一種鋰離子電池高容量石墨復(fù)合材料及其制備方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本發(fā)明涉及鋰電池負(fù)極電極材料制備領(lǐng)域，具體涉及一種鋰離子電池高容量石墨 復(fù)合材料及其制備方法。
【背景技術(shù)】
[0002] 鋰離子電池具有工作電壓高、能量密度大、使用壽命長(zhǎng)、無(wú)記憶效應(yīng)、自放電小的 特點(diǎn)，成為目前先進(jìn)電子設(shè)備優(yōu)選的電源。隨著人們生活多樣化，希望電池單次充電后使用 時(shí)間長(zhǎng)，且使用壽命長(zhǎng)，因此需要具有更高容量和更長(zhǎng)循環(huán)壽命的電池為這種設(shè)備和裝置 提供能源。
[0003] 鋰離子電池負(fù)極材料，作為鋰離子電池的重要組成部分，對(duì)電池的電池容量、電池 循環(huán)壽命影響大，急需提高負(fù)極材料的容量、循環(huán)性能。
[0004] CN103094536A通過(guò)以天然石墨為主材，以瀝青為改性介質(zhì)，制作的高容量復(fù)合石 墨材料。該材料保留了天然石墨高容量的特點(diǎn)，同時(shí)改善了天然石墨循環(huán)性能差的特點(diǎn)。但 由于使用的是單顆粒的天然石墨，石墨顆粒大，增加了鋰離子嵌入、脫出路徑，同時(shí)瀝青包 覆量低，因而材料的循環(huán)性能仍不能滿足客戶越來(lái)越高的要求，特別是稍大電流，如IC電 流充放的循環(huán)需求。CN102110813A通過(guò)粉碎的中間相石墨和人造石墨混合，制得容量、壓實(shí) 密度較高，比表面積低，大電流循環(huán)性能好的材料。但由于中間相石墨及人造石墨的容量較 天然石墨低，所以混合材料的容量難以做高。另外中間相石墨和人造石墨都較硬，壓實(shí)性能 不佳，實(shí)際需要很大的壓力才能提高壓實(shí)度。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0005] 本發(fā)明的目的是針對(duì)現(xiàn)有技術(shù)的問(wèn)題提供一種鋰離子電池高容量石墨復(fù)合材料， 旨在提高石墨容量，降低成本，并解決石墨大電流充放性能、壓實(shí)性能不佳的問(wèn)題。
[0006] 本發(fā)明另一目的是提供一種鋰離子電池高容量石墨復(fù)合材料的制備方法。
[0007] 本發(fā)明通過(guò)以下技術(shù)方案實(shí)現(xiàn)：
[0008] 一種鋰離子電池高容量石墨復(fù)合材料，包括：a和b兩種材料，其中a為高度石墨 化顆粒，b為核殼結(jié)構(gòu)的二次復(fù)合顆粒，天然石墨球進(jìn)行除雜、球形化、包覆、粘接而成的核 殼結(jié)構(gòu)的二次顆粒，a:b的重量比為90:10-5:95。
[0009]a:b的重量比優(yōu)選為90:20-36:95 ;所述高度石墨化顆粒為粒徑為2-20um的高功 率電極或坩堝材料，優(yōu)選粒徑為15_20um的高功率電極或坩堝材料。高功率電極或坩堝材 料為油系石油焦、煤系石油焦制成。
[0010] 所述核殼結(jié)構(gòu)的二次復(fù)合顆粒，其制備方法為：A、投料：把天然石墨球、粘接劑和 石墨化催化劑投至滾筒爐內(nèi)，投料時(shí)要求滾筒邊旋轉(zhuǎn)邊加料；B、高溫一體化的包覆、粘接、 炭化工藝：調(diào)節(jié)滾筒轉(zhuǎn)速10-lOOHz，爐內(nèi)加熱，升溫程序?yàn)椋撼刂?00°C0. 5-10小時(shí)， 200°C至400°C1-10小時(shí)，400°C至600°C1-10小時(shí)，600°C恒溫1-10小時(shí)；C、冷卻至常溫； 制得核殼結(jié)構(gòu)的二次復(fù)合顆粒。
[0011] 步驟A所述投料各物質(zhì)重量比為50%-100% :5%-30%:1%-5%的天然石墨球、 粘接劑和石墨化催化劑；天然石墨球粒徑為2-15um;
[0012] 天然石墨球粒徑優(yōu)選為7_13um;所述粘結(jié)劑為瀝青、煤焦油、樹(shù)脂的一種或以上； 粘結(jié)劑粒徑為IOOum以下，優(yōu)選為15um以下；所述石墨化催化劑為本領(lǐng)域常用的硅、鐵、錫 的氧化物或碳化物，優(yōu)選為Si02、SiC、Fe203、Sn02的一種或以上。
