物⑶的水溶液的pH，
并由該測定值算出的值。作為化合物(B)，從表面修飾劑(C)對(duì)無機(jī)微粒(D)的鍵合性、經(jīng)表面修飾的無機(jī)微粒(E)對(duì)聚合性成分(F)的分散性的方面考慮，優(yōu)選滿足下述條件(1) (3)。條件(1)具有1個(gè)以上的巰基。條件⑵具有1個(gè)以上的羧基。條件(3)不具有伯氨基。來自化合物⑶的羧基與無機(jī)微粒⑶的表面進(jìn)行鍵合。當(dāng)羧基充分解離時(shí)，易于與無機(jī)微粒(D)的表面鍵合。由此，為了調(diào)整羧基的酸度，化合物(B)也可以具有取代基?；衔?B)的取代基的種類、數(shù)目、取代位置可以按照使化合物(B)整體具有化合物(B)中的羧基(甚至是，表面修飾劑(C)中的羧基)能與無機(jī)微粒(D)的表面鍵合這樣的酸度的方式來進(jìn)行調(diào)整。作為取代基，例如可舉出以下的官能團(tuán)或具有該官能團(tuán)的取代基。N-乙酰氨基等N-酰氨基、仲氨基、叔氨基、季銨基、亞氨基、鹵原子、烷氧基、羥基、 甲?；⑼?、羧基、酰氯基、酯基、酰胺基、氰基、亞硝基、硝基、烯基、炔基、芳基、苯基、環(huán)烷基、雜環(huán)基、硫醚基、巰基、磺?；?、Fmoc基(9-芴甲氧羰基)等。它們之中，優(yōu)選鹵原子、酮基、羧基、氰基、硝基等通常解釋成具有吸電子性質(zhì)的取代基，但也可以是其它取代基與N-?；被慕M合，或根據(jù)取代位置等、在化合物(B)的羧基處于適于對(duì)無機(jī)微粒(D)修飾的解離狀態(tài)的范圍內(nèi)，適當(dāng)組合通常解釋成具有供電性的基團(tuán)。應(yīng)予說明，取代基是巰基時(shí)，具有該巰基也可以同時(shí)滿足條件(1)。另外，優(yōu)選化合物⑶不具有伯氨基。在具有伯氨基時(shí)，工序(ii)中無機(jī)微粒⑶ 容易凝聚。另外，經(jīng)時(shí)性地與羧基反應(yīng)而成為著色的原因。進(jìn)而，優(yōu)選化合物(B)是碳原子數(shù)2 20的脂肪族羧酸，是至少在羧基的α位、 β位、Y位中的任一個(gè)位上具有巰基、不具有伯氨基的化合物。其中的“碳原子數(shù)”是指包括羧基(-C00H)中的碳原子在內(nèi)的數(shù)目。該脂肪族羧酸的除羧基以外的部位結(jié)構(gòu)可以是直鏈結(jié)構(gòu)也可以是支鏈結(jié)構(gòu)。另外，也可以含有不飽和鍵。作為該部位，優(yōu)選是直鏈或支鏈結(jié)構(gòu)的脂肪族飽和烴基。另外， 該脂肪族羧酸可以如上所述具有取代基。作為化合物(B)，還優(yōu)選氨基被?；脫Q的半胱氨酸衍生物。化合物(B)的分子量優(yōu)選在600以下，更優(yōu)選在400以下。如果分子量大于600，則盡管因長鏈烷基等而對(duì)聚合性成分(A)、聚合性成分(F)以及有機(jī)溶劑的親和性增高，但由于分子的體積變大，所以想要從聚合性成分(A)和聚合性成分(F)的光學(xué)物性與無機(jī)微粒 (D)的光學(xué)物性中獲得的光學(xué)物性要么沒有帶來符合設(shè)計(jì)的結(jié)果，要么低于目標(biāo)折射率。另外，由于對(duì)無機(jī)微粒(D)的鍵合性以及對(duì)聚合性成分(F)的親和性不作貢獻(xiàn)的部分的肥大化，導(dǎo)致工序(ii)中得到的經(jīng)表面修飾的無機(jī)微粒(E)在提取液中的分散穩(wěn)定性以及使光固化性材料光固化時(shí)的抑制凝聚作用受到損失。作為化合物(B)，可舉出下述的化合物。各化合物的括號(hào)內(nèi)是分子量。該化合物的巰基可以用保護(hù)基保護(hù)，該化合物彼此也可以以二硫鍵鍵合，還可以具有取代基。
N-乙?；腚装彼?163. 2)、N-丙酰基半胱氨酸(177. 2)、N- 丁?；腚装彼?191. 3)、N-己?；腚装彼?219. 3)、N-辛?；腚装彼?M7. 4)、N-癸?；腚装彼?275. 4)、N-十二?；腚装彼?303. 5)、N-十四?；腚装彼?331. 5)、N-十六?；腚装彼?359. 6)、N-十八?；腚装彼?387. 6)、N-乙?；甙腚装彼?177. 2)、乙酰氨基巰基乙酸(149. 2)、Fmoc-半胱氨酸(343. 4)、Fmoc-S-三苯甲基半胱氨酸(585. 7)、Fmoc-S-芐基半胱氨酸(433. 5)、N-甲基半胱氨酸(135. 2)、N，N- 二甲基半胱氨酸(149. 2)、2-乙氨基-3-巰基丙酸(149. 2)、2-丙氨基-3-巰基丙酸(163. 2)、巰基乙酸(92.1)、2-巰基丙酸(106. 1)、2-巰基丁酸(120. 2)、2-巰基-3-甲基丁酸(134. 2)、2-巰基戊酸(134. 2)、2-巰基-3-甲基戊酸(148. 2)、2-巰基-4-甲基戊酸(148. 2)、2-巰基己酸(148.2)、2-巰基-3-甲基己酸(162.3)、2-巰基庚酸(162.3)、2-巰基辛酸(176. 3)、2-巰基壬酸(190. 3)、2-巰基癸酸 0()4. 3)、2-巰基i^一烷酸 018.4)、
2-巰基十二烷酸(232. 4)、2-巰基十四烷酸060. 4)、2-巰基十六烷酸(觀8. 5)、2-巰基十八烷酸(316. 5)、2，3-二巰基丙酸(138. 2)、2，3-二巰基丁二酸(188.2)、
2-氟-3-巰基丙酸(124. 1)、2-氯-3-巰基丙酸(140. 6)、2-溴-3-巰基丙酸(185. 0)、2-碘-3-巰基丙酸(232)、2-羥基-3-巰基丙酸(122. 1)、2-羥基-4-巰基丁酸(136. 2)、2-苯基-3-巰基丙酸(182. 2)、3-乙酰氨基-3-巰基丙酸(163. 2)、N-甲氧羰基半胱氨酸(179. 2)、N-乙氧羰基半胱氨酸(193. 2)、N-羧基半胱氨酸(165. 2)、3-巰基丙酸(106. 1)、3-巰基丁酸(120. 2)、3-巰基-2-甲基丁酸(134. 2)、3-巰基戊酸(134. 2)、3-巰基-4-甲基戊酸(148. 2)、3-巰基己酸(148. 2)、3-巰基壬酸(190. 3)、3-巰基癸酸 O04. 3)、2-巰基丁二酸(150. 2)、2-巰基甲基丁二酸(164. 2)、2-巰基丙二酸(136. 1)、3-羥基-4-巰基丁酸(136. 2)、2-巰基苯甲酸(1M. 2)、3-巰基苯甲酸(154.2)、4-巰基苯甲酸(1M. 2)、四氟-4-巰基苯甲酸(226. 15)、
2-巰基甲基苯甲酸(168. 2)、3-巰基甲基苯甲酸(168. 2)、4-巰基甲基苯甲酸(168. 2)、2-巰基苯乙酸(168. 2)、3-巰基苯乙酸(168. 2)、4-巰基苯乙酸(168. 2)、2-巰基甲基苯乙酸(182. 2)、3-巰基甲基苯乙酸(182. 2)、4-巰基甲基苯乙酸(182. 2)、α-巰基甲基苯乙酸(182. 2)等。(表面修飾劑(C))表面修飾劑(C)通過使聚合性成分(A)與化合物(B)反應(yīng)而得到。
