專利名稱：光致固化壓印材料的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及光致固化壓印材料，特別是用于牙科的材料。本發(fā)明范圍內(nèi)所述的壓印組合物是用于為一個物體制備三維復(fù)制壓印件的場合。此壓印組合物優(yōu)選用于牙科，包括制造嵌入體、齒冠、牙橋以及托牙。還可以用該材料制備頜位的陰模，然后可向其中注入硬膏而進行模制。由此所得模型可供牙醫(yī)生作為進一步加工的基座。為保證牙醫(yī)生所制該制件的精確配合，所用的壓印組合物必須是尺寸變化最小的。
此方面有多種材料可用如聚硫化物、聚醚、縮合和加成交聯(lián)的硅氧烷。所有這些都是兩料式體系，并按制造廠的指示將一種基料膏按特定體積或重量配比與一種催化劑膏在30-40秒內(nèi)均勻混合，然后在不超過90秒時間內(nèi)將混合膏放在要壓印的地方。操作上的失誤，如劑量不準(zhǔn)確、混合不充分、帶入氣泡等都會使之成為廢品。本發(fā)明的材料則是膏狀的單料式材料，它可以由一個不透明盒或管中直接放到壓印用盤中，或噴到需要壓印的部位，然后借助曝光而發(fā)生交聯(lián)，所用的光通常為300至600毫微米，得到有橡膠彈性的壓印件。
已有人公開過光致固化壓印材料。本發(fā)明的材料與US 4575545所述的硅氧烷丙烯酸酯相比，顯示其阻抑層顯著減小。按本發(fā)明的更高官能度的丙烯酸酯與EPA 257777、255286、269071及173088相比，則令人驚異地顯示尺寸變化更小。這在牙科壓印材料中是巨大優(yōu)點。
制造牙的壓印模時的困難之一是有壓印材料的薄膜被撕下，并留在牙齦腔中。這些殘留物會引致嚴(yán)重發(fā)炎。按本發(fā)明，由于所得壓印材料的拉力強度高而可克服此一困難。
業(yè)已發(fā)現(xiàn)，按下述即可克服現(xiàn)有技術(shù)的材料的缺點，亦即用作為印材料的是一種光致固化的預(yù)聚合物，其組成包括一種大分子二元醇，優(yōu)選是選自分子量400至20000的二元醇聚醚;一種脂族多異氰酸酯;并在適合時包括低分子量二元醇或二胺作為擴鏈劑;還包括含有端基的不飽和一元醇作為鏈終止劑;還包括慣用的助劑和添加劑，其特征在于，所述預(yù)聚物按該不飽和基團為基準(zhǔn)的平均官能度為＞2。
優(yōu)選用于此壓印材料用途的光致固化預(yù)聚物其中是使用羥基-丙烯酸酯或-甲基丙烯酸酯作為鏈終止劑，例如，二丙烯酸甘油酯、二(甲基丙烯酸)甘油酯、丙烯酸-甲基丙烯酸的甘油酯、三丙烯酸季戊四醇酯、三(甲基丙烯酸)季戊四醇酯、或是丙烯酸與甲基丙烯酸的季戊四醇混合酯，并在適合時與其羥乙基-丙烯酸酯或-甲基丙烯酸酯相混合，但先決條件是該預(yù)聚物的平均官能度應(yīng)＞2。
特別優(yōu)選是由其中脂族和(或)環(huán)脂族二異氰酸酯并在適合時與三-和四-異氰酸酯混合，用于構(gòu)成該含有端基的不飽和預(yù)聚物，先決條件是所述預(yù)聚物按該不飽和基團為基準(zhǔn)的平均官能度為＞2。
