專利名稱：一種高溫制備鋰離子電池納米線碳化硅/石墨復合負極材料的方法
技術領域：
本發(fā)明涉及一種高溫制備鋰離子電池納米線碳化硅/石墨復合負極材料的方法， 或者說涉及一種具有高比容量、循環(huán)性能穩(wěn)定的鋰離子電池負極的納米線碳化硅/石墨復合負極材料的制備方法。屬于鋰離子電池領域。
背景技術：
全球百年來由于燃燒化石燃料導致的地球大氣污染日益嚴重，使地球溫室效應日漸加劇。近幾年全球氣溫明顯升高，冰川融化，海平面抬高。城市大氣污染的60%以上由于燃燒汽柴油尾氣所致，據國外研究報道，汽車燃燒產生的尾氣中含有導致肺癌的有害化學成分。此外，石油的開采僅僅能維持100余年，很多國家出現了能源緊張，開發(fā)可再生能源日漸緊迫。發(fā)展電動汽車等交通工具是有益的，鋰離子電池作為儲能工具顯現出良好的發(fā)展前景。儲能電池技術在電動汽車領域屬于要解決的基礎問題。鋰離子二次電池的負極材料出現加快的趨勢，以滿足實用需要。二次鋰離子電池所用負極材料是石墨晶化炭材料。 鋰離子電池炭材料負極是目前商品化的產品。這種材料的優(yōu)點是循環(huán)周期長，成本低。但電位比鋰低，容易在表面淀積鋰枝晶，存在鋰離子電池安全隱患；炭材料作為鋰離子電池的理論容量372mAh/g。通常，炭負極材料產品的容量實際上只能達到330mAh/g。電動汽車等高功率密度應用需要容量更高的負極材料。這限制了炭負極材料的進一步應用。炭材料經過石墨化后其容量可以提高，但工藝復雜，成本較高，性能不穩(wěn)定。有鑒于此，各種非炭負極材料的開發(fā)非?；钴S。有硅基材料，如硅顆粒、二氧化硅等，這些負極材料的容量較高。在經過循環(huán)實驗后，其循環(huán)壽命，有待改善，存在安全隱患。比如，硅的理論容量可達4200mAh/ g，美國斯坦佛大學在鐵板上合成了大面積的納米硅線陣列，采用一般的電解液，其作為鋰離子電池負極的實驗表明，初次容量也可達到最高容量的75%甚至更高，在測試的循環(huán)期間可以保持這一容量幾乎不變。但經過長的循環(huán)周期后，其容量衰減較大(CANDACE K. CHAN et al. Nature. Published online :16December 2007 ；doi :10.1038/nnano. 2007. 411)，這說明納米硅線作為鋰離子負極材料的使用存在進一步改進的巨大空間，其前景是非常誘人的；二氧化硅存在同樣現象。其次是合金基材料，如鋁硅合金，鎂硅合金等，有較高的容量， 然而，其循環(huán)壽命同樣不理想。但較硅材料的容量和循環(huán)壽命有不小的改進。近幾年，由于納米材料的興起，鋰離子電池負極材料的研究者注意力集中在納米材料領域。從大類來講， 目前開發(fā)的熱點，一方面集中在炭材料的石墨化、納米化，比如使炭材料經過石墨晶化，可使循環(huán)性能改善；納米化可以創(chuàng)造更高的比表面和空隙，使鋰離子儲存加大，提高容量。其加工工藝復雜導致成本上升。要想達到低成本，高可靠性，還需要進一步研究。另一方面， 錫基合金的納米材料進展非?？?，例如氧化錫，理論容量為3300mAh/g，其作為鋰離子電池負極材料的首次容量達到3000mAh/g。其循環(huán)壽命需要進一步改進，以便能用于儲能工業(yè)。 同樣，薄膜基鎂基合金的容量可以達到很高。純碳化硅是無色透明的晶體。工業(yè)碳化硅因所含雜質的種類和含量不同，而呈淺黃、綠、藍乃至黑色，透明度隨其純度不同而異。