該反應(yīng)是聚合性成分(A)具有的(甲基)丙烯酰氧基的碳-碳不飽和雙鍵與化合物(B)具有的巰基的反應(yīng)、即烯-硫醇反應(yīng)。使聚合性成分㈧與化合物⑶反應(yīng)的理由如下所述。為了使對(duì)有機(jī)物沒有親和性的無機(jī)物在有機(jī)物中穩(wěn)定地分散，理想的是用該有機(jī)物對(duì)無機(jī)物的表面進(jìn)行修飾。工序(i)中，為了接近該理想狀態(tài)，通過使化合物(B)同與分散無機(jī)微粒(D)的聚合性成分(F)相同種類的聚合性成分(A)發(fā)生反應(yīng)，從而導(dǎo)入能與無機(jī)微粒(D)鍵合的羧基。由此，工序(ii)中，可以在盡量減少聚合性成分(A)和無機(jī)微粒 (D)以外的第3成分的存在的狀態(tài)下，將與聚合性成分(F)親和性高的來自聚合性成分(A) 的結(jié)構(gòu)導(dǎo)入無機(jī)微粒(D)的表面。該反應(yīng)例如通過將化合物(B)溶解在有機(jī)溶劑中，向其中加入聚合性成分(A)、光聚合引發(fā)劑，用光照射來進(jìn)行。該反應(yīng)不需要完全進(jìn)行，也可以殘留未反應(yīng)物。另外，化合物(B)也可以在聚合性成分(A)的一部分發(fā)生聚合而得到的聚合物的末端進(jìn)行反應(yīng)。優(yōu)選聚合性成分㈧的摩爾數(shù)是化合物⑶的摩爾數(shù)的0. 5 10倍，更優(yōu)選 0.9 5倍。如果聚合性成分(A)的摩爾數(shù)小于化合物(B)的摩爾數(shù)的0.5倍，則在表面修飾劑(C)中，未反應(yīng)的化合物(B)、即與聚合性成分(A)和聚合性成分(F)的親和性不充分的表面修飾劑增加，導(dǎo)致工序(ii)中無機(jī)微粒(D)容易凝聚。如果聚合性成分(A)的摩爾數(shù)大于化合物⑶的摩爾數(shù)的10倍，則表面修飾劑(C)中的羧基相對(duì)變少，所以工序(ii) 中不能充分地提取無機(jī)微粒(D)。有機(jī)溶劑只要是可以溶解聚合性成分(A)、化合物(B)以及光聚合引發(fā)劑并且不與它們反應(yīng)的溶劑即可，優(yōu)選在水中溶解度低的有機(jī)溶劑。優(yōu)選在有機(jī)溶劑中以10 200mg/mL的范圍溶解化合物⑶。作為光聚合引發(fā)劑，可舉出與后述光聚合引發(fā)劑(G)所例示的物質(zhì)相同的物質(zhì)。優(yōu)選光聚合引發(fā)劑的添加量相對(duì)于聚合性成分㈧和化合物⑶的合計(jì)100質(zhì)量份是0. 1 5質(zhì)量份。光的種類只要根據(jù)光聚合引發(fā)劑作適當(dāng)選擇即可，例如可舉出主波長在365nm的紫外線。光的照射時(shí)間，例如如果是IOmW的照射密度，則為1分 3小時(shí)。工序(i)的反應(yīng)也可以分成2步以上進(jìn)行。工序(ii)工序(ii)是用表面修飾劑(C)修飾無機(jī)微粒(D)的表面，得到經(jīng)表面修飾的無機(jī)微粒(E)的工序。(無機(jī)微粒(D))作為無機(jī)微粒(D)，優(yōu)選金屬氧化物的微粒。作為金屬氧化物，可舉出選自屬于周期表第4族的金屬、屬于周期表第13族的金屬、以及屬于周期表第14族的金屬中的至少1種金屬的氧化物。作為屬于周期表第4族的金屬，可舉出Ti、Zr、Hf等。作為屬于周期表第13族的金屬，可舉出Al、GaUn等。作為屬于周期表第14族的金屬，可舉出Si、Ge、Sruin3等。
作為金屬氧化物，優(yōu)選氧化鈦、氧化鋯、氧化鋁、鈦酸鋇、氧化鈰、氧化錫、氧化鋅、 氧化鉭、氧化錳、氧化鎳、氧化鐵、氧化硅、氧化鈮、氧化鑭、氧化釓。優(yōu)選無機(jī)微粒(D)的平均一次粒徑是2nm lOOnm，更優(yōu)選4nm 60nm。當(dāng)平均一次粒徑在IOOnm以下，則能夠維持固化物在可見光區(qū)域的透明性。當(dāng)平均一次粒徑在2nm 以上，則可以避免化合物(B)的必需量伴隨著微粒的總比表面積的增大而增大。無機(jī)微粒(D)的平均一次粒徑可在分散液的狀態(tài)下用動(dòng)態(tài)散射法來測定。金屬氧化物的微粒，由于在晶體結(jié)構(gòu)在其界面瓦解，所以金屬氧化物的微粒的一部份或全部也可以成為氫氧化物。無機(jī)微粒⑶可以單獨(dú)使用1種，也可以并用2種以上，也可以是由2種以上構(gòu)成的復(fù)合金屬氧化物的微粒。無機(jī)微粒(D)的形態(tài)可舉出粉末、分散在溶劑(分散介質(zhì))中而形成的分散液(溶膠)等，從固化物的透明性考慮，優(yōu)選分散液，更優(yōu)選該溶劑的主成分是水的水系分散液。優(yōu)選水系分散液中的無機(jī)微粒(D)的濃度是1 35質(zhì)量％，更優(yōu)選2 20質(zhì)量％。如果濃度過稀，則經(jīng)表面修飾的無機(jī)微粒(E)從水系分散液的提取效率變差。如果濃度過濃，則在從水系分散液中提取經(jīng)表面修飾的無機(jī)微粒(E)時(shí)由于機(jī)械應(yīng)力，無機(jī)微粒(D)在水系分散液中發(fā)生凝聚。(經(jīng)表面修飾的無機(jī)微粒(E))經(jīng)表面修飾的無機(jī)微粒(E)是用表面修飾劑(C)修飾無機(jī)微粒(D)的表面而得到。該修飾例如通過將在對(duì)水溶解度低的有機(jī)溶劑中溶解表面修飾劑(C)而成的溶液與無機(jī)微粒(D)的水系溶膠混合，將經(jīng)表面修飾的無機(jī)微粒(E)提取至有機(jī)溶劑中來進(jìn)行。優(yōu)選無機(jī)微粒⑶的質(zhì)量是工序(i)中使用的化合物⑶的質(zhì)量的0. 2 10倍， 更優(yōu)選0.67 10倍。如果無機(jī)微粒⑶的質(zhì)量大于工序(i)中使用的化合物⑶的質(zhì)量的10倍，則無法充分提取無機(jī)微粒(D)，另外，未提取的無機(jī)微粒(D)發(fā)生凝聚。如果無機(jī)微粒(D)的質(zhì)量小于工序(i)中使用的化合物(B)的質(zhì)量的0.2倍，則由于剩余表面修飾劑(C)的表面活性作用，表面修飾劑(C)的溶液與無機(jī)微粒(D)的水系分散劑發(fā)生乳化。另外，與計(jì)劃用最小限度的表面修飾劑(C)將無機(jī)微粒(D)加到聚合性成分(A)和聚合性成分(F)中的目的相反。在提取無機(jī)微粒(D)后，用傾析、分液漏斗等已知的方法脫除水系溶劑，從而得到經(jīng)表面修飾的無機(jī)微粒(E)的提取液。該提取液含水時(shí)，通過在該提取液中添加己烷等疏水性高的有機(jī)溶劑，從而可以進(jìn)一步除去溶入該提取液的水。該提取液優(yōu)選在后述的工序(iii)前，通過減壓餾去等已知方法進(jìn)行濃縮或達(dá)到實(shí)質(zhì)上不含有溶劑的狀態(tài)。該理由如下所述。因?yàn)閷⑴c聚合性成分(F)親和性高的來自聚合性成分(A)的結(jié)構(gòu)導(dǎo)入到無機(jī)微粒 (D)的表面，所以親和性稍差的溶劑盡可能不殘留的情況可以在暫時(shí)保管經(jīng)表面修飾的無機(jī)微粒(E)的提取液時(shí)、或在工序(iii)中混合聚合性成分(F)時(shí)抑制相分離或經(jīng)表面修飾的無機(jī)微粒(E)的凝聚。減壓餾去時(shí)，少量添加甲醇、乙醇等醇時(shí)可與水共沸，因而進(jìn)一步優(yōu)選。工序(iii)
