本發(fā)明涉及一種用于超級(jí)電容電池的Ni/C正極漿料及正極極片制備方法，屬于電容器技術(shù)領(lǐng)域。

背景技術(shù)：
鎳氫電池通常由正極、負(fù)極、隔膜以及電解液等構(gòu)成。正極通常為鎳電極，鎳電極由發(fā)泡鎳做基體，經(jīng)電化學(xué)浸漬而成；負(fù)極由儲(chǔ)氫合金粉末附著在負(fù)極基體上制成；隔膜使正極、負(fù)極隔離，不允許電子通過，但允許隔膜中的離子搬運(yùn)正極和負(fù)極反應(yīng)時(shí)產(chǎn)生的電荷；電解液在鎳氫電池中部消耗，主要起導(dǎo)電作用，電解液應(yīng)具有盡可能高的電導(dǎo)率，以降低電池內(nèi)阻，電解液的黏度和濃度都不易太高。申請(qǐng)?zhí)枮?01110174707.0的發(fā)明公開了一種高功率鎳氫電極的正極制備方法，它包括以下步驟：a、定量稱取活性物質(zhì)；b、在活性物質(zhì)中添加適量的納米級(jí)導(dǎo)電劑，使納米級(jí)導(dǎo)電劑與活性物質(zhì)攪拌混合，并形成混合粉；c、將混合粉置于超聲波分散機(jī)內(nèi)進(jìn)行超聲波振動(dòng)，使納米級(jí)導(dǎo)電劑均勻吸附在活性物質(zhì)表面；d、通過物理填充的方式將混合粉填充到發(fā)泡鎳集流體上；e、將集流體電焊于上述發(fā)泡鎳基體，并制得正極。申請(qǐng)?zhí)枮?01210431784.4的發(fā)明公開了一種鎳氫電池的正極極片的制作方法及制作設(shè)備，它的制作方法步驟為：a、在正極基體發(fā)泡鎳上噴涂聚四氟乙烯乳液；b、在噴涂完成后的正極基體發(fā)泡鎳上粉刷鎳氫電池正極粉料，經(jīng)輥壓及裁片，得到正極極片?，F(xiàn)有技術(shù)中制備正極極片還存在如下技術(shù)問題：在電極活性物質(zhì)利用率低，正極極片對(duì)電解溶液浸潤(rùn)性能差，高低溫特殊條件下放電性能差，同時(shí)循環(huán)壽命和穩(wěn)定較差，制備工藝復(fù)雜。

技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：
本發(fā)明的目的在于克服現(xiàn)有技術(shù)的不足而提供一種工藝方法簡(jiǎn)單、具有良好的浸潤(rùn)效果、活性物質(zhì)利用率高、能量密度大、功率密度高、提高了儲(chǔ)能器件循環(huán)壽命和穩(wěn)定性、具有良好的高低溫放電性能的用于超級(jí)電容電池的Ni/C正極漿料及正極極片制備方法。本發(fā)明提出的一種用于超級(jí)電容電池的Ni/C正極漿料及正極極片制備方法，具體步驟如下：(1)漿料制備將去離子水與粘結(jié)劑A、分散劑攪拌均勻，攪拌0.5h～1h，加入改性高比表面功能化活性炭漿料與之混合攪拌，攪拌1h～2h，加入正極活性物質(zhì)，真空攪拌2h～4h，加入導(dǎo)電劑、粘結(jié)劑B和其它添加劑后，攪拌2h～3h，產(chǎn)物通過100目～150目篩網(wǎng)，獲得超級(jí)電容電池正極材料漿料；(2)拉漿通過拉漿機(jī)將步驟(1)獲得的材料漿料均勻分布在集流體上，拉漿爐的干燥溫度設(shè)在100℃、110℃、115℃、110℃、100℃，升溫速度5℃/min，各