專利名稱：固體電解質(zhì)電池的制造方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及固體電解質(zhì)電池的制造方法。
背景技術(shù)：
近年來，伴隨著個人電腦、攝像機、手機等信息相關(guān)器材和通信器材等的迅速普及，作為其電源而利用的電池的開發(fā)受到重視。此外，在汽車業(yè)界，也正在推進用于電動汽車和混合動力汽車的高輸出功率且高容量的電池的開發(fā)。在各種二次電池中，鋰二次電池由于能量密度和輸出功率高而受到關(guān)注。但是，目前作為主流的鋰二次電池使用可燃性有機溶劑作為電解液，因此，缺少對假設(shè)為漏液以及短路或過充電等情況的安全對策。因此，為了提高安全性，正在推進使用離子傳導性聚合物或陶瓷等固體電解質(zhì)作為電解質(zhì)的固體型鋰二次電池的開發(fā)(例如，參照專利文獻1)。作為可以用作鋰離子傳導性固體電解質(zhì)的陶瓷，氧化物系無機固體電解質(zhì)和硫化物系無機固體電解質(zhì)特別受到關(guān)注。一般而言，固體型鋰二次電池所代表的固體電池具備正極層及負極層隔著固體電解質(zhì)層層疊而成的電極單元。固體電池根據(jù)所要求的電池特性，具備一個電極單元或者層疊有多個電極單元的層疊體。對于固體電池而言，正極層及負極層可以僅使用電極活性物質(zhì)來形成，或者，可以使用電極活性物質(zhì)以及用于確保電極中的離子傳導性的固體電解質(zhì)、用于確保導電性的導電助劑、用于對電極層賦予可撓性的粘結(jié)劑等來形成。此外，固體電解質(zhì)層可以僅使用固體電解質(zhì)來形成，或者，可以使用固體電解質(zhì)以及用于對固體電解質(zhì)層賦予可撓性的粘結(jié)材料等來形成。作為構(gòu)成電極單元的各層的制造方法，例如，作為電極層的形成方法，可以列舉向電極活性物質(zhì)中根據(jù)需要添加固體電解質(zhì)、導電助劑等并利用粉末成形法對混合而成的電極材料粉末進行加壓成形的方法。此外，作為固體電解質(zhì)層的形成方法，可以列舉向固體電解質(zhì)中根據(jù)需要添加粘結(jié)材料等材料并利用粉末成形法對混合而成的電解質(zhì)材料粉末進行加壓成形的方法。此外，作為粉末成形法以外的方法，有如下方法將使上述電極材料粉末或上述電解質(zhì)材料粉末分散在溶劑中而制備成的糊涂布到基材(可剝離的基材、集電體、電極等)表面上，并進行干燥，由此來形成各電極或固體電解質(zhì)層。通常，對如上操作而制作的正極層、電解質(zhì)層及負極層在依次層疊的狀態(tài)下進行加壓或加熱加壓。例如，專利文獻1中，將通過對硫化物玻璃、正極活性物質(zhì)和導電助劑的混合物進行加壓、煅燒而制作的正極復合材料層、與通過對硫化物玻璃進行加壓、煅燒而制作的固體電解質(zhì)層及通過對硫化物玻璃與負極活性物質(zhì)的混合進行加壓、煅燒而制作的負極復合材料層層疊，并進行加壓，由此來制作固體電池的單電池(電極單元)?，F(xiàn)有技術(shù)文獻專利文獻
專利文獻1 日本特開2008-270137號公報

發(fā)明內(nèi)容
發(fā)明所要解決的問題固體電池的批量生產(chǎn)線上，在采用如上所述的專利文獻1中記載的固體電池的制造方法的情況下，對層疊后的正極層、電解質(zhì)層和負極層(電極單元)進行加壓時，存在從電極層或電解質(zhì)層脫離的電極單元構(gòu)成成分會附著到加壓機的加壓面上的問題。如果附著物附著到加壓面上，則在之后被加壓的電極單元的加壓時會產(chǎn)生不均勻，從而使電極單元的電池性能降低。此外，在附著物為導電性材料時，存在如下問題由于之后被加壓的電極單元上附著有該附著物，因而，該電極單元發(fā)生微短路而導致電池性能降低。本發(fā)明鑒于上述實際情況而完成，本發(fā)明的目的在于，提供能夠防止異物附著到電極單元上并且能夠?qū)﹄姌O單元進行均勻加壓的固體電解質(zhì)電池的制造方法。