業(yè)已發(fā)現(xiàn)了制備光致固化材料的方法，其特征在于，每1摩爾分子量大于400的大分子二元醇使用1.7至3摩爾，優(yōu)選1.8至2.2摩爾的二異氰酸酯(混合物)，并在適合時，該二元醇可與分子量62至400的低分子量二元醇混合，然后將所得中間物料與羥乙基-丙烯酸酯或-甲基丙烯酸酯以及含OH基的多(甲基)丙烯酸酯進行反應(yīng)，得到按不飽和基團的平均官能度＞2的預(yù)聚物。
按本發(fā)明可應(yīng)用的該等丙烯酸聚氨酯含有至少三種丙烯酸或甲基丙烯酸酯。它們的制備可借助于脂族和(或)環(huán)脂族二異氰酸酯與大分子二元醇進行反應(yīng)，后者例如平均分子量Mn為400至6000的二羥基聚醚，并可任選附加有平均分子量Mn為62至400的脂族和(或)環(huán)脂族二元醇，并且使所得預(yù)聚物與羥烷基-丙烯酸酯或-甲基丙烯酸酯進行反應(yīng)，也可任選另外使用帶有伯氨基的平均分子量Mn為60至300的脂族和或)環(huán)脂族二胺，借助于(a)加入單獨的羥烷基-多丙烯酸酯或羥烷基-多甲基丙烯酸酯或羥烷基-丙烯酸酯/-甲基丙烯酸酯混合物，或是與羥乙基-丙烯酸酯或-甲基丙烯酸酯相混合，也應(yīng)用(b)每1摩爾大分子二元醇用1.7至3，優(yōu)選1.8至2.2摩爾二異氰酸酯(混合物)，在適當(dāng)情況下與大分子二元醇和(或)二胺相混合。
這些組分在20至150℃進行反應(yīng)，優(yōu)選為60至120℃。
其中任選使用的二胺是用于調(diào)節(jié)其分子量達到其特定要求。
適用的特定二異氰酸酯是按式Q(NCO)2鍵接有脂族和(或)環(huán)脂族其的異氰酸酯，其中Q代表C2-C12的脂族烴基或C4-C15的脂族-環(huán)脂族混合烴基。
此類二異氰酸酯的實例有二異氰酸1，2-亞乙基酯、二異氰酸1，4-亞丁基酯、二異氰酸1，6-亞己基酯、二異氰酸1，12-亞十二烷基酯、環(huán)丁烷-1，3-基二異氰酸酯、環(huán)己烷-1，3-和1，4-基二異氰酸酯或1-異氰酸根合-3，3，5-三甲基-5-異氰酸根合甲基環(huán)己烷、4，4′-二異氰酸根合-二環(huán)己基甲烷，以及此類型二異氰酸酯的任何合要求的混合物。按本發(fā)明，優(yōu)選應(yīng)用環(huán)脂族或混合脂族-環(huán)脂族二異氰酸酯。特別優(yōu)選的是1-異氰酸根合-3，3，5-三甲基-5-異氰酸根合-甲基環(huán)己烷(異佛爾酮二異氰酸酯)。
適用的二羥基聚醚是本身已知的那些類型，其制備方法例如可通過環(huán)氧化物的自聚合作用，所述環(huán)氧化物例如環(huán)氧乙烷、環(huán)氧丙烷、環(huán)氧丁烷、四氫呋喃、氧化苯乙烯或環(huán)氧氯丙烷，例如在BF3存在下進行自聚;或者，把這些環(huán)氧化物的混合物或以其按序相繼方式加合到帶有活性氫原子的起始物料上，該起始物例如是醇或胺，例如水、乙二醇、1，3-或1，2-丙二醇、4，4′-二羥基二苯基丙烷、苯胺。優(yōu)選的聚醚是主要具伯羥基的那些(在該聚醚的全部OH基中，按重高達90%)。