[0013] 一種鋰離子電池高容量石墨復(fù)合材料的制備方法，包括a、投料：把高度石墨化 顆粒、核殼結(jié)構(gòu)的二次復(fù)合顆粒、粘接劑投至反應(yīng)釜內(nèi)，投料時(shí)要求邊攪拌邊加料；b、高溫 一體化的包覆、粘接、炭化工藝：調(diào)節(jié)攪拌轉(zhuǎn)速10-lOOHz，爐內(nèi)加熱，升溫程序?yàn)椋撼刂?200°C0? 5-10 小時(shí)，200°C至 400°C1-10 小時(shí)，400°C至 600°C1-10 小時(shí)，600°C恒溫 1-10 小時(shí)；粘接劑在升溫過(guò)程中，經(jīng)歷軟化、熔融的過(guò)程，結(jié)合攪拌過(guò)程，實(shí)現(xiàn)高度石墨化顆粒、 核殼結(jié)構(gòu)的二次復(fù)合顆粒的二次包覆，以上兩類顆粒相互復(fù)合粘接，形成復(fù)合顆粒；再經(jīng)過(guò) 600°C恒溫1-10小時(shí)，實(shí)現(xiàn)了粘接劑的炭化、固化，復(fù)合顆粒成型；c、冷卻至常溫；d、惰性氣 氛保護(hù)高溫炭化工藝：惰性氣體保護(hù)下，常溫至1100°C0. 5-24小時(shí)，IKKTC恒溫1-10小 時(shí)，實(shí)現(xiàn)高溫炭化處理，制得本發(fā)明所述的鋰離子電池高容量石墨復(fù)合材料。
[0014] 所述步驟a投料，高度石墨化顆粒、核殼結(jié)構(gòu)的二次復(fù)合顆粒和粘接劑各物質(zhì)重 量比為 5% -90% :10% -95% :1% -5%。
[0015] -種鋰離子電池負(fù)極片，其制備方法為：90-95重量份的鋰離子電池高容量石墨 復(fù)合材料、1-5重量份的粘結(jié)劑和1-5重量份的導(dǎo)電溶劑按混合得到漿料，將得到的漿料涂 覆在銅箔上，干燥5-24h，然后錕壓和切片，得到鋰離子電池負(fù)極片。
[0016] 鋰離子電池高容量石墨復(fù)合材料、粘結(jié)劑和導(dǎo)電溶劑的重量比為96:2:2 ;所述粘 結(jié)劑為聚偏氟乙烯；導(dǎo)電溶劑為N-甲基吡咯烷酮。
[0017] 本發(fā)明的優(yōu)點(diǎn)在于：
[0018] 1、本發(fā)明的采用原料之一是高度石墨化的電極、坩堝等材料，因而該顆粒的容量 高，成本低，且為人造石墨，循環(huán)性能好；同時(shí)本發(fā)明原料之二是天然石墨球通過(guò)包覆、粘 接、炭化、石墨化制得的二次復(fù)合顆粒，同樣經(jīng)過(guò)包覆、炭化工藝，外殼為無(wú)定型碳層，起到 保護(hù)天然石墨的目的，提高石墨表面與電解液的相容性，同時(shí)提高了材料的大電流充放電 性能好；
[0019] 2、本發(fā)明中采用滾筒邊旋轉(zhuǎn)邊加料的方法，可以改善石墨、粘接劑和石墨化催化 劑的混合效果，讓三者混合充分，利于粘接劑和石墨化催化劑對(duì)石墨的包覆，粘接劑和石墨 化催化劑包覆更均勻有效；
[0020] 3、本發(fā)明采用高溫一體化的包覆、粘接、炭化工藝也可以選用本領(lǐng)域其他常規(guī)方 法。本發(fā)明通過(guò)加熱捏合使粒徑較小的核殼結(jié)構(gòu)一次顆粒在所粘接成的復(fù)合石墨顆粒表面 朝各個(gè)方向排列，具有高的各向同性特點(diǎn)，同時(shí)增加了石墨內(nèi)部孔隙；使得鋰離子可以向幾 個(gè)方向運(yùn)動(dòng)，利于電解液浸潤(rùn)，形成更多鋰離子迀移通道，迀移路徑更短，提高了石墨大電 流充放、低溫性能。
【附圖說(shuō)明】
[0021] 圖1為根據(jù)本發(fā)明實(shí)施例1制備的復(fù)合石墨顆粒的掃描電子顯微鏡（SEM)圖；圖 2為根據(jù)本發(fā)明實(shí)施例1制備的復(fù)合石墨顆粒的扣式電池充放電曲線圖。
【具體實(shí)施方式】
[0022] 以下實(shí)施例進(jìn)一步詳細(xì)的說(shuō)明本發(fā)明，但本發(fā)明并不局限于這種實(shí)施例。
[0023] 實(shí)施例1 :
[0024] 選用石墨化度94%左右的高功率電極料，通過(guò)機(jī)械粉碎為16um的顆粒，制得高度 石墨化顆粒。
[0025] 把天然石墨顆粒（D5011um) 222. 5kg、煤瀝青（D5010um) 25kg和石墨化催化劑SiC 2. 5kg投至滾筒爐內(nèi)，投料時(shí)滾筒邊旋轉(zhuǎn)邊加料，投料結(jié)束后進(jìn)行加熱捏合。調(diào)節(jié)滾筒轉(zhuǎn)速 30Hz，升溫程序?yàn)椋撼刂?00°C1小時(shí)，200°C至400°C3小時(shí)，400°C至600°C3小時(shí)，600°C 恒溫2小時(shí)。冷卻至常溫。制得核殼結(jié)構(gòu)的二次復(fù)合顆粒（D5016.Oum)。
[0026] 把以上高度石墨化顆粒10kg、核殼結(jié)構(gòu)的二次復(fù)合顆粒89kg、煤瀝青 (D508um)Ikg投至反應(yīng)釜內(nèi)，投料時(shí)邊攪拌邊加料，投料結(jié)束后進(jìn)行加熱。調(diào)節(jié)轉(zhuǎn)速25Hz， 升溫程序?yàn)椋撼刂?00°C0. 5小時(shí)，200°C至400°C2. 5小時(shí)，400°C