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工序(iii)是得到含有經(jīng)表面修飾的無機(jī)微粒(E)、聚合性成分(F)和光聚合引發(fā)劑(G)的光固化性材料的工序。(聚合性成分(F))聚合性成分(F)是由1種以上的具有(甲基)丙烯酰氧基的化合物(f)構(gòu)成的聚合性成分。化合物(f)可以單獨(dú)使用1種，也可以并用2種以上。從固化物的脫模性、機(jī)械強(qiáng)度、透明性方面考慮，作為聚合性成分(F)，優(yōu)選化合物 (fl)、化合物(f2)以及化合物(f3)3種的組合。化合物(fl)是具有2個(gè)以上(甲基)丙烯酰氧基的化合物(其中，除化合物(f2) 以外)。優(yōu)選化合物(fl)中的(甲基)丙烯酰氧基的數(shù)目是2 10，特別優(yōu)選2 6。作為化合物(fl)，可舉出雙酚類的(甲基)丙烯酸酯、具有芴骨架的(甲基)丙烯酸酯、具有萘骨架的(甲基)丙烯酸酯、乙二醇類等二元醇的(甲基)丙烯酸酯、丙三醇或三羥甲基等的三元醇類的(甲基)丙烯酸酯、以及季戊四醇等四元醇的(甲基)丙烯酸酯， 優(yōu)選二元醇的(甲基)丙烯酸酯、三元醇類的(甲基)丙烯酸酯、以及四元醇的(甲基)丙烯酸酯。作為化合物(fl)，可舉出下述化合物等。雙酚A 二(甲基)丙烯酸酯、改性雙酚A 二(甲基)丙烯酸酯(乙氧基化雙酚A 二 (甲基)丙烯酸酯、丙氧基化雙酚A 二(甲基)丙烯酸酯、丙氧基化乙氧基化雙酚A 二(甲基)丙烯酸酯、甘油化雙酚A 二(甲基)丙烯酸酯、丙氧基化甘油化雙酚A酯二(甲基)丙烯酸酯等)、乙氧基化雙酚F 二(甲基)丙烯酸酯、芴二(甲基)丙烯酸酯、三環(huán)癸烷二甲醇二(甲基)丙烯酸酯、乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、二丙二醇二(甲基)丙烯酸酯、1，3_ 丁二醇二(甲基)丙烯酸酯、1，4_ 丁二醇二(甲基)丙烯酸酯、1，3_ 二甘油化甘油二(甲基) 丙烯酸酯、乙氧基化1，6_己二醇二(甲基)丙烯酸酯、丙氧基化1，6_己二醇二(甲基)丙烯酸酯、1，6_己二醇二(甲基)丙烯酸酯、3-羥基-2，2-二甲基丙酸酯二(甲基)丙烯酸酯、1，9_壬二醇二(甲基)丙烯酸酯、1，10-癸二醇二(甲基)丙烯酸酯、二乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、新戊二醇二(甲基)丙烯酸酯、丙氧基化新戊二醇二(甲基)丙烯酸酯、聚乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、丙二醇二(甲基)丙烯酸酯、丙三醇二(甲基)丙烯酸酯、丙二醇甘油酯二(甲基)丙烯酸酯、聚丙二醇二(甲基)丙烯酸酯、聚氧乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、聚丙二醇二(甲基)丙烯酸酯、三乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、四乙二醇二(甲基) 丙烯酸酯、三丙二醇甘油酯二(甲基)丙烯酸酯、2-羥基-3-丙烯酰氧基丙基(甲基)丙烯酸酯、2-甲基-1，3-丙二醇二丙烯酸酯、三羥甲基丙烷苯甲酸酯二(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇二(甲基)丙烯酸酯單硬脂酸酯、乙氧化三羥甲基丙烷甲醚二(甲基)丙烯酸酯。另外，也可以采用二脲烷二(甲基)丙烯酸酯、具有二個(gè)以上氨基甲酸酯鍵質(zhì)量平均分子量為400以上且小于1600而且25°C的粘度為20 -s以下的具有2個(gè)以上(甲基) 丙烯酰氧基的聚氨酯單體或低聚物等的具有氨基甲酸酯鍵的單體，或如1，3_雙(3-甲基丙烯酰氧基丙基)-1，1，3，3-四甲基二硅氧烷的含硅原子的單體。三羥甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、三羥甲基丙烷乙氧基三(甲基)丙烯酸酯、聚醚三(甲基)丙烯酸酯、甘油丙氧基三(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇三(甲基)丙烯酸酯、 乙氧基化異三聚氰酸三丙烯酸酯、乙氧基化三羥甲基丙烷三丙烯酸酯、丙氧基化三羥甲基丙烷三丙烯酸酯。
季戊四醇四(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇乙氧基四(甲基)丙烯酸酯、二三羥甲基丙烷四(甲基)丙烯酸酯、丙氧基化季戊四醇四丙烯酸酯、二季戊四醇六(甲基)丙烯酸酯、 芳香族脲烷三(甲基)丙烯酸酯、芳香族脲烷四(甲基)丙烯酸酯、芳香族脲烷六(甲基) 丙烯酸酯等?；衔?fl)可以單獨(dú)使用1種，也可以并用2種以上。化合物(fl)的比例占化合物(fl)、化合物(f2)以及化合物(f3)的合計(jì)(100質(zhì)量％)為15 70質(zhì)量％，優(yōu)選25 60質(zhì)量％。當(dāng)化合物(fl)的量在15質(zhì)量％以上，則固化物的機(jī)械強(qiáng)度良好。如果化合物 (fl)的量在70質(zhì)量％以下，則固化物不會(huì)發(fā)生相分離。化合物( )是具有氟原子且具有1個(gè)以上(甲基)丙烯酰氧基的化合物。作為化合物(f2)，可舉出氟代(甲基)丙烯酸酯類等。從相溶性方面考慮優(yōu)選氟代(甲基)丙烯酸酯類。作為氟代(甲基)丙烯酸酯類，可舉出下述的化合物。3_(全氟-3-甲基丁基)-2-羥基丙基(甲基)丙烯酸酯、2，2，2-三氟-1-(三氟甲基)乙基(甲基)丙烯酸酯、CH2 = CHCOO (CH2) 2 (CF2) 10F、CH2 = CHCOO (CH2) 2 (CF2) 8F、CH2 = CHCOO (CH2) 2 (CF2) 6F、
CH2 = C (CH3) COO (CH2) 2 (CF2) 10F、CH2 = C (CH3) COO (CH2) 2 (CF2) 8F、CH2 = C (CH3) COO (CH2) 2 (CF2) 6F、CH2 = CHC00CH2 (CF2) 6F、CH2 = C (CH3) COOCH2 (CF2) 6F、CH2 = CHC00CH2 (CF2) 7F、CH2 = C (CH3) COOCH2 (CF2) 7F、CH2 = CHC00CH2CF2CF2H、CH2 = CHC00CH2 (CF2CF2) 2H、CH2 = CHC00CH2 (CF2CF2) 4H、
CH2 = C (CH3) C00CH2CF2CF2H,CH2 = C (CH3) COOCH2 (CF2CF2) 2H、CH2 = C (CH3) COOCH2 (CF2CF2) 4H、CH2 = CHC00CH2CF20CF2CF20CF3、CH2 = CHC00CH2CF20 (CF2CF2O) 3CF3、CH2 = C(CH3)C00CH2CF20CF2CF20CF3、CH2 = C (CH3) COOCH2CF2O (CF2CF2O) 3CF3、CH2 = CHC00CH2CF (CF3) OCF2CF (CF3) 0 (CF2) 3F、CH2 = CHC00CH2CF (CF3) 0 (CF2CF (CF3) 0) 2 (CF2) 3F、CH2 = C (CH3) COOCH2CF (CF3) OCF2CF (CF3) 0 (CF2) 3F、
CH2 = C (CH3) COOCH2CF (CF3) 0 (CF2CF (CF3) 0) 2 (CF2) 3F、
CH2 = CFC00CH2CH (OH) CH2 (CF2) 6CF (CF3) 2、