用于解決問題的方法本發(fā)明的固體電解質(zhì)電池的制造方法，上述固體電解質(zhì)電池在外裝體內(nèi)收納有至少一個電極體，上述電極體具有至少依次層疊有正極層、固體電解質(zhì)層和負極層的電極單元，上述固體電解質(zhì)電池的制造方法的特征在于，具備插入工序，在對上述電極單元的層疊方向的加壓處理之前，將上述電極體插入到上述外裝體內(nèi)，以及加壓工序，從上述外裝體的外側(cè)在上述電極單元的層疊方向上對上述電極體進行加壓處理。本發(fā)明的固體電解質(zhì)電池的制造方法中，由于對包含電極單元的電極體在插入到外裝體內(nèi)的狀態(tài)下進行加壓，因此，能夠防止從電極單元脫離的電極單元構(gòu)成成分附著到加壓機的加壓面上。因此，根據(jù)本發(fā)明，能夠?qū)﹄姌O單元進行均勻加壓并且能夠防止異物附著到電極單元上，從而能夠提高固體電解質(zhì)電池的性能。上述電極體具有層疊有多個上述電極單元的層疊體時，由于可以對構(gòu)成該層疊體的多個電極單元一起進行加壓處理，因此，能夠減少制造固體電解質(zhì)電池的工時，從而能夠
提高生產(chǎn)率。本發(fā)明的固體電解質(zhì)電池的制造方法中，在上述加壓工序中，優(yōu)選對上述電極體進行加壓的同時進行加熱。這是因為，能夠使構(gòu)成電極單元的成分軟化，從而能夠提高構(gòu)成電極單元的各層間的密合性以及各層內(nèi)的離子傳導性和導電性。此外，在上述加壓工序中對上述電極體進行加壓的同時進行加熱時，該加壓工序可以兼作對上述外裝體進行密封的密封工序。這是因為，通過加壓工序中的加熱，能夠使上述外裝體熱熔合而密封。通過使上述加壓工序兼作密封工序，能夠減少制造固體電解質(zhì)電池的工時，從而能夠提高生產(chǎn)率。對于本發(fā)明的固體電解質(zhì)電池的制造方法而言，可以在上述插入工序與上述加壓工序之間，還具備對上述外裝體進行密封的密封工序。通過在加壓工序之前對收納有電極體的外裝體進行密封，能夠抑制在加壓工序時電極單元的構(gòu)成成分與外裝體的外部環(huán)境中的水分等發(fā)生反應(yīng)。優(yōu)選在上述外裝體與上述電極體之間配置阻礙對上述外裝體進行密封的密封工序中的加熱溫度向所述電極體傳遞的耐熱性構(gòu)件。通過這樣配置耐熱性構(gòu)件，能夠抑制由密封工序中的加熱溫度引起的電極單元變差等電極體的性能降低的產(chǎn)生。發(fā)明效果根據(jù)本發(fā)明，能夠防止在電極體的加壓工序中異物附著到電極單元上并且能夠?qū)﹄姌O單元進行均勻加壓。因此，能夠抑制因異物附著到電極單元上或?qū)﹄姌O單元的不均勻加壓而引起的電池性能的降低。此外，在電極體的加壓工序兼作外裝體的密封工序時，還能夠減少制造電池的工時，從而能夠提高電池的生產(chǎn)率。


圖1是對本發(fā)明的固體電解質(zhì)電池的制造方法中的加壓工序的一個方式進行說明的圖。圖2是圖1中的電極體。圖3是表示本發(fā)明的固體電解質(zhì)電池的制造方法中的耐熱性構(gòu)件的配置方式例的圖。圖4是表示本發(fā)明的固體電解質(zhì)電池的制造方法的一個方式的流程圖。圖5是表示本發(fā)明的固體電解質(zhì)電池的制造方法中的層疊體的制造例的圖。圖6是對本發(fā)明的固體電解質(zhì)電池的制造方法中的加壓工序的另一個方式進行說明的圖。圖7是對本發(fā)明的固體電解質(zhì)電池的制造方法中的加壓工序的另一個方式進行說明的圖。
具體實施例方式本發(fā)明的固體電解質(zhì)電池的制造方法，上述固體電解質(zhì)電池在外裝體內(nèi)收納有至少一個電極體，上述電極體具有至少依次層疊有正極層、固體電解質(zhì)層和負極層的電極單元，上述固體電解質(zhì)電池的制造方法的特征在于，具備插入工序，在對上述電極單元的層疊方向的加壓處理之前，將上述電極體插入到上述外裝體內(nèi)，以及加壓工序，從上述外裝體的外側(cè)在上述電極單元的層疊方向上對上述電極體進行加壓處理。以下使用圖1 圖7對本發(fā)明的固體電解質(zhì)電池的制造方法進行說明。圖1是表示本發(fā)明的加壓工序的一個方式的示意圖，圖2是圖1的電極體的放大圖。圖1中，被加壓機8加壓的電極體5插入在外裝體7內(nèi)。