碳化硅晶體結構分為六方或菱面體的α-SiC和立方體的β-SiC (稱立方碳化硅)。α-SiC由于其晶體結構中碳和硅原子的堆垛序列不同而構成許多不同變體，已發(fā)現70余種。β-SiC于 2100°C以上時轉變?yōu)棣?SiC。碳化硅又稱金鋼砂或耐火砂。分子式為SiC，其硬度介于剛玉和金剛石之間，機械強度高于剛玉，可作為磨料和其他某些工業(yè)材料使用?，F提供一種方法，制備出納米碳化硅，其作為鋰離子電池負極首次容量可以達到1210mAh/g。工業(yè)用碳化硅于1891年研制成功，是最早的人造磨料。在隕石和地殼中雖有少量碳化硅存在，但迄今尚未找到可供開采的礦源。碳化硅由于化學性能穩(wěn)定、導熱系數高、熱膨脹系數小、耐磨性能好，除作磨料用外，還有很多其他用途，碳化硅還大量用于制作電熱元件硅碳棒。碳化硅技術指標有，最高安全使用溫度達1450°C以上，常溫抗折強度45Mpa， 1400°C高溫抗折強度為50Mpa，1000°C熱膨脹率為0. 42-0. 48%，導熱系數在350°C時為 16. 3-16. 7w/m. k。碳化硅有輕質、耐高溫、耐磨、高彈性模量和耐苛刻環(huán)境等優(yōu)點，使其在結構陶瓷、 金屬基陶瓷和工程塑料等領域有廣泛的應用。前人長期對碳化硅體材料的研究表明，碳化硅對于鋰離子遷移是閉合的。這可能是因為碳化硅硬度高，化學鍵較強，膨脹系數低，在晶體中難以形成硅鋰及碳鋰配合結構，阻隔鋰離子遷移。但這是在碳化硅體材料的前提下的論斷，忽略了非晶態(tài)碳化硅或者納米碳化硅這些情況。在納米尺度，碳化硅晶體材料具有一定的彈塑性，表面積增大，表面硅原子和碳原子與鋰離子形成配合物的機會增大，這提供了儲鋰的可能。P. N. Kumta等人(Journal of Power Sources Volume 130，Issues 1-2，2004， 275-280)采用球磨技術獲得了非晶炭和約IOnm直徑的碳化硅復合物，這種Si-SiC納米復合物作為鋰離子電池負極材料容量為 370mAh/g。這一實驗并未對那種物質的容量判定。 因為非晶硅的容量可以達到4000mAh/g，容量衰減很大，所以，按照推測，這可能是納米碳化硅的容量。然而，由于非晶硅的存在，使納米碳化硅成為這一容量的說服力減小了。專利 USPTO Application # :20090029256中提到多孔Si/C復合物作為負極材料，明確了這種材料升溫可構成鋰離子鈍化的SiC界面；而US20090291371中提到了 Si，C，0三種原子構成的負極材料，其中含有Si-C鍵，但未出現碳化硅(silicon carbide)物相，也沒有說明這一具有硅碳鍵的物質的容量和循環(huán)次數等指標。這些現象表明，納米碳化硅應該具有一定的儲鋰容量，但這一容量是受到多種因素限制的。

發(fā)明內容
本發(fā)明的目的是提出一種新型的鋰離子電池負極材料，這種材料是納米線碳化硅，旨在解決鋰離子電池負極炭材料容量偏低，其它合金基負極材料循環(huán)壽命較短和體材料碳化硅對鋰離子閉合的問題，從而提供一種高比容量、循環(huán)性能穩(wěn)定的用于鋰離子電池中負極的碳化硅材料及制備方法。針對碳化硅(英文silicon carbide，化學式SiC)體材料鈍化鋰離子遷移的問題，用燒結技術制備均勻的納米級碳化硅，結合碳化硅的高強度、耐苛刻環(huán)境穩(wěn)定的特點，從而提高鋰離子電池負極材料的能量密度和功率特性。