CH2 = CFC00CH2CH (CH2OH) CH2 (CF2) 6CF (CF3) 2、CH2 = CFC00CH2CH (OH) CH2 (CF2) 10F、CH2 = CFC00CH2CH (CH2OH) CH2 (CF2) 10F、CH2 = CHC00CH2CF2 (OCF2CF2) p0CF2CH20C0CH = CH2(其中ρ是4 20的整數(shù))、CH2 = CHC00CH2 (CF2) 4CH20C0CH = CH2、CH2 = C (CH3) COOCH2 (CF2) 4CH20C0C (CH3) = CH2 等。作為氟代(甲基)丙烯酸酯類，從相溶性和環(huán)境特性方面考慮，優(yōu)選化合物(f21)。[化1]其中，R1是氫原子或甲基，R2和R3各自是氫原子或碳原子數(shù)1 4的烷基，R4和R5 各自是氟原子、碳原子數(shù)1 4的全氟代烷基或碳原子數(shù)1 4的全氟代烷氧基，R6是氫原子或氟原子，m是1 4的整數(shù)，η是1 16的整數(shù)。從相溶性方面考慮η優(yōu)選1 10的整數(shù)，從環(huán)境特性方面考慮更優(yōu)選3 6的整數(shù)。化合物(f2)可以單獨(dú)使用1種，也可以并用2種以上。在化合物(fl)、化合物( )以及化合物( )的合計(jì)(100質(zhì)量％ )中，化合物 (f2)的量為5 45質(zhì)量％，優(yōu)選15 35質(zhì)量％。當(dāng)化合物(f2)的量是5質(zhì)量％以上時(shí)， 可以得到脫模性優(yōu)異的固化物，還可抑制光固化性材料的起泡。由于可以抑制光固化性材料的起泡，所以制備時(shí)容易過濾，還可以消除納米壓印時(shí)由于泡的混入而導(dǎo)致的圖案形狀的缺陷。當(dāng)化合物( )的量在45質(zhì)量％以下時(shí)，則由于能夠均勻地混合所以可以得到機(jī)械強(qiáng)度優(yōu)異的固化物。化合物( )是具有1個(gè)(甲基)丙烯酰氧基的化合物(其中，除化合物(f2)以外)。化合物( )是溶解其它成分的成分，并且是提高化合物(fl)和化合物( )的相溶性的成分。當(dāng)化合物(fl)和化合物(f2)的相溶性良好時(shí)，則可抑制制備光固化性材料時(shí)的起泡、容易通過過濾器等，制備光固化性材料的變得容易，另外，可得到均勻的光固化性材料。另外，通過得到均質(zhì)的固化物，從而可以充分發(fā)揮脫模性、機(jī)械強(qiáng)度。作為化合物(f3)，可舉出下述的化合物。這些化合物中，優(yōu)選碳原子數(shù)1 30的有機(jī)基團(tuán)與酯結(jié)構(gòu)(C00-)的氧原子鍵合。特別優(yōu)選有機(jī)基團(tuán)的碳原子數(shù)是4 20，極其優(yōu)選4 12。作為該有機(jī)基團(tuán)，可舉出直鏈烷基、支鏈烷基、環(huán)烷基、被芳基取代的烷基、烯丙基、交聯(lián)烴基、具有氧化烯鏈的重復(fù)結(jié)構(gòu)的基團(tuán)、芳香族基團(tuán)、雜環(huán)基等。這些基團(tuán)可以被氮原子或氧原子之類的雜原子、硅原子取代，可以被羥基、氨基等官能團(tuán)取代，也可以具有不飽和鍵、游離羧基。作為有機(jī)基團(tuán)，在它們之中優(yōu)選直鏈烷基、支鏈烷基、環(huán)烷基、交聯(lián)烴基。
作為化合物(f3)，例如可舉出以下的化合物。(甲基)丙烯酸苯氧基乙酯、(甲基)丙烯酸2-羥基-3-苯氧基丙酯O-t F 口矢〉-3- 7工7矢〉If 口 O ( 乂夕)了” l· 一卜)、苯氧基乙二醇(甲基)丙烯酸酯、 苯氧基二乙二醇(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸芐酯、甲氧基三乙二醇(甲基)丙烯酸酯、甲氧基聚乙二醇(甲基)丙烯酸酯、2_(甲基)丙烯酰氧基乙基六氫鄰苯二甲酸、(甲基)丙烯酸二十二烷基酯、2_(甲基)丙烯酰氧基乙基丁二酸、(甲基)丙烯酸十八烷基酯、 (甲基)丙烯酸異十八烷基酯、(甲基)丙烯酸月桂酯、(甲基)丙烯酸2-乙基己酯、3-(三甲氧基甲硅烷基)丙基(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸丁酯、(甲基)丙烯酸乙氧基乙酯、(甲基)丙烯酸甲氧基乙酯、(甲基)丙烯酸縮水甘油酯、(甲基)丙烯酸四氫糠基酯、 (甲基)丙烯酸烯丙酯、(甲基)丙烯酸2-羥基乙酯、(甲基)丙烯酸2-羥基丙酯、(甲基)丙烯酸N，N- 二乙氨基乙酯、(甲基)丙烯酸N，N- 二甲基氨基乙酯、(甲基)丙烯酸二甲基氨基乙酯、(甲基)丙烯酸2-甲基-2-金剛烷基酯、(甲基)丙烯酸2-乙基-2-金剛烷基酯、(甲基)丙烯酸3-羥基-1-金剛烷基酯、(甲基)丙烯酸1-金剛烷基酯、(甲基) 丙烯酸異冰片酯、(甲基)丙烯酸羧基乙酯、(甲基)丙烯酸辛酯、(甲基)丙烯酸癸酯、(甲基)丙烯酸O-(叔丁基氨基)乙酯、(甲基)丙烯酸1，2，2，6，6-五甲基-4-哌啶基酯、(甲基)丙烯酸正丁酯、(甲基)丙烯酸叔丁酯、(甲基)丙烯酸4-叔丁基環(huán)己酯等?；衔?f3)可以單獨(dú)使用1種，也可以并用2種以上。在化合物(fl)、化合物( )以及化合物( )的合計(jì)(100質(zhì)量％ )中，化合物 (f3)的量是10 65質(zhì)量％，優(yōu)選15 50質(zhì)量％。當(dāng)化合物(f3)的量是10質(zhì)量％以上時(shí)，化合物(Π)與化合物( )的相溶性良好。當(dāng)化合物( )的量是65質(zhì)量％以下時(shí)，靈敏度是lOOOmJ/cm2以下的值，光固化性材料顯示良好的靈敏度。(光聚合引發(fā)劑(G))作為光聚合引發(fā)劑(G)，可舉出苯乙酮系光聚合引發(fā)劑、二苯乙醇酮系光聚合引發(fā)劑、二苯甲酮系光聚合引發(fā)劑、噻噸酮系光聚合引發(fā)劑、α-氨基酮系光聚合引發(fā)劑、α-羥基酮系光聚合引發(fā)劑、α-?；旷?、芐基_(鄰乙氧基羰基單肟、?；⒀趸?、乙二肟酯(夕‘ 才矢*工7歹> )、3-香豆素酮(3- >卜夕ν >; > )、2-乙基蒽醌、莰醌、硫化四甲基秋蘭姆、偶氮二異丁腈、過氧化苯甲酰、二烷基過氧化物、過氧化新戊酸叔丁酯等，從靈敏度和相溶性方面考慮，優(yōu)選苯乙酮系光聚合引發(fā)劑、二苯乙醇酮系光聚合引發(fā)劑、α-氨基酮系光聚合引發(fā)劑或二苯甲酮系光聚合引發(fā)劑。作為苯乙酮系光聚合引發(fā)劑，可舉出下述的化合物。苯乙酮、對(duì)叔丁基1，，1，，1，-三氯苯乙酮、氯苯乙酮、2，，2，- 二乙氧基苯乙酮、羥
基苯乙酮、2，2- 二甲氧基-2’ -苯基苯乙酮、2-氨基苯乙酮、二烷基氨基苯乙酮等。作為二苯乙醇酮系光聚合引發(fā)劑，可舉出下述的化合物。聯(lián)苯酰、二苯乙醇酮、二苯乙醇酮甲醚、二苯乙醇酮乙醚、二苯乙醇酮異丙醚、二苯乙醇酮異丁醚、1-羥基環(huán)己基苯基甲酮、2-羥基-2-甲基-1-苯基-2-甲基丙烷-1-酮、 1-(4-異丙基苯基)-2-羥基-2-甲基丙烷-1-酮、芐基二甲基縮酮等。作為α-氨基酮系光聚合引發(fā)劑，可舉出下述的化合物。2-芐基-2-二甲基氨基-1-(4-嗎啉苯基)-1-丁酮、2-甲基_1-(4_甲硫基苯基)-2-嗎啉基-1-丙酮等。