如圖2所示，電極體5具有至少層疊有正極層1、固體電解質(zhì)層2和負極層3的電極單元4，并在正極層1、固體電解質(zhì)層2及負極層3的層疊方向(圖2的箭頭方向)上被加壓。圖1的電極體5具有三對電極單元4隔著兩個集電體6層疊而成的層疊體9。層疊體9夾入兩個集電體6之間。本發(fā)明的固體電解質(zhì)電池的制造方法在如下方面具有較大特征對包含層疊有正極層、固體電解質(zhì)層和負極層的電極單元的電極體，在插入到外裝體內(nèi)的狀態(tài)下進行加壓處理。這樣，通過在插入到外裝體內(nèi)的狀態(tài)下對電極單元進行加壓處理，能夠防止電極單元構(gòu)成成分從電極層(正極層、負極層)或固體電解質(zhì)層中脫離而附著到加壓機的加壓面上。
結(jié)果，對于本發(fā)明的固體電解質(zhì)電池的制造方法而言，能夠防止以往在電極單元的加壓處理時，因從電極單元脫離而附著到加壓機的加壓面上的電極單元構(gòu)成成分而產(chǎn)生的問題。即，根據(jù)本發(fā)明，能夠抑制由加壓面的附著物引起的電極單元的加壓不均勻。此外，附著在加壓面上的附著物含有導電性材料時，如果該導電性材料附著到作為加壓處理對象的電極單元上，則會由該導電性材料導致該電極單元的微短路發(fā)生，但是，根據(jù)本發(fā)明，能夠防止上述微短路發(fā)生。因此，根據(jù)本發(fā)明，能夠抑制因如上所述的加壓不均勻或微短路而引起的電池性能的降低。以下對本發(fā)明的固體電解質(zhì)電池的制造方法中的各工序進行詳細說明。(1)插入工序插入工序是在電極單元的層疊方向上進行加壓處理前、將具有該電極單元的電極體插入到外裝體內(nèi)的工序。需要說明的是，對外裝體進行密封的密封工序與插入工序分開設(shè)置。作為插入電極體的外裝體，只要能夠插入電極體并在密封后能夠收納就沒有特別限定，例如，由可用作鋰二次電池的外裝體的外裝材料構(gòu)成的外裝體。具體而言，可以列舉例如由具有外裝樹脂層/金屬層/熱熔敷性樹脂層、外裝樹脂層/紙/熱熔敷性樹脂層、外裝樹脂層/熱熔敷性樹脂層等多層結(jié)構(gòu)的層壓膜構(gòu)成的外裝體。對于層壓膜而言，作為構(gòu)成外裝樹脂層的樹脂，可列舉例如尼龍、聚對苯二甲酸乙二醇酯、雙軸拉伸聚丙烯等。此外，作為構(gòu)成金屬層的金屬，可列舉不銹鋼、Cu、Ni、V、Al、Mg、i^、Ti、C0、Zn、Ge、In、Li等。此外，作為構(gòu)成熱熔敷性樹脂層的樹脂，可列舉聚乙烯、直鏈低密度聚乙烯、乙烯-乙酸乙烯酯共聚物、乙烯-乙烯醇共聚物、無拉伸聚丙烯等?？紤]到后述的加壓工序中的加熱溫度以及加壓工序與密封工序的順序等，需要選擇具有合適的熔點的構(gòu)成熱熔敷性樹脂層的樹脂。在對插入了電極體的外裝體進行密封的密封工序的加熱溫度比加壓工序中的電極體的加熱溫度高的情況下，密封工序中的加熱溫度可能會對電極體帶來使電極單元變差等不良影響。特別是，使用后述的硫化物系固體電解質(zhì)作為固體電解質(zhì)時，由于硫化物系固體電解質(zhì)的反應(yīng)性高，因此，有時會由于密封工序的加熱而與粘結(jié)材料等發(fā)生反應(yīng)，從而使電池電阻增加。通過在外裝體與插入到該外裝體內(nèi)的電極體之間配置阻礙密封工序中的加熱溫度向電極體傳遞的耐熱性構(gòu)件，能夠防止由電極體的過度加熱引起的電極體變差和性能降低。耐熱性構(gòu)件只要能夠阻礙密封工序中的加熱溫度向電極體傳遞，則其構(gòu)成材料沒有特別限定，可以使用普通的耐熱性材料。例如，可列舉具有在密封工序中的加熱溫度下不發(fā)生軟化的特性的耐熱性樹脂。作為具體的耐熱性樹脂，可列舉例如尼龍6 (熔點222°C )、尼龍46 (熔點290°C )、尼龍66(熔點等脂肪族聚酰胺，聚對苯二甲酸丁二醇酯(熔點224°C)、聚對苯二甲酸乙二醇酯(熔點256°C)、聚對苯二甲酸環(huán)己烷二甲酯(熔點^(TC)等聚酯樹脂，聚醚醚酮(熔點334°C )等超級工程塑料等。此外，作為耐熱性樹脂，可以使用三菱力 1化學公司制造的> 二一(商品名)(熔點243°C)、東 > 公司制造的HT f 4 (商品名)(熔點290°C)、三井化學公司制造的Arlen (商品名)(熔點320°C )、乂 A 7卜、K > 7卜水。