適用的二胺優(yōu)選為分子量60至300并具有伯氨基的脂族、環(huán)脂族或混合脂族-環(huán)脂族二胺。例如乙二胺、1，4-丁二胺、1，6-己二胺、4，4′-二氨基二環(huán)己基甲烷、1，4-二氨基環(huán)己烷、4，4′-二氨基-3，3′-二甲基-二環(huán)己基甲烷或1-氨基-3，3，5-三甲基-5-氨甲基環(huán)己烷(異佛爾酮二胺)。特別優(yōu)選的是4，4′-二氨基二環(huán)己基甲烷或上述異佛爾酮二胺。
適用的二羥基醇例如乙二醇、1，3-和1，2-丙二醇、1，4-和2，3-丁二醇、1，6-己二醇、1，8-辛二醇、新戊二醇、環(huán)己烷二甲醇、1，4-雙羥甲基環(huán)己烷、2-甲基-1，3-丙二醇、3-甲基-1，5-戊二醇，此外還有二乙二醇類、二丙二醇類、聚丙二醇類、二丁二醇類、聚丁二醇類。
適用的羥基-丙烯酸酯和-甲基丙烯酸酯有二丙烯酸甘油酯、二(甲基丙烯酸)甘油酯、丙烯酸-甲基丙烯酸甘油酯、三丙烯酸季戊四醇酯、三甲基丙烯酸季戊四醇酯、以及丙烯酸和甲基丙烯酸的混合季戊四醇酯。按本發(fā)明還有適用的是已述的含羥基的多(甲基)丙烯酸酯與羥乙基-丙烯酸酯或-甲基丙烯酸酯的混合物。
原則上講，已述的丙烯酸聚氨酯類與所有可以自由基固化的單體的混合物，也適用于本發(fā)明。
特別適用于此用途的是單官能或多官能形式的本身已知的甲基丙烯酸酯，它們可以單獨使用或以混合物使用。其實例為甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸異丁酯、甲基丙烯酸環(huán)己酯、二(甲基丙烯酸)乙二醇酯、二(甲基丙烯酸)二乙二醇酯、二(甲基丙烯酸)聚乙二醇酯、二(甲基丙烯酸)丁二醇酯、二(甲基丙烯酸)己二醇酯、二(甲基丙烯酸)癸二醇酯、二(甲基丙烯酸)十二烷二醇酯、二(甲基丙烯酸)雙酚A酯、三(甲基丙烯酸)三羥甲基丙烷酯、還有雙-GMA以及異氰酸酯特別是二-和(或)三-異氰酸酯與含OH基的甲基丙烯酸酯的反應(yīng)產(chǎn)物。后者的實例為1摩爾二異氰酸1，6-亞己基酯與2摩爾甲基丙烯酸(2-羥乙基)酯的反應(yīng)產(chǎn)物，以及1摩爾異氰脲酸三(6-異氰酸根合己基)酯與3摩爾二異氰酸三甲基1，6-亞己基酯與2摩爾甲基丙烯酸羥乙基酯的反應(yīng)產(chǎn)物。
在與該等丙烯酸氨酯的混合物中此等化合物的含量變化范圍為10至70%(重量)，優(yōu)選為20至50%(重量)。
這些化合物可以用本身已知并且可由輻照活化的催化劑固化。優(yōu)選使用一種光增感劑和一種還原劑。增感劑的實例為α-二酮，例如，9，10-菲醌、聯(lián)乙酰、聯(lián)糠酰、聯(lián)茴香酰、4，4′-二氯聯(lián)苯酰、4，4′-二烷氧基聯(lián)苯酰。優(yōu)選采用樟腦醌。還劑的實例是胺類，例如氰乙基甲基苯胺、甲基丙烯酸二甲基氨基乙基酯、正丁胺、三乙胺、三乙醇胺、N，N-二甲基胺、N-甲基二苯基胺。
也可以使用熱法或氧化還原聚合所用的本身已知的催化劑進行固化。亦即用過氧化物進行熱法聚合，所述過氧化物例如過氧化二苯甲酰、過氧化二月桂酰、過辛酸叔丁酯或過苯甲酸叔丁酯，還有α，α-偶氮-雙(異丁酸乙酯)苯并頗哪醇和2，2′-二甲基苯并頗哪醇。
適用于上述氧化還原聚合的是一種由過氧化物和還原劑例如，以叔芳族胺為基礎(chǔ)組成的體系。過氧化物的實例為過氧化二苯甲酰、過氧化二月桂酰、過氧化二(4-氯苯甲酰)。