作為二苯甲酮系光聚合引發(fā)劑，可舉出下述的化合物。二苯甲酮、苯甲酰苯甲酸、苯甲酰苯甲酸甲酯、鄰苯甲酰苯甲酸甲酯、4-苯基二苯甲酮、羥基二苯甲酮、羥基丙基二苯甲酮、丙烯酰基二苯甲酮、4，4’_雙(二甲基氨基)二苯甲酮等。光聚合引發(fā)劑(G)可以單獨(dú)使用1種，也可以并用2種以上。(添加劑(H))光固化性材料除了經(jīng)表面修飾的無機(jī)微粒(E)、聚合性成分(F)和光聚合引發(fā)劑 (G)以外也可以含有添加劑(H)。作為添加劑(H)，可舉出表面活性劑、光敏劑、其它樹脂、碳化合物、金屬微粒、其它有機(jī)化合物等。作為表面活性劑，優(yōu)選含氟表面活性劑。使用含氟表面活性劑時(shí)，還發(fā)現(xiàn)提高固化物的脫模性的作用。作為含氟表面活性劑，優(yōu)選含氟量為10 70質(zhì)量％的含氟表面活性劑，更優(yōu)選含氟量為10 40質(zhì)量％的含氟表面活性劑。含氟表面活性劑既可以是水溶性也可以是脂溶性，從與光固化性材料的相溶性以及在固化物中的分散性方面考慮，優(yōu)選脂溶性。作為含氟表面活性劑，優(yōu)選陰離子性含氟表面活性劑、陽離子性含氟表面活性劑、 兩性含氟表面活性劑、或非離子性含氟表面活性劑，從與光固化性材料的相溶性、以及在固化物中的分散性方面考慮，更優(yōu)選非離子性含氟表面活性劑。作為陰離子性含氟表面活性劑，優(yōu)選多氟烷基羧酸鹽、多氟烷基磷酸酯或多氟烷基磺酸鹽。作為陰離子性含氟表面活性劑的具體例，可舉出Surflon S-111(商品名，AGC SEIMI CHEMICAL 公司制)、Fluorad FC-143 (商品名，住友 3M 公司制)、Megafac F_120(商品名，DIC公司制)等。作為陽離子性含氟表面活性劑，優(yōu)選多氟烷基羧酸的三甲基銨鹽、或多氟烷基磺酸酰胺的三甲基銨鹽。作為陽離子性含氟表面活性劑的具體例，可舉出Surflon S-121 (商品名，AGC SEIMI CHEMICAL 公司制)、Fluorad FC-134(商品名，住友 3M 公司制)、Megafac F_150(商品名，DIC公司制)等。作為兩性含氟表面活性劑，優(yōu)選多氟烷基甜菜堿。作為兩性含氟表面活性劑的具體例，可舉出Surflon S-132 (商品名，AGC SEIMI CHEMICAL 公司制)、Fluorad FX-172 (商品名，住友 3M 公司制)、Megafac F_120(商品名， DIC公司制)等。作為非離子性含氟表面活性劑，優(yōu)選多氟烷基胺氧化物或多氟烷基·烯化氧加成物。作為非離子性含氟表面活性劑的具體例，可舉出Surflon S-145 (商品名，AGC SEIMI CHEMICAL 公司制)、SurflonS-393(商品名，AGC SEIMI CHEMICAL 公司制)、SurfIon KH-20 (商品名，AGC SEIMI CHEMICAL 公司制)、Surflon KH-40 (商品名，AGC SEIMI CHEMICAL 公司制)、Fluorad FC-170 (商品名，住友 3M 公司制)、Fluorad FC_430(商品名、 Sumitomo 3M 公司制)、Megafac F-141 (商品名、DIC 公司制)等。
作為光敏劑，可舉出正丁基胺、二正丁基胺、三正丁基膦、烯丙基硫脲、S-芐基異硫脲錯(cuò)對(duì)甲苯亞磺酸鹽(s- O夕7 4 乂子々口二々A -ρ-卜卟工> 7卟7 4本一卜)、三
乙基胺、甲基丙烯酸二乙氨基乙酯、三亞乙基四胺、4，4’ -雙(二烷基氨基)二苯甲酮等胺化合物。作為其它樹脂，可舉出聚苯乙烯、聚噻吩、聚酯低聚物、聚碳酸酯、聚(甲基)丙烯酸酯等。作為碳化合物，可舉出碳納米管、富勒烯等。作為金屬微粒，可舉出銅、鉬等。作為其它有機(jī)化合物，可舉出卟啉、內(nèi)包金屬卟啉等。優(yōu)選添加劑(H)的總量在光固化性材料(100質(zhì)量％ )中是10質(zhì)量％以下。如果添加劑(H)的總量在10質(zhì)量％以下，則能均勻地混合進(jìn)光固化性材料、得到均質(zhì)的光固化性材料。添加添加劑(H)的時(shí)機(jī)可以是工序(i) 工序(iii)、或工序(iii)之后任一時(shí)機(jī)，優(yōu)選工序(iii)之后。(光固化性材料的制備)光固化性材料的制備例如通過在經(jīng)表面修飾的無機(jī)微粒(E)中加入聚合性成分
(F)、充分?jǐn)嚢?、然后加入光聚合引發(fā)劑(G)、充分?jǐn)嚢鑱磉M(jìn)行。經(jīng)表面修飾的無機(jī)微粒(E)可以是提取液的狀態(tài)，可以是濃縮該提取液后的狀態(tài)，也可以是實(shí)質(zhì)上不含溶劑的狀態(tài)。當(dāng)經(jīng)表面修飾的無機(jī)微粒(E)沒有成為實(shí)質(zhì)上不含溶劑的狀態(tài)時(shí)，在工序(iii)中，通過減壓餾去等已知方法來使光固化性材料形成實(shí)質(zhì)上不含溶劑的狀態(tài)。在工序(i)中，聚合性成分(A)與化合物(B) —起變?yōu)楸砻嫘揎梽?C)。因此，光固化性材料中，出于使表面修飾劑(C)的使用量達(dá)到最低限度的思想，以及出于由于表面修飾劑(C)已經(jīng)沒有與聚合性成分㈧或聚合性成分(F)等價(jià)的光固化特性所以賦予光固化特性的考慮，因此進(jìn)行工序(iii)。因此，在工序(iii)中，聚合性成分(F)與工序⑴的聚合性成分㈧的質(zhì)量的質(zhì)量比隨最終要得到的光固化性材料的無機(jī)微粒(D)含量而變化。最終要得到的光固化性材料的無機(jī)微粒(D)含量低時(shí)，聚合性成分(F)與工序(i)的聚合性成分(A)的質(zhì)量的質(zhì)量比大，相反，在最終要得到的光固化性材料的無機(jī)微粒(D)含量高時(shí)，聚合性成分(F)與工序⑴的聚合性成分㈧的質(zhì)量的質(zhì)量比小。優(yōu)選該質(zhì)量比(A/F)是0.01 100，更優(yōu)選 0.1 10。當(dāng)質(zhì)量比(A/F)小于0.01時(shí)，則由于得到的光固化性材料實(shí)質(zhì)上僅是經(jīng)表面修飾的無機(jī)微粒(E)，所以設(shè)計(jì)為光固化性材料的聚合性成分(A)和聚合性成分(F)的固化性、粘性等最終發(fā)生很大變化，因觸變性而導(dǎo)致?lián)p失光固化性材料的操作性。當(dāng)質(zhì)量比(A/ F)大于100時(shí)、即在工序(ii)中通過極微量的表面修飾劑(C)來提取無機(jī)微粒(D)，則本發(fā)明的制造方法無法良好發(fā)揮作用。工序(i) (iii)的各原料的比例如下所述。在聚合性成分(A)、化合物(B)、無機(jī)微粒(D)、聚合性成分(F)和光聚合引發(fā)劑
(G)的合計(jì)(100質(zhì)量％)中，聚合性成分(A)和聚合性成分(F)的合計(jì)比例優(yōu)選為10 98. 8質(zhì)量％，更優(yōu)選為15 98質(zhì)量％。如果聚合性成分(A)和聚合性成分(F)的合計(jì)比例在10質(zhì)量％以上，則作為光固化性材料而充分具有光固化性。如果聚合性成分(A)和聚合性成分(F)的合計(jì)比例在98. 8質(zhì)量％以下，則容易均勻混合各原料。在聚合性成分(A)、化合物(B)、無機(jī)微粒(D)、聚合性成分(F)和光聚合引發(fā)劑 (G)的合計(jì)(100質(zhì)量％)中，化合物⑶的比例優(yōu)選為0.01 觀質(zhì)量％，更優(yōu)選為0. 1 15質(zhì)量％。如果化合物(B)的比例在0.01質(zhì)量％以上，則經(jīng)表面修飾的無機(jī)微粒(E)的分散穩(wěn)定。如果化合物⑶的比例在觀質(zhì)量％以下，則光固化性材料容易發(fā)揮如估算的光學(xué)特性。在聚合性成分(A)、化合物(B)、無機(jī)微粒(D)、聚合性成分(F)和光聚合引發(fā)劑 (G)的合計(jì)(100質(zhì)量％ )中，無機(jī)微粒⑶的比例優(yōu)選為0. 1 75質(zhì)量％，更優(yōu)選2 57 質(zhì)量％。如果無機(jī)微粒(D)的比例在0.1質(zhì)量％以上，則體現(xiàn)與無機(jī)微粒(D)復(fù)合材料化而產(chǎn)生的物性改變的效果。如果無機(jī)微粒(D)的比例在75質(zhì)量％以下，則無機(jī)微粒(D)能夠沒有凝聚地分散。在聚合性成分(A)、化合物(B)、聚合性成分(F)和光聚合引發(fā)劑(G)的合計(jì)(100 質(zhì)量％)中，光聚合引發(fā)劑(G)的含量優(yōu)選為0.1 9質(zhì)量％，更優(yōu)選為0.5 6質(zhì)量％。 