納米線碳化硅/石墨復合材料中可以觀察到，納米線碳化硅長度達到毫米級，直徑在10 500nm范圍， 其中還包含納米管碳化硅，呈現球形顆粒狀的是石墨或。納米線碳化硅/石墨復合負極材料的制備，可通過如下工藝實現(一)按照硅與碳的摩爾比為1 (0. 5 3)的比例分別稱取一定量的淀粉和硅溶膠；(二)把稱取的淀粉按照與去離子水的體積比為1 (10 20)配制溶液，室溫下在機械攪拌儀上攪拌；在此淀粉溶液中滴加< IOml濃度為10%的硫酸溶液，使淀粉水解，并在磁力攪拌器上攪拌并加熱到45 60°C，干燥，獲得粉狀物，此為葡萄糖；(三)把步驟(二)中獲得的葡萄糖粉狀物與步驟(一)中稱取的硅溶膠配制混合溶膠，用機械攪拌器攪拌形成均勻透明的溶膠；(四)在80 100°C的溫度條件下對溶膠進行凝膠化處理，得到白色凝膠；(五)將得到的凝膠置于坩堝內，把盛有凝膠的坩堝放在氣氛反應爐中，抽系統(tǒng)真空，使氣氛反應爐的真空度10-3 0. 2Pa ；(六)向真空反應爐內通入氬氣，使爐內氣體壓強保持在0. 05 2MPa范圍；(七)以15 25°C /min的升溫速度加熱氣氛反應爐，在1350 1650°C的溫度下燒結0. 5 3小時；(八)繼續(xù)保持氬氣氣氛， 停止加熱，自然冷卻到室溫，即得到納米線碳化硅和石墨混合物。納米線碳化硅表面出現凸點，有枝權，兩端直徑不同。與現有的各種方法相比，本發(fā)明的特點在于(1)用淀粉為原料，其來源廣泛。(2)淀粉水解工藝不需要徹底水解到葡萄糖。(3)使用過的硫酸可回收再用。(4)在水解過程中未使用有機溶劑，不產生有害氣體。(5)凝膠燒結能生產尺寸均勻的碳化硅。(6)生成物相中只有碳化硅和石墨。


圖1是通過淀粉水解為葡萄糖與硅溶膠制備的凝膠燒結工藝獲得的納米線碳化硅/石墨復合材料的1000倍電子顯微鏡掃描圖；圖2是納米線碳化硅/石墨復合材料 x-ray衍射譜；圖3是以納米線碳化硅/石墨為活性物質組裝電池進行沖放電實驗的電壓曲線。
具體實施例方式本發(fā)明以對比例和實施例的形式說明本發(fā)明所提供的方法。本發(fā)明的對比例1，是將市售粒度小于5um的碳化硅與乙炔黑、聚偏氟乙烯(PVDF) 按70 20 10的質量比例在N-甲基吡咯烷酮(NMP)介質中制成漿料，涂布于銅箔上進行干燥，由此制成電極膜。以金屬鋰箔為對電極，美國CELGARD公司聚丙烯膜為隔膜， IML1PF6/(PC+DMC) (1 1)電解液，在0. lmA/cm2的電流密度下，0. 02-0. 05V的電壓范圍內進行充放電實驗，首次嵌入鋰容量為12mAh/g，脫鋰容量為9mAh/g，庫侖效率為75%。第20 次的嵌鋰容量為7mAh/g，脫鋰容量為4mAh/g，經過20次循環(huán)容量衰減了 44% (相對于首次脫鋰容量)。說明以微米級顆粒狀碳化硅為活性物質的電極嵌鋰容量很低，而且衰減快。實施例1本實施例通過以下步驟實現制備一種納米線碳化硅(一)稱取21克淀粉，水解，獲得葡萄糖，備用；(二)稱取14克硅溶膠，加去離子水與(一)中葡萄糖混合， 制成溶膠；(三)在真空干燥箱中于90°C干燥所得溶膠12個小時，制成凝膠；(四)將得到的凝膠置于坩堝內，把盛有凝膠的坩堝放在氣氛反應爐中，抽系統(tǒng)真空，使氣氛反應爐的真空度10_2Pa ；(五)向真空反應爐內通入氬氣，使爐內氣體壓強保持在0. IMPa;(六)以200C /min的升溫速度加熱氣氛反應爐，在1510°C的溫度下燒結2小時；(七)繼續(xù)保持氬氣氣氛，停止加熱，自然冷卻到室溫，即得到納米線碳化硅和(或)石墨的混合物。