一文公司制造的Amodel (商品名)(熔點312°C ) >Dupont公司制造的ZytelHTN(商品名)(熔點300°C )等半芳香族聚
酰胺等市售品。 作為配置耐熱性構(gòu)件的方法，沒有特別限定，可以進行適當選擇。在配置由上述耐熱性樹脂構(gòu)成的耐熱性構(gòu)件時，例如可列舉如下方法如圖3所示，在構(gòu)成外裝體7的層壓膜的對應(yīng)部位處配置耐熱性樹脂膜10或者涂覆耐熱性樹脂10。如圖3 (3A)所示，耐熱性樹脂10可以僅配置在位于外裝體7與電極體之間的部位?；蛘?，如圖3(3B)所示，也可以將耐熱性樹脂10還配置在外裝體7的密封部位7a，并將該耐熱性樹脂作為熱熔合樹脂而用于外裝體的密封。 接著，對插入并收納在外裝體內(nèi)的電極體進行說明。電極體具有至少一個依次層疊有正極層、固體電解質(zhì)層和正極層的電極單元。正極層及負極層可以各自至少含有電極活性物質(zhì)。作為電極活性物質(zhì)，可列舉例如可以用于鋰二次電池的電極活性物質(zhì)。作為可以用于鋰二次電池的電極活性物質(zhì)，可列舉例如鈷酸鋰(LiCoO2)；鎳酸鋰(LiNiO2) ；Li1+xNi1/3Mn1/3Co1/302 (0 ^ χ ^ 1)；錳酸鋰(LiMn2O4)；組成由 Li1+xMn2_x_yMy04 (Μ 為選自Al、Mg、Co、Fe、Ni及Si中的一種以上，0彡χ彡0. 06,0. 03 ^ y ^ 0. 15)表示的不同元素置換Li-Mn尖晶石；鈦酸鋰(LixTiOy, 0. 36彡χ彡2，1. 8彡y彡3)；磷酸金屬鋰(LiMPO4,M為選自Fe、Mn、Co及Ni中的一種以上)；氧化釩(V2O5)、氧化鉬(MoO3)等過渡金屬氧化物；二硫化鈦(TiS2)；石墨、硬碳等碳材料(C)；鋰鈷氮化物(LiCoN)；鋰硅氧化物(LixSiyOz，x+4y-2z = 0)；鋰金屬(Li)；鋰合金(LiM，M為選自Sn、Si、Al、Ge、Sb、P等中的一種以上)；儲鋰性金屬間化合物(MgxM，M為選自SruGe及Sb中的一種以上，或者NySb，N為選自IruCu及Mn中的一種以上)；它們的衍生物；等。在此，正極活性物質(zhì)及負極活性物質(zhì)之間沒有明確的區(qū)別，通過對兩種化合物的充放電電位進行比較，以顯示較高電位的化合物作為正極活性物質(zhì)并且以顯示較低電位的化合物作為負極活性物質(zhì)來組合，可以構(gòu)成任意電壓的電池。對于正極層及負極層而言，除了含有電極活性物質(zhì)之外，也可以以對電極層賦予離子傳導性、導電性和可撓性等為目的而分別含有固體電解質(zhì)、導電助劑、粘結(jié)材料等。作為固體電解質(zhì)，只要能夠?qū)﹄姌O層賦予離子傳導性就沒有特別限定，例如，作為構(gòu)成固體電解質(zhì)層的固體電解質(zhì)，可列舉如下例示的固定電解質(zhì)。此外，作為粘結(jié)材料，只要能夠?qū)﹄姌O層賦予可撓性就沒有特別限定，例如，作為構(gòu)成固體電解質(zhì)層的粘結(jié)材料，可列舉如下例示的粘結(jié)材料。作為導電助劑，只要能夠?qū)﹄姌O層賦予電子傳導性就沒有特別限定，例如，可列舉可以用于鋰二次電池的導電助劑。具體而言，可列舉例如乙炔黑、科琴黑、VGCF(氣相生長碳纖維)、碳納米管等導電性碳材料等。在正極層中，構(gòu)成正極層的各成分的比率沒有特別限定。就正極活性物質(zhì)而言，相對于正極層整體，優(yōu)選含有30 70重量％，特別優(yōu)選含有45 55重量％。此外，就固體電解質(zhì)而言，相對于正極層整體，優(yōu)選含有30 70重量％，特別優(yōu)選含有45 55重量％。此外，就導電助劑而言，相對于正極層整體，優(yōu)選含有0. 01 10重量％，特別優(yōu)選含有5 10重量％。此外，就粘結(jié)材料而言，相對于正極層整體，優(yōu)選含有0. 01 10重量％，特別優(yōu)選含有0. 1 1重量％。