如果光聚合引發(fā)劑(G)的比例在0.1質(zhì)量％以上，則可以在不進(jìn)行加熱等操作的情況下容易地得到固化物。如果光聚合引發(fā)劑(G)的比例在9質(zhì)量％以下，則能夠均勻地混合，所以殘存于固化物的光聚合引發(fā)劑(G)減少，從而能抑制固化物的物性的下降。關(guān)于以上說明的本發(fā)明的光固化性材料的制造方法，根據(jù)下述理由，可以簡便地制造能夠形成高透明性且高折射率的固化物的光固化性材料。在工序⑴中使聚合性成分(A)與化合物⑶反應(yīng)而得到表面修飾劑(C)，接著在工序(ii)中用表面修飾劑(C)修飾無機(jī)微粒(D)表面而得到經(jīng)表面修飾的無機(jī)微粒(E)， 因而，可以在盡量減少聚合性成分㈧和無機(jī)微粒⑶以外的第3成分的存在的狀態(tài)下，將與聚合性成分(F)親和性高且成為聚合性基團(tuán)的來自聚合性成分(A)的結(jié)構(gòu)簡便地導(dǎo)入到無機(jī)微粒(D)的表面。該經(jīng)表面修飾的無機(jī)微粒(E)兼具與聚合性成分(F)的親和性以及聚合性基團(tuán)，所以工序(iii)中得到的光固化性材料以及在其固化時(shí)可保持經(jīng)表面修飾的無機(jī)微粒(E)的分散性。另外，對(duì)無機(jī)微粒(D)進(jìn)行修飾的化合物的體積不大。其結(jié)果，可以形成高透明性且高折射率的固化物?！垂夤袒圆牧稀当景l(fā)明的光固化性材料是用本發(fā)明的制造方法得到的組合物，含有經(jīng)表面修飾的無機(jī)微粒(E)、聚合性成分(F)和光聚合引發(fā)劑(G)。優(yōu)選本發(fā)明的光固化性材料實(shí)質(zhì)上不含溶劑。如果光固化性材料實(shí)質(zhì)上不含溶劑，則除光的照射以外沒有特殊操作(例如，將光固化性材料加熱到高溫來除去溶劑的操作等)，可容易地進(jìn)行光固化性材料的固化。溶劑是指具有使經(jīng)表面修飾的無機(jī)微粒(E)、聚合性成分(F)、光聚合引發(fā)劑(G) 中任何一個(gè)溶解或分散的能力的化合物。實(shí)質(zhì)上不含溶劑是指完全不含溶劑、或者可以含有制備光固化性材料時(shí)使用的溶劑作為殘留溶劑。其中，優(yōu)選盡量除去殘留溶劑，更優(yōu)選在光固化性材料(100質(zhì)量％)中是10質(zhì)量％以下。本發(fā)明的光固化性材料的靈敏度可以用累積光量表示，即向厚度約為1.5μπι的光固化性材料照射來自高壓水銀燈(1. 5 2. OkHz在254、315和365nm具有主波長的光源)的光直至光固化性材料完全固化的累積光量。優(yōu)選該累積光量是lOOOmJ/cm2以下，更優(yōu)選150mJ/cm2 750mJ/cm2。當(dāng)該累積光量大于lOOOmJ/cm2時(shí)，固化光固化性材料需要20 秒以上的時(shí)間、生產(chǎn)效率低。優(yōu)選本發(fā)明的光固化性材料固化后在波長589nm處的折射率為1. 54以上，更優(yōu)選 1. 54 1. 62。如果該折射率小于1. M，則由于不能大幅縮短焦點(diǎn)距離，所以不能減小微透鏡陣列等光學(xué)元件的尺寸。使用阿貝折射計(jì)在23°C測定固化后的光固化性材料在波長589nm處的折射率。本發(fā)明的光固化性材料固化后對(duì)水的接觸角是固化物脫模性的指標(biāo)。優(yōu)選該接觸角是75度以上，更優(yōu)選是80 116度。如果該接觸角小于75度，則難以脫模，結(jié)果光固化性材料附著在模具上，有可能損壞模具。該接觸角根據(jù)JIS R3257來測定。關(guān)于以上說明的本發(fā)明的光固化性材料，由于含有兼具與聚合性成分(F)的親和性以及聚合性基團(tuán)、并且對(duì)無機(jī)微粒(D)進(jìn)行修飾的化合物體積不大的經(jīng)表面修飾的無機(jī)微粒(E)，所以可以形成高透明性且高折射率的固化物。〈物品〉本發(fā)明的物品是將本發(fā)明的光固化性材料固化而形成的物品、或者是在基材表面具有將本發(fā)明的光固化性材料固化而形成的固化膜的物品。以下，作為本發(fā)明的物品的一個(gè)例子，對(duì)表面具有微細(xì)圖案的成型體的制造方法進(jìn)行說明。(表面具有微細(xì)圖案的成型體的制造方法)表面具有微細(xì)圖案的成型體的制造方法具有下述的(1) ( 工序。(1)使表面具有微細(xì)圖案反轉(zhuǎn)圖案的模具的具有該反轉(zhuǎn)圖案的表面接觸本發(fā)明光固化性材料的工序。( 在使光固化性材料接觸模具表面的狀態(tài)下，對(duì)光固化性材料照射光，使光固化性材料固化而形成固化物的工序。(3)從固化物上分離模具，得到表面具有微細(xì)圖案的成型體的工序。作為表面具有微細(xì)圖案的成型體的制造方法，更具體而言，可舉出下述的(I) (III)方法。(I)的方法具有下述的工序(I-I) (1-4)的方法。(I-I)如圖1所示，在基材30的表面涂布光固化性材料20的工序。(1-2)如圖1所示，按照模具10的反轉(zhuǎn)圖案12與光固化性材料20相接的方式將該模具10壓接光固化性材料20的工序。(1-3)在將模具10壓接光固化性材料20的狀態(tài)下，對(duì)光固化性材料20照射光，使光固化性材料20固化而形成固化物的工序。(1-4)從固化物上分離模具10、或基材30和模具10，得到表面具有微細(xì)圖案的成型體的工序。(II)的方法具有下述的工序(II-I) (II-4)的方法。
(II-I)如圖2所示，將光固化性材料20涂布到模具10反轉(zhuǎn)圖案12的表面的工序。(II-2)如圖2所示，將基材30壓接到模具10表面的光固化性材料20的工序。(II-3)在將基材30壓接到光固化性材料20的狀態(tài)下，對(duì)光固化性材料20照射光，使光固化性材料20固化形成固化物的工序。(II-4)從固化物上分離模具10、或基材30和模具10，得到表面具有微細(xì)圖案的成型體的工序。(III)的方法具有下述的工序(III-I) (III-4)的方法。(III-I)如圖1所示，按照模具10的反轉(zhuǎn)圖案12朝向基材30側(cè)的方式使基材30 與模具10接近或接觸的工序。(III-2)如圖1所示，將光固化性材料20填充到基材30與模具10之間的工序。(III-3)在基材30與模具10接近或接觸的狀態(tài)下，對(duì)光固化性材料20照射光，使光固化性材料20固化形成固化物的工序。(III-4)從固化物上分離模具10、或基材30和模具10，得到表面具有微細(xì)圖案的成型體的工序。作為基材，可舉出無機(jī)材料制基材或有機(jī)材料制基材。作為無機(jī)材料，可舉出硅晶片、玻璃、石英玻璃、金屬(鋁、鎳、銅等)、金屬氧化物 (氧化鋁等)、氮化硅、氮化鋁、鈮酸鋰等。作為有機(jī)材料，可舉出氟樹脂、硅酮樹脂、丙烯酸系樹脂、聚碳酸酯、聚酯(聚對(duì)苯二甲酸乙二醇酯等)、聚酰亞胺、聚丙烯、聚乙烯、尼龍樹脂、聚苯硫醚、環(huán)狀聚烯烴等。作為基材，從與光固化性材料密合性優(yōu)異方面考慮，也可以使用表面處理后的基材。作為表面處理，可舉出涂底處理、臭氧處理、等離子體蝕刻處理等。作為涂底劑，可舉出硅烷偶合劑、硅氮烷等。作為模具，可舉出非透光材料制模具或透光材料制模具。作為非透光材料，可舉出硅晶片、鎳、銅、不銹鋼、鈦、SiC、云母等。作為透光材料，可舉出石英、玻璃、聚二甲基硅氧烷、環(huán)狀聚烯烴、聚碳酸酯、聚對(duì)苯二甲酸乙二醇酯、透明氟樹脂等?；暮湍＞咧兄辽僖环绞峭干?0%以上使光聚合引發(fā)劑(G)發(fā)揮作用的波長的光的材料。模具的表面具有反轉(zhuǎn)圖案。反轉(zhuǎn)圖案是對(duì)應(yīng)于成型體表面微細(xì)圖案的反轉(zhuǎn)圖案。反轉(zhuǎn)圖案具有微細(xì)的凸部和/或凹部。作為凸部，可舉出在模具表面延展存在的長凸條、在表面分散存在的突起等。作為凹部，可舉出在模具表面延展存在的長溝、在表面分散存在的孔等。作為凸條或溝形狀，可舉出直線、曲線、折彎形狀等。凸條或溝也可以多個(gè)平行存在而成為條狀。作為凸條或溝的、與縱向正交的方向的截面形狀，可舉出長方形、梯形、三角形、半圓形等。作為突起或孔的形狀，可舉出三角棱柱、四角棱柱、六角棱柱、圓柱、三角錐、四角