溫區(qū)有效烘烤段長(zhǎng)0.8m，拉漿速度控制1m/min～3m/min，預(yù)壓成厚度為0.5mm～0.55mm，裁剪，獲得Ni-C超級(jí)電容電池正極極片帶；(3)表面侵膠將步驟(1)中獲得正極漿料放置于侵膠槽中，使步驟(2)中獲得的極片帶勻速通過侵膠槽，速度為1m/min～3m/min，極片表面浸入正極漿料，再經(jīng)過干燥箱進(jìn)行干燥，干燥溫度為80℃、85℃、80℃，升溫速度5℃/min，各溫區(qū)有效烘烤段長(zhǎng)1m，預(yù)壓成要求厚度，為0.6mm～0.7mm，切片獲得用于超級(jí)電容電池的Ni/C正極極片。本發(fā)明中，步驟(1)中所述的粘結(jié)劑A為羧甲基纖維素、甲基纖維素或羧丙基甲基纖維素中任一種。本發(fā)明中，步驟(1)中所述的分散劑為十二烷基磺酸鈉、聚乙烯醇、聚乙二醇-400中任一種。本發(fā)明中，步驟(1)中所述的正極活性物質(zhì)為球形氫氧化鎳。本發(fā)明中，步驟(1)中所述的導(dǎo)電劑為乙炔黑、碳納米管、石墨烯、導(dǎo)電石墨中任一種或多種。本發(fā)明中，步驟(1)中所述的粘結(jié)劑B為氯丁橡膠、聚四氟乙烯或聚偏氯乙烯中任一種或多種。本發(fā)明中，步驟(1)中所述的其它添加劑為鎢酸鈉、鎢酸、釔穩(wěn)定氧化鋯、導(dǎo)電碳纖維中任一種或多種。本發(fā)明中，步驟(3)所述的正極材料漿料的組成包含：5wt％～10wt％的改性高比表面功能化活性炭材料漿料；65wt％～80wt％的正極活性物質(zhì)；1wt％～15wt％的導(dǎo)電劑；1wt％～5wt％的粘結(jié)劑；0.5wt％～3wt％的其它添加劑；余量為去離子水；所述的改性高比表面功能化活性炭材料漿料的組成包含有高比表面活性炭、NiO、Ni(OH)2和MnO2，其質(zhì)量比的比例為6:3:0.5:0.5或5.5:4:0.25:0.25，所述的改性高比表面功能化活性炭材料漿料的粒徑為10μm～30μm，比表面積為1500m2/g～1800m2/g，孔徑分布為3nm～8nm，比重為0.75g/cm3～0.9g/cm3。本發(fā)明中，步驟(2)中所述的集流體為沖孔鍍鎳鋼帶、泡沫銅或泡沫鎳中任一種。本發(fā)明的有益效果：(1)本發(fā)明制備的超級(jí)電容電池正極極片含有改性高比表面功能化活性炭材料，比表面積達(dá)到了1500m2/g～1800m2/g，孔徑分布為3nm～8nm，對(duì)電解液具有良好的浸潤(rùn)效果，與之相應(yīng)對(duì)的負(fù)極形成NiO/C不對(duì)稱超級(jí)電容，活性物質(zhì)利用率高，提高了儲(chǔ)能器件循環(huán)壽命和穩(wěn)定性，增強(qiáng)了儲(chǔ)能器件電荷吸收能力，具有能量密度大，功能密度高的優(yōu)點(diǎn)；(2)本發(fā)明制備的超級(jí)電容電池正極極片與之相應(yīng)對(duì)的負(fù)極形成的Ni/C超級(jí)電容電池，具有良好的高低溫放電性能，-30℃充分放電效率大于55％，達(dá)到了58.5％，70℃充放電效率大于95％，達(dá)到了98.8％；(3)本發(fā)明制備的超級(jí)電容電池正極極片與之相應(yīng)對(duì)的負(fù)極形成的Ni/C超級(jí)電容電池在12V，20Ah條件下，具有快速的充放電能力，具有良好超級(jí)電容器特性；(4)本發(fā)明制備工藝簡(jiǎn)便，適合規(guī)模化生產(chǎn)。