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在負極層中，構(gòu)成負極層的各成分的比率沒有特別限定。就負極活性物質(zhì)而言，相對于負極層整體，優(yōu)選含有30 70重量％，特別優(yōu)選含有45 55重量％。此外，就固體電解質(zhì)而言，相對于負極層整體，優(yōu)選含有30 70重量％，特別優(yōu)選含有45 55重量％。 此外，就導電助劑而言，相對于負極層整體，優(yōu)選含有0. 01 10重量％，特別優(yōu)選含有5 10重量％。此外，就粘結(jié)劑而言，相對于負極層整體，優(yōu)選含有0. 01 10重量％，特別優(yōu)選含有0. 1 5重量％。正極層及負極層的厚度沒有特別限定，通常優(yōu)選為10 500μπι。固體電解質(zhì)層只要至少含有固體電解質(zhì)即可。作為固體電解質(zhì)，可列舉例如可以用于鋰二次電池的固體電解質(zhì)。具體而言，作為鋰二次電池的固體電解質(zhì)， 可列舉=Li2O-B2O3-P2O5, Li2O-SiO2, Li2O-B2O3^ Li2O-B2O3-ZnO 等氧化物系非晶態(tài)固體電 角軍質(zhì)；Li2S-SiS2^ LiI-Li2S-SiS2^ LiI-Li2S-P2S5^ LiI-Li2S-B2S3^ Li3PO4-Li2S-Si2S^ Li3PO4-Li2S-SiS2, LiPO4-Li2S-SiS, LiI-Li2S-P2O5, LiI-Li3PO4-P2S5, Li2S-P2S5 等硫化物系非晶態(tài)固體電解質(zhì)；LiI、LiI-Al2O3、Li3N, Li3N-LiI-LiOH、Lih3Ala3Tia7(PO4)3、 Li1+x+yAlxTi2_xSiyP3_y012(Α 為選自 Al 及 fei 中的至少一種，0 彡 χ 彡 0. 4，0 < y 彡 0. 6)、 [(Bv2Li1Z2)1UTiO3(B為選自La、Pr、Nd及Sm中的至少一種，C為選自Sr及Ba中的至少一禾中，0 ^ ζ ^ 0. 5) > Li5La3Ta2O12^ Li7La3Zr2O12^ Li6BaLa2Ta2O12、Li3P0w_3/2w)Nw(w < 1)、 Li16Sia6Pa4O4等晶態(tài)氧化物和氮氧化物。從固體電解質(zhì)層的可撓性等觀點出發(fā)，優(yōu)選固體電解質(zhì)層含有粘結(jié)劑。作為粘結(jié)劑，可列舉例如聚偏氟乙烯(PVDF)等含氟樹脂、丁苯橡膠(SBR)等橡膠性狀樹脂等。在固體電解質(zhì)層中，構(gòu)成固體電解質(zhì)層的各成分的比率沒有特別限定。例如，就固體電解質(zhì)而言，相對于固體電解質(zhì)層整體，優(yōu)選含有50 100重量％，特別優(yōu)選含有90 100重量％。此外，就粘結(jié)材料而言，相對于固體電解質(zhì)層整體，優(yōu)選含有0. 01 20重量％， 特別優(yōu)選含有0. 1 5重量％。固體電解質(zhì)層的厚度沒有特別限定，通常優(yōu)選為5 300μπι。電極單元除了具有正極層、固體電解質(zhì)層、負極層之外，通常還具有進行正極層集電的正極集電體及進行負極層集電的負極集電體。作為各集電體的材料，并沒有特別限定，可列舉例如不銹鋼、Cu、Ni、V、Au、Pt、Al、 Mg、Fe、Ti、Co、Zn、Ge、In、Li等金屬。此外，也可以將在聚酰胺、聚酰亞胺、PET (聚對苯二甲酸乙二醇酯)、PPS(聚苯硫醚)、聚丙烯等的樹脂基板、玻璃板或硅板的表面上蒸鍍有上述金屬的基板作為集電體使用。集電體的厚度沒有特別限定，通常優(yōu)選在10 500μπι的范圍內(nèi)。電極單元的形狀沒有特別限定，可以進行適當選擇。電極單元的制作方法沒有特別限定。例如，正極層和負極層可以通過如下方式形成使電極活性物質(zhì)中根據(jù)需要含有固體電解質(zhì)、粘結(jié)材料、導電助劑等的電極層構(gòu)成成分 (電極材料粉末)分散在溶劑中而制備成電極材料糊(正極材料糊、負極材料糊)，并將其進行涂布、干燥。