21錐、六角錐、圓錐、半球、多面體等。優(yōu)選凸條或溝的寬度平均是Inm 500 μ m，更優(yōu)選IOnm 100 μ m，進(jìn)一步優(yōu)選 15nm ΙΟμπι。凸條的寬度是指與縱向正交的方向的截面中底邊的長度。溝的寬度是指與縱向正交的方向的截面中上邊的長度。突起或孔的寬度平均優(yōu)選Inm 500 μ m，更優(yōu)選IOnm 100 μ m，進(jìn)一步優(yōu)選 15nm ΙΟμπι。突起的寬度在底面為細(xì)長時(shí)是指與縱向正交的方向的截面中底邊的長度， 在不是細(xì)長時(shí)是指突起的底面中的最大長度?？椎膶挾仍陂_口部為細(xì)長時(shí)是指與縱向正交的方向的截面中上邊的長度，在不是細(xì)長時(shí)是指孔的開口部中的最大長度。凸部的高度平均優(yōu)選Inm 500 μ m,更優(yōu)選IOnm 100 μ m,進(jìn)一步優(yōu)選15nm 10 μ m。凹部的深度平均優(yōu)選Inm 500 μ m,更優(yōu)選IOnm 100 μ m,進(jìn)一步優(yōu)選15nm 10 μ m。在反轉(zhuǎn)圖案密集存在的區(qū)域，鄰接凸部(或凹部)間的間隔平均優(yōu)選Inm 500 μ m,更優(yōu)選Inm 50 μ m。鄰接凸部間的間隔是指從凸部截面的底邊終端開始到鄰接凸部截面的底邊始端為止的距離。鄰接凹部間的間隔是指從凹部截面的上邊終端開始到鄰接凹部截面的上邊始端為止的距離。凸部的最小尺寸優(yōu)選Inm 300 μ m，更優(yōu)選Inm 500nm，進(jìn)一步優(yōu)選Inm lOOnm。最小尺寸是指凸部的寬度、長度及高度中最小的尺寸。凹部的最小尺寸優(yōu)選Inm 300μπι，更優(yōu)選Inm 500nm，進(jìn)一步優(yōu)選Inm lOOnm。最小尺寸是指凹部的寬度、長度及深度中最小的尺寸。工序(I-I)作為光固化性材料的涂布方法，可舉出噴墨法、澆灌法、旋涂法、輥涂法、澆鑄法、 浸涂法、模涂法、朗繆爾布洛杰特(Langmuir Blodgett)法、真空蒸鍍法等。光固化性材料可以配置到基材全部表面，也可以配置到基材表面的一部分。工序(1-2)將模具壓接到光固化性材料時(shí)的壓力機(jī)壓力(表壓)優(yōu)選為大于0且IOMPa以下，更優(yōu)選0. IMPa 5MPa。將模具壓接到光固化性材料時(shí)的溫度優(yōu)選0 100°C，更優(yōu)選 10 60 。工序(II-I)作為光固化性材料的涂布方法，可舉出噴墨法、澆灌法、旋涂法、輥涂法、澆鑄法、 浸涂法、模涂法、朗繆爾布洛杰特法、真空蒸鍍法等。光固化性材料可以涂布到模具的反轉(zhuǎn)圖案全部表面，也可以配置到反轉(zhuǎn)圖案的一部分，優(yōu)選涂布到反轉(zhuǎn)圖案全部表面。工序(11-2)將基材壓接到光固化性材料時(shí)的壓力機(jī)壓力(表壓)優(yōu)選大于0且IOMI^a以下，更優(yōu)選0. IMPa 5MPa。將基材壓接到光固化性材料時(shí)的溫度優(yōu)選0 100°C，更優(yōu)選10 60 "C。工序(III-2)作為在基材與模具之間填充光固化性材料的方法，可舉出利用毛細(xì)管現(xiàn)象將光固化性材料吸到空隙中的方法。填充光固化性材料時(shí)的溫度優(yōu)選0 100°C，更優(yōu)選10 60°C。工序(1-3)、(II-3)、(III-3)作為照射光的方法，可舉出使用透光材料制模具從該模具側(cè)照射光的法、使用透光材料制基材從該基材側(cè)照射光的方法。優(yōu)選光的波長是200 500nm。在照射光時(shí)，也可以加熱光固化性材料來促進(jìn)固化。照射光時(shí)的溫度優(yōu)選0 100°C，更優(yōu)選10 60°C。工序(1-4)、(11-4)、(111-4)從固化物上分離模具、或基材和模具時(shí)的溫度優(yōu)選0 100°C，更優(yōu)選10 60°C。從固化物上分離基材和模具時(shí)，可得到如圖3所示的表面具有微細(xì)圖案44的成型體40，該成型體40僅由具有模具的反轉(zhuǎn)圖案所轉(zhuǎn)印的表面的固化物42構(gòu)成。從固化物上僅分離模具時(shí)，可得到如圖4所示的表面具有微細(xì)圖案44的成型體 40 (層疊體)，該成型體40 (層疊體)由具有模具的反轉(zhuǎn)圖案所轉(zhuǎn)印的表面的固化物42與基材30構(gòu)成。作為表面具有微細(xì)圖案的成型體，可舉出下述的物品。光學(xué)元件微透鏡陣列、光波導(dǎo)元件、光學(xué)轉(zhuǎn)換元件(柵起偏器(- 'J , K偏光素子)、波阻片等)、菲涅耳環(huán)板元件、二進(jìn)制元件、布拉茲元件(7 > — *素子)、光子晶體等。防反射部件AR(Anti Reflection)涂層部件等。芯片類生物芯片、μ -TAS(Micro-Total Analysis Systems)用芯片、微反應(yīng)芯片寸。其它記錄介質(zhì)、顯示器材料、催化劑載體、過濾器、傳感器部件、制造半導(dǎo)體裝置所使用的抗蝕劑、納米壓印用標(biāo)點(diǎn)器模具等。通過以上說明的、表面具有微細(xì)圖案的成型體的制造方法，可以制造表面具有精密轉(zhuǎn)印模具反轉(zhuǎn)圖案的微細(xì)圖案、折射率在1. 54以上的透明成型體。透明是指在可見光區(qū)域透射率是90%以上、散射(霧度值)在以下。實(shí)施例以下，列舉實(shí)施例說明本發(fā)明，但本發(fā)明不限定于這些實(shí)施例。例1、2、6 11是實(shí)施例，例3 5是比較例。(折射率)固化物的折射率如下求出。用刮刀將光固化性材料展開成100 μ m的厚度，在N2氣體環(huán)境中，以IOmW的功率向其照射30分鐘來自高壓水銀燈(1. 5 2. 0kHz，在255、315和365nm具有主波長的光源) 的光，得到固化物。對(duì)小心剝下該固化物、用切刀成型為8mmX24mm的大小的材料，使用阿貝折射率測定裝置(ATAG0公司制，2T型)在23°C測定波長589nm處的折射率。(透射率、霧度)固化物的透射率和霧度如下進(jìn)行測定。在夾有厚度20 μ m空間的2片合成石英基材(厚度1mm，透射率95% )之間填充光固化性材料，以IOmW的功率向其照射10分鐘來自高壓水銀燈(1. 5 2. 0kHz，在255、 315和365nm具有主波長的光源)的光使其固化。直接使用該固化物，以下述的裝置測定透射率和霧度。比較對(duì)象使用僅僅夾有空間的2片合成石英基材。透射率在400nm處為90% 以上、霧度在1. 0%以下時(shí)判斷為良好。