附圖說明附圖用來提供對(duì)本發(fā)明技術(shù)方案的進(jìn)一步理解，并且構(gòu)成說明書的一部分，與本申請(qǐng)的實(shí)施例一起用于解釋本發(fā)明的技術(shù)方案，并不構(gòu)成對(duì)本發(fā)明技術(shù)方案的限制。圖1為本申請(qǐng)實(shí)施例1的正極極片在組成超級(jí)電容電池后，在12V，20AhNi/C，70℃的高溫條件下的放電曲線，放電量達(dá)到了20.7Ah，放電效率為98.8％。圖2為本申請(qǐng)實(shí)施例1的正極極片在組成超級(jí)電容電池后，在12V，20AhNi/C，-15℃的低溫條件下的放電曲線，放電量達(dá)到了15Ah，放電效率為75％。圖3為本申請(qǐng)實(shí)施例1的正極極片在組成超級(jí)電容電池后，在12V，20AhNi/C，-30℃的低溫條件下的放電曲線，放電量達(dá)到了11.7Ah，放電效率為58.5％。具體實(shí)施方式以下將參照實(shí)例對(duì)本發(fā)明作進(jìn)一步的詳細(xì)描述，但本發(fā)明不限于這些具體實(shí)例。下面結(jié)合實(shí)施例對(duì)本發(fā)明進(jìn)一步說明：實(shí)施例1(1)漿料制備：在真空攪拌機(jī)加入98Kg的去離子水，稱取2Kg羧甲基纖維素，緩慢加入攪拌機(jī)，攪拌2h后，直到羧甲基纖維素完全溶解，獲得質(zhì)量比為2％的羧甲基纖維素溶液，再稱取重量比為5％的聚乙烯醇750g，加入到2％的羧甲基纖維素溶液，攪拌0.5h～1h，溶解過程中有氣泡產(chǎn)生，攪拌在真空條件下進(jìn)行；稱取上述溶解好的羧甲基纖維素溶液50Kg，加入到空的真空攪拌機(jī)中，再加入改性高比表面活性炭漿料23.7Kg，稱取45Kg球形氫氧化鎳，分三次加入攪拌機(jī)中，每次15Kg，在真空條件下攪拌，攪拌時(shí)間為2h～4h，加入導(dǎo)電劑導(dǎo)電石墨2.5Kg、碳納米管0.5Kg，釔穩(wěn)定氧化鋯0.5Kg，再加入重量比為60％的粘結(jié)劑B聚四氟乙烯2.5Kg，攪拌2h～3h，至完全分散均勻，漿料的黏度控制20000mp.s～40000mp.s之間，攪拌結(jié)束后，產(chǎn)物通過100目～150目的篩網(wǎng)，獲得超級(jí)電容電池正極材料漿料。改性高比表面功能化活性炭材料漿料的組成包含有高比表面活性炭、NiO、Ni(OH)2和MnO2，其質(zhì)量比的比例為6:3:0.5:0.5或5.5:4:0.25:0.25，改性高比表面功能化活性炭材料漿料的粒徑為10μm～30μm，比表面積為1500m2/g～1800m2/g，孔徑分布為3nm～8nm，比重為0.75g/cm3～0.9g/cm3。經(jīng)過無機(jī)含氧酸和弱氧化劑溶液清洗、浸泡處理后的高比表面功能化活性炭材料表面會(huì)形成部分含氧、氮官能團(tuán)。