叔芳族胺的實例有N，N-二甲基對甲苯胺、雙(2-羥乙基)對甲苯胺、雙(2-羥乙基)-3，5-二甲基苯胺、N-甲基-N-(2-甲基氨甲酰氧基丙基)-3，5-二甲基苯胺。
所述含過氧化物和含胺的單體要單獨貯存，直至使用時才混配。
所述催劑的用量以可聚合的物料為基準(zhǔn)，使用0.01至10%(重量)，優(yōu)選0.1至5%(重量)。
按照該材料的使用目的，其中還可含有無機或有機填充物料。適用的無機填充料是水晶、方英石、石英玻璃、高度分散的氧化硅、氧化鋁、玻璃陶瓷，例如含鑭和鋯的玻璃陶瓷(DE2347591)。該無機填充料最好用一種粘附促進劑預(yù)處理，以促進其對聚合物基質(zhì)的粘結(jié)。例如可借助用有機硅化合物處理來促進所述粘附(Progress in Organic Coatings 11，297-308，1983)。優(yōu)選使用的是3-甲基丙烯酰氧基丙基-三甲氧基甲硅烷。同時并用幾種粒度不同和(或)硅烷含量不同的填充料，也會是有益的。
適用的有機填充料是一些塑性的粉末或珠粒，包括聚乙烯、聚丙烯、聚氯乙烯、聚乙酸乙烯酯、苯乙烯、聚酰胺、聚碳酸酯、聚酯、聚丙烯酸酯、聚甲基丙烯酸酯。
該混合物中填充料的含量一般為0至80%，優(yōu)選為10至70%，均為重量%。還可以向該材料中加入有機聚合物或共聚物。也可以使用慣用的輔助劑如穩(wěn)定劑、耐光穩(wěn)定劑、增塑劑、香氣劑以及著色料。今舉出以下的組合物實施例100重量份的膏狀料中含有(a)50-95重量份丙烯酸聚氨酯;
(b)0-50重量份共聚單體;
(c)0-80重量份填充料;
(d)0-5重量份自由基聚合的引發(fā)劑;
(e)0-5重量份輔助劑。
按本發(fā)明的壓印組合物是充灌入不透明的管或盒中。在使用時，把低或中粘度的該組合物利用噴料器械將之施加到需要壓印的那一列牙上。然后，把透明材料如聚甲基丙烯酸酯、聚碳酸酯或聚苯乙烯制成的壓印盤中的高粘度組合物，壓印到那列已噴有低或中粘度組合物的周圍。隨后，兩種組合物互相混流并曝露于一個光源發(fā)出的波長300至600毫微米的可見光而發(fā)生聚合。于是得到一個陰模，其中帶有該列牙的精確的壓印型。然后可向其中澆鑄，例如澆注制型用的硬膏。
該組合物除可用作為壓印組合物之外，還可用作為襯底材料的可以光致固化和自由基交聯(lián)的品種。它們用于托牙時保持柔軟。因為托牙材料一般由聚甲基丙烯酸酯組成，當(dāng)按本發(fā)明的組合物用作為襯底材料時，由于相同的化學(xué)性質(zhì)而使托牙與襯底材料相粘結(jié)。
光致固化壓印聚合物的實施例。
實例1(制備一種甲基丙烯酸聚氨酯)將4000克(1摩爾)聚醚(該聚醚是以丙二醇為起始物質(zhì)，首先用87重量份的環(huán)氧丙烷進行加聚，然后用13重量份的環(huán)氧乙烷加聚，其羥價為28，分子量為4000，25℃粘度η＝800毫帕.秒)于水抽泵真空條件下于120℃干燥1小時，然后加入400克(1.8摩爾)異佛爾酮二異氰酸酯和0.1克辛酸錫。將混合物于氮氣氛中于120℃攪拌1小時，然后測定預(yù)聚物(Ⅰ)的NCO含量(測得NCO含量為1.33%;其計算值為1.53%)。