此外，固體電解質(zhì)層可以通過如下方式形成使固體電解質(zhì)中根據(jù)需要含有粘結(jié)材料等的電解質(zhì)層構(gòu)成成分(固體電解質(zhì)粉末)分散在溶劑中而制備成固體電解質(zhì)材料糊，并將其進行涂布、干燥。作為電極材料糊和固體電解質(zhì)材料糊的溶劑，只要能夠使電極材料粉末或電解質(zhì)粉末分散就沒有特別限定，可列舉飽和烴類溶劑、芳香烴類溶劑、水等。對于電極材料糊和電解質(zhì)糊而言，可以考慮其涂布性等而適當?shù)貙ζ涔腆w成分百分率進行調(diào)節(jié)，通常優(yōu)選在 40 60%的范圍內(nèi)。涂布電極材料糊和固體電解質(zhì)材料糊的涂布面，根據(jù)電極單元的制作方法而不同，可列舉例如與要形成的電極層或固體電解質(zhì)層鄰接的、固體電解質(zhì)層或電極層的表面、集電體的表面。此外，也可以將電極材料糊或電解質(zhì)材料糊涂布到電極層形成用或固體電解質(zhì)層形成用的基材表面上。糊的涂布方法沒有特別限定，可以采用刮刀法、模具涂布法、凹版涂布法等任意方法。需要說明的是，正極層和負極層除了由如上所述的糊形成之外，也可以通過利用粉末成形法對電極材料粉末進行加壓成形來形成電極層。同樣地，也可以通過利用粉末成形法對電解質(zhì)粉末進行加壓成形來形成固體電解質(zhì)層。電極體可以具有層疊有多個電極單元的層疊體。通過將多個電極單元層疊并進行電連接，能夠得到具有期望的電池特性的固體電池。此外，本發(fā)明中，在電極體具有層疊體的情況下，可以對構(gòu)成該層疊體的多個電極單元統(tǒng)一進行加壓處理、特別是加壓加熱處理， 因此，與對每個電極單元分別進行加壓處理或加壓加熱處理的情況相比，能夠減少固體電解質(zhì)電池的制造工時，從而能夠提高生產(chǎn)率。以下，參照圖4、圖5對具有層疊有電極單元的層疊體的電極體的具體制作方法的一個方式進行說明。圖4是表示具有層疊體的電極體的制作流程的流程圖，圖5是表示由電極單元制作層疊體的方法的一個方式的圖。需要說明的是，本發(fā)明中，電極單元及層疊體的制作方法并不限定于此。首先，向使正極活性物質(zhì)(例如，LiCoO2)、固體電解質(zhì)(例如，Li2S-P2S5)、導電助劑(例如，乙炔黑)和粘結(jié)材料(例如，SBR)以任意比率(例如，45重量％ 45重量％ 7 重量％ 3重量％)進行干式混合而成的混合物中，以達到期望的固體成分百分率(例如， 50重量％)的方式添加溶劑(例如，庚烷)并進行濕式混煉，制備正極材料糊。利用刮刀法將該正極材料糊涂布到集電體(例如，15 μ m的SUS箔)6的表面上，在80°C下使其干燥，由此可以形成正極層1。另一方面，向使固體電解質(zhì)(例如，Li2S-P2S5)和粘結(jié)材料(例如，SBR)以任意比率(例如，95重量％ 5重量％)進行干式混合而成的混合物中，以達到期望的固體成分百分率(例如，50重量％ )的方式添加溶劑(例如，庚烷)并進行濕式混煉，制備固體電解質(zhì)材料糊。利用刮刀法將該固體電解質(zhì)材料糊涂布到上述正極層1的表面上，在80°C下使其干燥，由此可以形成固體電解質(zhì)層2。此時，將固體電解質(zhì)材料糊以從正極層1的外周露出的方式進行涂布，由此可以防止正極層1與負極層3的短路。優(yōu)選對如上操作而制作的電極構(gòu)件A(集電體-正極層-固體電解質(zhì)層)在其各層的層疊方向上進行加壓。這是因為，通過進行加壓，可以使涂層表面平坦而減輕涂布不均，由此能夠減小充放電的波動。加壓的壓力條件沒有特別限定，通常優(yōu)選為1.0X IO6 1. OXlO9Pa0另一方面，向使負極活性物質(zhì)(例如，Li4Ti5O12)、固體電解質(zhì)(例如，Li2S-P2S5)、 導電助劑(例如，乙炔黑)和粘結(jié)材料(例如，SBR)以任意比率(例如，45重量％ 45重量％ 7重量％ 3重量％)進行干式混合而成的混合物中，以達到期望的固體成分百分率(例如，50重量％)的方式添加溶劑(例如，庚烷)并進行濕式混煉，制備負極材料糊。 利用刮刀法將該負極材料糊涂布到上述電極構(gòu)件A的集電體6的表面(與正極層1及固體電解質(zhì)層2所形成的面相反一側(cè)的表面)，在80°C下使其干燥，由此可以形成負極層3。