在負(fù)載NiO、Ni(OH)2、MnO2等金屬化合物過程中，這些官能團(tuán)易與金屬離子形成金屬配合物，使負(fù)載的化合物更能穩(wěn)定的吸附在高比表面活性炭材料表面；另外，這種含氧、氮官能團(tuán)能改善了高比表面活性炭表面的親水性,有利于電解質(zhì)離子的吸附,增加形成雙電層的能力，在Ni/C電池體系中形成的C/NiO、C/C超級(jí)電容器原理會(huì)大大提高正極活性物質(zhì)利用率，一般可提高10％以上，電荷傳輸能力提高了20％，充放電循環(huán)壽命提高到2000次以上。同時(shí)，改性高比表面功能化活性炭材料漿料中含有0.5％～3％的石墨烯，石墨烯層數(shù)在5～10層，比表面積為500m2/g～750m2/g，漿料中還含有導(dǎo)電石墨5％。(2)拉漿，通過拉漿機(jī)將步驟(1)中獲得的正極材料漿料負(fù)載在集流體上，集流體為泡沫鎳，泡沫鎳的孔徑為100PPI～120PPI，拉漿爐干燥溫度分別為100℃、110℃、115℃、110℃、100℃，升溫速度5℃/min，各溫區(qū)有效烘烤段長(zhǎng)0.8m，拉漿速度控制1m/min～3m/min，預(yù)壓成厚度為0.5mm～0.55mm，剪裁獲得超級(jí)電容電池用的Ni/C電極極片帶。(3)表面侵膠，將步驟(1)中獲得正極材料漿料25.7Kg放置于侵膠槽中，使步驟(2)中獲得的極片帶勻速通過侵膠槽，速度為1m/min，極片表面浸入正極漿料，使?jié){料進(jìn)入泡沫鎳極片帶的表面孔洞中，再經(jīng)過干燥箱進(jìn)行干燥，干燥溫度為80℃、85℃、80℃，升溫速度5℃/min，各溫區(qū)有效烘烤段長(zhǎng)1m，預(yù)壓成要求厚度，為0.6mm～0.7mm，切片后獲得用于超級(jí)電容電池的Ni/C正極極片。將實(shí)施例1獲得的Ni/C正極極片組成超級(jí)電容電池后進(jìn)行性能檢測(cè)：高低溫放電曲線獲得Ni/C正極極片與負(fù)極極片有機(jī)組裝成超級(jí)電容器電池，如圖1、圖2、圖3所示，充分說明了采用本發(fā)明制備正極極片與相應(yīng)的負(fù)極極片組裝成電池器件后，充放電性能明顯提升，主要?dú)w結(jié)于極片中改性高比表面功能化活性炭材料在電池中形成不對(duì)稱超級(jí)電容器，以及改性高比表面功能化活性炭材料較大的比表面積，吸附大量電解液，使得電解液與活性材料充分接觸，在低溫情況下電荷、帶電粒子仍然能夠通過改性高比表面功能化活性炭材料提供的傳輸通道進(jìn)行儲(chǔ)能。實(shí)施例2(1)漿料制備：在真空攪拌機(jī)加入98Kg的去離子水，稱取2Kg羧甲基纖維素，緩慢加入攪拌機(jī)，攪拌2h后，直到羧甲基纖維素完全溶解，獲得質(zhì)量比為2％的羧甲基纖維素溶液，再稱取重量比為5％的聚乙二醇-400750g，加入到2％的羧甲基纖維素溶液，攪拌0.5h～1h，溶解過程中有氣泡產(chǎn)生，攪拌在真空條件下進(jìn)行；稱取上述溶解好的羧甲基纖維素溶液50Kg，加入到空的真空攪拌機(jī)中，再加入改性高比表面活性炭漿料23.7Kg，稱取45Kg球形氫氧化鎳，分三次加入攪拌機(jī)中，每次15Kg，在真空條件下攪拌，攪拌時(shí)間為2h～4h，加入導(dǎo)電劑乙炔黑2.5Kg、石墨烯0.5Kg，鎢酸鈉0.5Kg，再加入重量比為60％的粘結(jié)劑B聚偏氯乙烯2.5Kg，攪拌2h～3h，至完全分散均勻，漿料的黏度控制20000mp.s～40000mp.s之間，攪拌結(jié)束后，產(chǎn)物通過100目～150目的篩網(wǎng)，獲得超級(jí)電容電池正極材料漿料。