在600克以此方式制備的NCO預(yù)聚物(Ⅰ)中，加入0.1克2，6-二叔丁基-4-甲基苯酚，49.8克二(甲基丙烯酸)甘油酯，0.35克辛酸錫(Ⅱ)。將混合物加熱至60℃，攪拌48小時。此后已不能探測到游離NCO。得到20℃粘度為66帕.秒的官能度為4的甲基丙烯酸聚氨酯。
實例2(制備一種丙烯酸-甲基丙烯酸聚氨酯)按實例1的方法步驟，不同之處是將0.1克2，6-二叔丁基-4-甲基苯酚，46.7克單丙烯酸-單(甲基丙烯酸)甘油酯，0.3克辛酸錫加入到600克該NCO預(yù)聚物(Ⅰ)之中。將該混合物于60℃攪拌48小時。此后已不能探測到游離NCO。由此而得到20℃粘度為237帕.秒的官能度為4的丙烯酸-甲基丙烯酸聚氨酯。
實例3(一種甲基丙烯酸聚氨酯的制備)按實例1的方法步驟，不同之處是將0.1克2，6-二叔丁基-4-甲基苯酚，24.9克二(甲基丙烯酸)甘油酯，14.2克甲基丙烯酸羥乙基酯，0.2克辛酸錫(Ⅱ)加入到600克，該NCO預(yù)聚物(Ⅰ)之中。混合物于60℃攪拌48小時，此后已探測不到游離NCO。得到20℃粘度為42帕.秒的官能度為3的甲基丙烯酸聚氨酯。
實例4(制備一種甲基丙烯酸聚氨酯)，對比例按實例1的方法步驟，不同之處是將0.1克2，6-二叔丁基-4-甲基苯酚，28.4克甲基丙烯酸羥乙基酯，0.2克辛酸錫(Ⅱ)加入到600克該NCO預(yù)聚物(Ⅰ)中。將混合物于60℃攪拌48小時，此后已探測不到游離NCO。得到20℃粘度為58帕.秒的官能度為2的甲基丙烯酸聚氨酯。
實例5(該等(甲基)丙烯酸聚氨酯的活化)在暗室中，在Rotavapor中將以下物料混合15小時99.45%的實例1、2、3、4的(甲基)丙烯酸聚氨酯、0.25%二烯丙基磺酰胺、0.10%ionol(亞諾抗氧化添加劑)、0.20%樟腦醌。
實例6(制備一種壓印組合物)85.71%按實例1、2、3或4制備、按實例5活化的(甲基)丙烯酸聚氨酯，14.27%Syloid ED 5(Grace公司供應(yīng))，0.02%Sicomet色料，紅B 12085(BASF供應(yīng))。
在暗室中，用行星式混合機將以上物料均勻混合。將此具中等粘度的壓印組合物填注于不透明的盒或管中。
實例7(制備一種壓印組合物)60.00%按實例1、2、3或4制備、按實例5活化的(甲基)丙烯酸聚氨酯，10.00%Syloid ED 5(Grace公司供應(yīng))，
29.95%研磨至極細(xì)的方英石，0.0% Sicomet色料，藍P 74160(BASF供應(yīng))。
在暗室中，用行星式混合機將以上物料均勻混合。將此具高粘度的壓印組合物填注于管中。
實例8(壓印組合物經(jīng)光致固化之后的測試)將按實例5的經(jīng)活化的(甲基)丙烯酸聚氨酯以及按實例6和7由它所配制而成的壓印組合物都置于測試試樣的模型中，并于Dentacolor燈箱中輻照30秒。此后，測定以下各項(1)肖氏硬度A，(2)按American Dental Associafion規(guī)格19號的尺寸變化，(3)按DIN 53504的抗拉強度。所得結(jié)果列于表1之中。