本實施方式合成的納米線碳化硅由硅和碳組成，按照質量百分比它由43 69%的碳和31 57% 的硅組成，按固相質量百分比它由0 30%石墨和70 100%的納米線碳化硅組成。納米線碳化硅表面出現凸點，有枝杈，兩端直徑不同，如圖1所示。將本發(fā)明方法制備的納米線碳化硅/石墨復合材料采用對比例1所述方法制備電極，其電池組裝方法和測試條件均同對比例1。首次嵌鋰容量為859mAh/g，脫鋰鋰容量為 859mAh/g，庫侖效率為100%。第20次的嵌鋰容量為859mAh/g，脫鋰容量為859mAh/g，經過20次循環(huán)容量衰減了 0% (相對于首次脫鋰容量)。說明以納米線碳化硅/石墨碳復合材料為活性物質的電極嵌鋰容量較高，而且?guī)缀醪凰p。可見納米線碳化硅/石墨復合材料的循環(huán)穩(wěn)定性得到明顯改善。若在對比例1中，保持其它條件不變，加大電壓測試范圍到 4. 2V，則本發(fā)明方法制備的納米晶碳化硅/非晶態(tài)碳化硅/石墨復合負極材料的容量吸一帶到M45mAh/g。如圖2所示，本發(fā)明制備的納米線碳化硅/石墨復合材料的χ射線光譜， 除碳化硅散射外(此處碳化硅散射峰組合表明碳化硅屬于立方結構，即β多型碳化硅)， 沒有發(fā)現其它物質的散射峰，說明本次燒結工藝只產生納米線碳化硅。但其它燒結產物物相含有碳化硅和石墨兩種物相。由于石墨的嵌鋰理論容量只有372mAh/g，可以推斷實測的 859mAh/g的嵌鋰容量由納米線碳化硅產生。這也說明納米線碳化硅鍵對鋰開放。其原因可能有兩個，一是納米線碳化硅鍵能下降，鋰離子嵌入成為可能，其次是納米線碳化硅具有較大的彈性模量，嵌鋰后納米線碳化硅變形，但嵌鋰和脫鋰過程中納米線碳化硅體積膨脹較小，這就導致嵌鋰容量高。而由于碳化硅結構穩(wěn)定，可逆容量也相應提高，容量保持率幾乎不變，耐苛刻環(huán)境其循環(huán)次數可以很高。這說明對鋰離子高儲存容量有貢獻的只有納米級碳化硅。實施例2本實施方式與具體實施方式
1的不同之點在于步驟(一)中取淀粉30 克，與硅溶膠配制溶膠混合液。其它步驟與具體實施例1相同。實施例3本實施方式與具體實施方式
1的不同之點在于步驟(三)中溶膠混合液的真空干燥溫度為100°c。其它步驟與具體實施例1相同。實施例4本實施方式與具體實施方式
1的不同之點在于步驟(五)中使爐內氣體壓強達到0. 07MPa。其它步驟與具體實施例1相同。實施例5本實施方式與具體實施方式
1的不同之點在于步驟(五)中使爐內氣體壓強達到1. 2MPa。其它步驟與具體實施例1相同。實施例6本實施方式與具體實施方式
1的不同之點在于步驟(六)中燒結時間為 3小時。其它步驟與具體實施例1相同。實施例7本實施方式與具體實施方式
1的不同之點在于步驟(六)中在1550°C的溫度下進行燒結。其它步驟與具體實施例1相同。實施例8本實施方式與具體實施方式
1的不同之點在于步驟(六)中在1600°C的溫度下進行燒結。其它步驟與具體實施例1相同。實施例9本實施方式與具體實施方式
1的不同之點在于步驟(七)中在冷卻水循環(huán)系統(tǒng)中冷卻到室溫。其它步驟與具體實施例1相同。參考文獻
1.郭向云，郝亞娟。碳化硅納米纖維的溶膠-凝膠法合成。功能材料，2004(35)， 增刊，p2855-2857。2.陳靜。一種碳化硅納米線的合成方法?；搓幑W院學報，第15卷第3期，2006， P50-52。
權利要求