優(yōu)選對如上操作而制作的雙極電極B (負極層3-集電體6-正極層2-固體電解質(zhì)層1)在其各層的層疊方向上進行加壓。這是因為，通過進行加壓，可以使涂層表面平坦而減輕涂布不均，由此能夠減小充放電的波動。加壓的壓力條件沒有特別限定，通常優(yōu)選為 1. OXlO6 1. OXlO9Pa0與上述雙極電極B另行制作依次層疊有集電體6、正極層1和固體電解質(zhì)層2的電極構(gòu)件C(集電體6-正極層1-固體電解質(zhì)層2、及依次層疊有集電體6和負極層3的電極構(gòu)件D (集電體6-負極層3)。電極構(gòu)件C可以與上述雙極電極的制作中的電極構(gòu)件A同樣地進行制作。電極構(gòu)件D可通過在上述雙極電極的制作中使負極層在未形成正極層和固體電解質(zhì)層的金屬箔(集電體)的表面上形成而制作。通過在電極構(gòu)件C (集電體-正極層-固體電解質(zhì))及電極構(gòu)件D (集電體-負極層)之間插入任意數(shù)量N個的雙極電極B，可以制作具有(N+1)對電極單元的層疊體。此時，以使電極構(gòu)件C及電極構(gòu)件D各自的集電體6作為層疊體的最外層的方式來對電極構(gòu)件C、N個雙極電極B及電極構(gòu)件D進行層疊?？梢栽谧钔鈱拥膬善婓w上通過焊接安裝正極引線、負極引線(未圖示)。正極引線、負極引線的焊接位置沒有特別限定。另外，在上述電極雙極的制作中，也可以在形成于正極層上的負極層上形成固體電解質(zhì)層。此外，在上述電極雙極的制作中，使正極層和負極層形成在同一集電體上，但也可以形成在不同的集電體上。此外，在上述電極雙極的制作中，使負極層形成在集電體表面上，但也可以形成在固體電解質(zhì)層的表面上。此外，電極體也可以并不具有層疊有多個如上所述的電極單元的層疊體，而是具有一個電極單元(參照圖6)。(2)加壓工序上述收納工序中，對插入并收納在外裝體內(nèi)的電極體從外裝體的外側(cè)在電極單元的層疊方向上進行加壓。加壓工序中的加壓處理的壓力沒有特別限定，通常優(yōu)選在1.0X IO6 1.0 X 101QPa的范圍內(nèi)。上文已經(jīng)進行了說明，作為加壓處理對象的電極體，可以為如圖1所示的具有層疊有多個電極單元的層疊體的結(jié)構(gòu)，也可以為如圖6所示的具有一個電極單元的結(jié)構(gòu)。加壓工序中，優(yōu)選在對電極體進行加壓的同時進行加熱。這是因為，構(gòu)成電極體的電極單元的成分、具體而言為固體電解質(zhì)層和電極層所包含的固體電解質(zhì)發(fā)生軟化，從而能夠提高構(gòu)成電極單元的各層間的密合性及各層內(nèi)的離子傳導性和導電性。此外，在對電極體進行加壓的同時進行加熱的情況下，存在如下問題容易由構(gòu)成電極體的集電體的金屬產(chǎn)生毛刺，該產(chǎn)生的毛刺附著到加壓面上，接著附著到被加壓的電極體上而導致微短路， 但是，本發(fā)明中，由于在加壓工序中將電極體插入到外裝體內(nèi)，因此，能夠防止這種由導電性異物引起的微短路。加壓工序中的加熱溫度只要能夠使電極體所包含的固體電解質(zhì)軟化即可，只要在固體電解質(zhì)的軟化溫度以上就沒有特別限定，根據(jù)使用的固體電解質(zhì)而不同。通常優(yōu)選為 150°C以上，特別優(yōu)選為180°C以上，進一步優(yōu)選為190°C以上。另一方面，從耐熱性樹脂的熔化溫度的觀點出發(fā)，優(yōu)選為300°C以下，特別優(yōu)選為250°C以下，進一步優(yōu)選為230°C以下。此外，在加壓工序中對電極體進行加壓的同時進行加熱的情況下，在電極體的加壓及加熱的同時，也可以使外裝體發(fā)生熱熔合而密封。這樣，通過使加壓工序兼作密封工序，能夠使制造固體電解質(zhì)電池的工時減少，從而能夠提高生產(chǎn)率。在加壓工序中也進行外裝體的密封的情況下，加熱至可以使外裝體的密封部分發(fā)生熱熔合的溫度。例如，加熱至構(gòu)成外裝體的熱熔合樹脂層的熔融溫度以上。