表1壓印材料于光致固化之后的測試結(jié)果組合物 (甲基)丙烯 肖氏硬 尺寸 抗拉(實例號) 酸聚氨酯 度A 變化 強度(實例號) (%) (%) N/mm未填裝 四官能度UMA(1) 48 0.19 1.9(5) 四官能度UAMA(2) 47 0.17 1.7三官能度UMA(3) 47 0.22 1.9二官能度UMA(4) 45 0.38 0.9已填裝 四官能度UMA(1) 70 0.11 6.9中粘度 四官能度UAMA(2) 68 0.10 6.5(6) 三官能度UMA(3) 70 0.12 6.7二官能度UMA(4) 66 0.31 4.2
已填裝 四官能度UMA(1) 82 0.06 10.9高粘度 四官能度UAMA(2) 80 0.06 10.3(7) 三官能度UMA(3) 81 0.07 10.5二官能度UMA(4) 78 0.22 7.2不言而喻，以上的說明是供闡明之用，而非限定性的，并且在不背離本發(fā)明的精神和范圍的條件下，還可作出各種改動和變化。
權(quán)利要求
1.一種可光致固化的預(yù)聚合物，該預(yù)聚物是由至少一種大分子二元醇、至少一種脂族多異氰酸酯的單元以及作為鏈終止劑的一種不飽和一元醇所構(gòu)成，其中該預(yù)聚物基于該不飽和基團的平均官能度為大于2。
2.按權(quán)利要求1的預(yù)聚物，其中的分子二元醇是選自分子量400至20000的二元醇聚醚。
3.按權(quán)利要求1的預(yù)聚物，其中還包括低分子量二元醇或二元胺的單元。
4.按權(quán)利要求1的光致固化預(yù)聚合物，其中所述鏈中止劑包含選自下列的至少一種羥基-丙烯酸酯或-甲基丙烯酸酯、二丙烯酸甘油酯、二(甲基丙烯酸)甘油酯、丙烯酸-甲基丙烯酸甘油酯、三丙烯酸季戊四醇酯、三(甲基丙烯酸)季戊四醇酯，以及季戊四醇與丙烯酸及甲基丙烯酸的混合酯。
5.按權(quán)利要求1的光致固化預(yù)聚物，其中還包含丙烯酸-或甲基丙烯酸-羥乙基酯。
6.按權(quán)利要求1的光致固化預(yù)聚物，其中的多異氰酸酯包括三異氰酸酯和四異氰酸酯的至少其一的單元。
7.權(quán)利要求1的光致固化預(yù)聚物的制備方法，包括將每摩爾分子量大于400的大分子二元醇與1.7至3.0摩爾二異氰酸酯反應(yīng)，并將所得中間產(chǎn)物與含有OH基團的聚(甲基)丙烯酸酯進行反應(yīng)，得到該預(yù)聚物。
8.制造牙科壓印模的方法，包括向準(zhǔn)備制作壓印模的結(jié)構(gòu)上施用按權(quán)利要求1的預(yù)聚物，然后使該預(yù)聚物曝光，從而使之進一步聚合。
全文摘要
制作牙科壓印模的方法，包括向準(zhǔn)備制作壓印模的結(jié)構(gòu)上施用一種特殊預(yù)聚物。該預(yù)聚物是由至少一種大分子二元醇、至少一種脂族多異氰酸酯的單元以及作為鏈終止劑的不飽和一元醇所構(gòu)成，其中該預(yù)聚物基于該不飽和基團的平均官能度為大于2。
文檔編號C08F299/06GK1057000SQ9110392
公開日1991年12月18日 申請日期1991年6月7日 優(yōu)先權(quán)日1990年6月7日
發(fā)明者漢斯·P·米勒, 賴納·福格特, 延斯·溫克爾, 彼得·施瓦布 申請人:拜爾公司