1.一種鋰離子電池碳化硅/石墨或碳復合負極材料，其特征在于該復合負極材料由納米線碳化硅和石墨顆粒組成。
2.按權利要求1所述的一種鋰離子電池納米線碳化硅/石墨復合負極材料，其特征在于該復合負極材料中納米線碳化硅含量范圍為50-100wt%，石墨含量范圍為0-50wt%。
3.按權利要求2所述的一種鋰離子電池納米線碳化硅/石墨復合負極材料的制備方法，其特征在于鋰離子電池納米線碳化硅/石墨復合負極材料的制備，可通過如下工藝實現(一)按照硅與碳的摩爾比為2 (1 6)的比例分別稱取一定量的淀粉和硅溶膠； (二)把稱取的淀粉按照與去離子水的體積比為1 (10 20)配制溶液，室溫下在機械攪拌儀上攪拌；在此淀粉溶液中滴加<細1濃度為10%的硫酸溶液，使淀粉水解，并在磁力攪拌器上攪拌并加熱到45 60°C，干燥，獲得葡萄糖粉狀物；(三)把步驟(二)中獲得的葡萄糖粉狀物與步驟(一)中稱取的硅溶膠配制混合溶膠，用機械攪拌器攪拌形成均勻透明的溶膠；(四)在80 100°C的溫度條件下對溶膠進行凝膠化處理，得到白色凝膠；(五)將得到的凝膠置于坩堝內，把盛有凝膠的坩堝放在氣氛反應爐中，抽系統(tǒng)真空，使氣氛反應爐的真空度 0. 2Pa ；(六)向真空反應爐內通入氬氣，使爐內氣體壓強保持在0. 05 21 范圍；(七)以15 25V /min的升溫速度加熱氣氛反應爐，在1350 1750°C的溫度下燒結0. 5 3小時；(八)繼續(xù)保持氬氣氣氛，停止加熱，自然冷卻到室溫，即得到納米線碳化硅和石墨的混合物。
4.根據權利要求3所述的一種鋰離子電池納米線碳化硅/石墨復合負極材料制備工藝，其特征在于步驟(一)中按照硅與碳的摩爾比為25的比例分別稱取一定量的淀粉和硅溶膠以及步驟(二)中對淀粉溶液滴加10%稀硫酸溶液，使淀粉水解，攪拌并加熱到 45 60°C，獲得粉狀物。
5.根據權利要求3所述的一種鋰離子電池納米線碳化硅/石墨復合負極材料制備工藝，其特征在于步驟(三)中獲得的粉狀物與步驟(一)中稱取的硅溶膠配制成混合溶膠。
6.根據權利要求3所述的一種鋰離子電池納米線碳化硅/石墨復合負極材料制備工藝，其特征在于步驟(四)中在95°C溫度條件下對混合溶膠進行凝膠化處理。
7.根據權利要求3所述的一種鋰離子電池納米線碳化硅/石墨復合負極材料制備工藝，其特征在于步驟(六)中使爐內氣體壓強達到0.8Pa。
8.根據權利要求3所述的一種鋰離子電池納米線碳化硅/石墨復合負極材料制備工藝，其特征在于步驟(七)中氣氛燒結時間為1小時。
9.根據權利要求3所述的一種鋰離子電池納米線碳化硅/石墨復合負極材料制備工藝，其特征在于步驟(七)中燒結保持在1520°C。
10.根據權利要求3所述的一種鋰離子電池納米線碳化硅/石墨復合負極材料制備工藝，其特征在于步驟(八)中循環(huán)水冷卻。
全文摘要
本發(fā)明提供一種高溫下制備納米線碳化硅/石墨復合鋰離子電池負極材料的方法，其特征在于(一)水解淀粉獲得葡萄糖；(二)以所得葡萄糖與硅溶膠配制混合溶膠；(三)干燥；(四)凝膠化處理；(五)將得到的凝膠置于坩堝內，把盛有凝膠的坩堝放在氣氛反應爐中，抽真空；(六)向氣氛反應爐內通入氬氣；(七)在惰性氣氛中燒結；(八)冷卻到室溫，即得到納米線碳化硅和石墨的混合物。
文檔編號H01M4/1393GK102195031SQ20101012078
公開日2011年9月21日 申請日期2010年3月5日 優(yōu)先權日2010年3月5日
發(fā)明者張少波, 張澤森, 張洪濤 申請人:張少波, 張澤森, 張洪濤