這樣，在加熱工序中，在電極體的加壓加熱的同時進行外裝體的密封的情況下，作為外裝體，可以使用在電極體的加熱溫度下可以發(fā)生熱熔合的外裝體。此外，在加壓工序中也進行外裝體的密封的情況下，例如通過使用具有圖7所示的加壓面的加壓機8，可以在進行電極體的電極單元的層疊方向上的加壓的同時，進行外裝體7的密封部位7a的加壓加熱。(3)其他工序本發(fā)明的固體電解質(zhì)電池的制造方法可以具備除上述工序以外的其他工序。例如可列舉外裝體的密封工序。如上所述，通過使加壓工序兼作密封工序，具有提高電池的生產(chǎn)率的效果，另一方面，在插入工序與加壓工序之間另行設(shè)置密封工序的情況下，具有能夠降低電極體與水分接觸的可能性的效果。由于電極體與空氣中的水分等接觸， 電極體的構(gòu)成成分變差而發(fā)生電池性能的降低。特別是，在電極體的加壓加熱時存在水分的情況下，電池性能的降低進一步增大。因此，通過在將電極體插入到外裝體內(nèi)后盡量早的階段內(nèi)、特別是在對電極體進行加壓加熱之前對外裝體進行密封，能夠減少、避免電極體與水分的接觸。此外，通過在早期階段內(nèi)進行外裝體的密封，還具有能夠使密封工序的后續(xù)工序的條件緩和的優(yōu)點。而且， 在使用硫化物系化合物作為固體電解質(zhì)的情況下，特別是由電極體與水分的接觸而引起的電池性能的降低程度大，因此，能夠使制造工序的環(huán)境控制變得容易，還能夠削減制造成
本。
標號說明
1..正極層
2..固體電解質(zhì)層
3..負極層
4..電極單元
5..電極體
6..集電體
7..外裝體
7a..密封部位
8..加壓機
9..層疊體
10..耐熱性構(gòu)件
B..雙極電極
C..電極構(gòu)件
D...電極構(gòu)件
權(quán)利要求
1.一種固體電解質(zhì)電池的制造方法，所述固體電解質(zhì)電池在外裝體內(nèi)收納有至少一個電極體，所述電極體具有至少依次層疊有正極層、固體電解質(zhì)層和負極層的電極單元，所述固體電解質(zhì)電池的制造方法的特征在于，具備插入工序，在對所述電極單元的層疊方向的加壓處理之前，將所述電極體插入到所述外裝體內(nèi)，以及加壓工序，從所述外裝體的外側(cè)在所述電極單元的層疊方向上對所述電極體進行加壓處理。
2.如權(quán)利要求1所述的固體電解質(zhì)電池的制造方法，其中，所述電極體具有層疊有多個所述電極單元的層疊體。
3.如權(quán)利要求1或2所述的固體電解質(zhì)電池的制造方法，其中，在所述加壓工序中，對所述電極體進行加壓的同時進行加熱。
4.如權(quán)利要求3所述的固體電解質(zhì)電池的制造方法，其中，所述加壓工序兼作對所述外裝體進行密封的密封工序。
5.如權(quán)利要求1 3中任一項所述的固體電解質(zhì)電池的制造方法，其中，在所述插入工序與所述加壓工序之間，還具備對所述外裝體進行密封的密封工序。
6.如權(quán)利要求1 5中任一項所述的固體電解質(zhì)電池的制造方法，其中，在所述外裝體與所述電極體之間配置有耐熱性構(gòu)件，該耐熱性構(gòu)件阻礙對所述外裝體進行密封的密封工序中的加熱溫度向所述電極體傳遞。
全文摘要
本發(fā)明提供一種能夠防止異物向電極單元附著并且能夠?qū)﹄姌O單元進行均勻加壓的固體電解質(zhì)電池的制造方法。一種固體電解質(zhì)電池的制造方法，上述固體電解質(zhì)電池在外裝體內(nèi)收納有至少一個電極體，上述電極體具有至少依次層疊有正極層、固體電解質(zhì)層和負極層的電極單元，上述固體電解質(zhì)電池的制造方法的特征在于，具備插入工序，在對所述電極單元的層疊方向的加壓處理前，將所述電極體插入到所述外裝體內(nèi)；以及加壓工序，從所述外裝體的外側(cè)在所述電極單元的層疊方向上對所述電極體進行加壓處理。
文檔編號H01M10/0585GK102598391SQ200980162249
公開日2012年7月18日 申請日期2009年11月2日 優(yōu)先權(quán)日2009年11月2日
發(fā)明者北浦誠之, 川岡廣和 申請人:豐田自動車株式會社