透射率分光計(jì)(日立制作所社制，U-4100)、霧度Hazemeter(SUGATEST INSTRUMENTS 公司制，HGM-3K)。(靈敏度)光固化性材料的靈敏度如下求出。用旋涂法按照厚度約1. 5μπι的方式涂布光固化性材料，向其照射來自高壓水銀燈(1.5 2.0紐2，在254、315和365nm具有主波長的光源)的光，求出到完全固化為止的累積光量作為靈敏度。測定頂光譜，通過丙烯?；糠值南N吸收的有無來判斷光固化性材料是否完全固化。靈敏度為lOOOmJ/cm2以下的值時(shí)判斷為良好。(接觸角)固化物與水的接觸角如下進(jìn)行測定。向光固化性材料照射15秒來自高壓水銀燈(1. 5 2. 0kHz，在254、315和365nm 具有主波長的光源)的光，得到固化物。對(duì)該固化物，使用接觸角計(jì)(協(xié)和界面科學(xué)社制，CA-X150型)，根據(jù)JIS R3257將 4μ L的水附著滴到固化物表面來進(jìn)行測定。接觸角是固化物脫模性的指標(biāo)。接觸角在75度以上時(shí)判斷為良好。(pKa)本發(fā)明的化合物⑶的pKa是20°C時(shí)的值，本例中，由使用pH計(jì)(AS ONE公司制，C62)測定的值算出化合物(B)的0. lmol/L水溶液的pH。pH7的標(biāo)準(zhǔn)液使用根據(jù)JIS Z 8802的中性磷酸鹽標(biāo)準(zhǔn)液，pH4的標(biāo)準(zhǔn)液使用根據(jù)JIS Z 8802的鄰苯二甲酸標(biāo)準(zhǔn)液。測定溫度是20°C。(化合物(B))化合物(B-I) =N-乙?；腚装彼幔肿恿?163. 2，pKa :3. 27。
權(quán)利要求
1.一種光固化性材料的制造方法，其特征在于，具有下述工序(i) (iii)，(i)使由1種以上的具有(甲基)丙烯酰氧基的化合物a構(gòu)成的聚合性成分A與具有巰基和羧基的化合物B進(jìn)行反應(yīng)，得到末端具有來自所述化合物B的羧基的表面修飾劑C 的工序；( )用所述表面修飾劑C修飾無機(jī)微粒D的表面，得到經(jīng)表面修飾的無機(jī)微粒E的工序；(iii)得到含有所述經(jīng)表面修飾的無機(jī)微粒E、聚合性成分F和光聚合引發(fā)劑G的光固化性材料的工序，所述聚合性成分F由1種以上的具有(甲基)丙烯酰氧基的化合物f構(gòu)成。
2.如權(quán)利要求1所述的光固化性材料的制造方法，其中，所述工序(i)中的所述聚合性成分A的摩爾數(shù)是所述化合物B的摩爾數(shù)的0. 5 10倍。
3.如權(quán)利要求1或2所述的光固化性材料的制造方法，其中，所述工序(ii)中的無機(jī)微粒D的質(zhì)量是所述工序(i)中使用的化合物B的質(zhì)量的0. 2 10倍。
4.如權(quán)利要求1 3中任一項(xiàng)所述的光固化性材料的制造方法，其中，以原料的加入比例表示，在所述聚合性成分A、所述化合物B、所述無機(jī)微粒D、所述聚合性成分F以及所述光聚合引發(fā)劑G的合計(jì)100質(zhì)量％中，所述聚合性成分A和所述聚合性成分F的合計(jì)是10 98. 8質(zhì)量％，所述化合物B是0. 01 觀質(zhì)量％，所述無機(jī)微粒D是0. 1 75質(zhì)量％，所述光聚合引發(fā)劑G是0. 1 9質(zhì)量％。
5.如權(quán)利要求1 4中任一項(xiàng)所述的光固化性材料的制造方法，其中，所述化合物B的 pKa在4. 4以下。
6.如權(quán)利要求1 5中任一項(xiàng)所述的光固化性材料的制造方法，其中，所述化合物B滿足下述的條件⑴ ⑶，條件⑴具有1個(gè)以上的巰基，條件⑵具有1個(gè)以上的羧基，條件(3)不具有伯氨基。
7.如權(quán)利要求1 6中任一項(xiàng)所述的光固化性材料的制造方法，其中，所述化合物B是碳原子數(shù)2 20的脂肪族羧酸，是至少在羧基的α位、β位、γ位中的任一個(gè)位上具有巰基、不具有伯氨基的化合物。
8.如權(quán)利要求1 7中任一項(xiàng)所述的光固化性材料的制造方法，其中，所述化合物B的分子量在600以下。
9.如權(quán)利要求1 8中任一項(xiàng)所述的光固化性材料的制造方法，其中，所述無機(jī)微粒D 是金屬氧化物的微粒。
10.如權(quán)利要求9所述的光固化性材料的制造方法，其中，所述金屬氧化物選自氧化鈦、氧化鋯、氧化鋁、鈦酸鋇、氧化鈰、氧化錫、氧化鋅、氧化鉭、氧化錳、氧化鎳、氧化鐵、氧化硅、氧化鈮、氧化鑭和氧化釓中的1種以上。
11.如權(quán)利要求1 10中任一項(xiàng)所述的光固化性材料的制造方法，其中，所述無機(jī)微粒 D的平均一次粒徑是2 lOOnm。
12.如權(quán)利要求1 11中任一項(xiàng)所述的光固化性材料的制造方法，其中，所述聚合性成分F含有具有氟原子且具有1個(gè)以上(甲基)丙烯酰氧基的化合物f2。
13.如權(quán)利要求1 12中任一項(xiàng)所述的光固化性材料的制造方法，其中，所述聚合性成分F含有除化合物f2以外的具有2個(gè)以上(甲基)丙烯酰氧基的化合物Π，具有氟原子且具有1個(gè)以上的(甲基)丙烯酰氧基的化合物f2以及除化合物f2以外的具有1個(gè)(甲基)丙烯酰氧基的化合物f3 ；在所述化合物Π、所述化合物f2以及所述化合物f3的合計(jì)100質(zhì)量％中，所述化合物fl是15 70質(zhì)量％，所述化合物f2是5 45質(zhì)量％，所述化合物f3是10 65質(zhì)量％。
14.如權(quán)利要求1 13中任一項(xiàng)所述的光固化性材料的制造方法，其中，所述聚合性成分A由構(gòu)成所述聚合性成分F的所述化合物f中的1種以上構(gòu)成。
15.如權(quán)利要求14所述的光固化性材料的制造方法，其中，所述聚合性成分A是與所述聚合性成分F相同的聚合性成分。
16.一種光固化性材料，其特征在于，利用權(quán)利要求1 15中任一項(xiàng)所述的制造方法而得到。
17.如權(quán)利要求16所述的光固化性材料，其中，實(shí)質(zhì)上不含有溶劑。
18.—種使權(quán)利要求16或17所述的光固化性材料固化而形成的物品。
19.一種在基材的表面具有固化膜的物品，其中，該固化膜通過使權(quán)利要求16或17所述的光固化性材料固化而形成。
全文摘要
本發(fā)明提供能形成高透明性且高折射率的固化物的光固化性材料、能簡便制造該材料的方法以及高透明性且高折射率的物品。使用的光固化性材料通過具有以下工序的制造方法而得到(i)使由1種以上的具有(甲基)丙烯酰氧基的化合物(a)構(gòu)成的聚合性成分(A)與具有巰基和羧基的化合物(B)進(jìn)行反應(yīng)，得到末端具有來自所述化合物(B)的羧基的表面修飾劑(C)的工序；(ii)用所述表面修飾劑(C)修飾無機(jī)微粒(D)的表面，得到經(jīng)表面修飾的無機(jī)微粒(E)的工序；(iii)得到含有所述經(jīng)表面修飾的無機(jī)微粒(E)、聚合性成分(F)和光聚合引發(fā)劑(G)的光固化性材料的工序，所述聚合性成分(F)由1種以上的具有(甲基)丙烯酰氧基的化合物(f)構(gòu)成。
文檔編號(hào)H01L21/027GK102245663SQ20098014979
公開日2011年11月16日 申請(qǐng)日期2009年12月15日 優(yōu)先權(quán)日2008年12月15日
發(fā)明者川口泰秀, 笹倉英史, 野本英男 申請(qǐng)人:旭硝子株式會(huì)社