改性高比表面功能化活性炭材料漿料的組成包含有高比表面活性炭、NiO、Ni(OH)2和MnO2，其質(zhì)量比的比例為6:3:0.5:0.5或5.5:4:0.25:0.25，改性高比表面功能化活性炭材料漿料的粒徑為10μm～30μm，比表面積為1500m2/g～1800m2/g，孔徑分布為3nm～8nm，比重為0.75g/cm3～0.9g/cm3，高比表面活性炭通過化學(xué)方法對(duì)表面進(jìn)行修飾，使表面嫁接上金屬氧化物，一般采用硝酸和磷酸清洗，然后在高溫氧化劑尿素溶液處理，增加了高比表面活性炭的比重，改善了改性高比表面功能化活性炭漿料的浸潤(rùn)效果，提供了電荷傳輸通道，有效地將電解液吸附到活性物質(zhì)表面，使得活性物質(zhì)的利用率得到有效提高，負(fù)載到活性炭材料表面的金屬化合物能促進(jìn)電荷、帶電粒子的吸附，這些金屬化合物也能形成贗電容原理，提高電荷單位面積內(nèi)的傳輸能力，使極片功率密度得到提升。同時(shí)，改性高比表面功能化活性炭材料漿料中含有0.5％～3％的石墨烯，石墨烯層數(shù)在5～10層，比表面積為500m2/g～750m2/g，其中還含有導(dǎo)電石墨5％。(2)拉漿，通過拉漿機(jī)將步驟(1)中獲得的正極材料漿料負(fù)載在集流體上，集流體為泡沫鎳，泡沫鎳的孔徑為100PPI～120PPI，拉漿爐干燥溫度分別為100℃、110℃、115℃、110℃、100℃，升溫速度5℃/min，各溫區(qū)有效烘烤段長(zhǎng)0.8m，拉漿速度控制1m/min～3m/min，預(yù)壓成厚度為0.5mm～0.55mm，剪裁獲得超級(jí)電容電池用的Ni/C電極極片帶。(3)表面侵膠，將步驟(1)中獲得正極材料漿料25.7Kg放置于侵膠槽中，使步驟(2)中獲得的極片帶勻速通過侵膠槽，速度為1m/min，極片表面浸入正極漿料，使?jié){料進(jìn)入泡沫鎳的表面孔洞中，再經(jīng)過干燥箱進(jìn)行干燥，干燥溫度為80℃、85℃、80℃，升溫速度5℃/min，各溫區(qū)有效烘烤段長(zhǎng)1m，預(yù)壓成要求厚度，為0.6mm～0.7mm，切片后獲得用于超級(jí)電容電池的Ni/C正極極片。實(shí)施例3與實(shí)施例1相同，但是(1)中分散劑聚乙烯醇變?yōu)槭榛撬徕c，其它不變。實(shí)施例4與實(shí)施例1相同，但是(1)中粘結(jié)劑A羧甲基纖維素變?yōu)榧谆w維素，其它不變。實(shí)施例5與實(shí)施例1相同，但是(1)中粘結(jié)劑A羧甲基纖維素變?yōu)轸缺谆w維素，其它不變。將實(shí)施例1和實(shí)施例5獲得超級(jí)電容電池的Ni/C正極極片組成超級(jí)電容電池后性能對(duì)照，檢測(cè)在12V，20AhNi/C條件下的高倍率放電特性和在12V，20AhNi/C條件下的充電接受能力，實(shí)驗(yàn)結(jié)果如下：(1)在12V，20AhNi/C條件下的高倍率放電特性(2)在12V，20AhNi/C條件下的充電接受能力實(shí)施例6與實(shí)施例1相同，但是(1)中粘結(jié)劑B聚四氟乙烯變?yōu)槁榷∠鹉z，其它不變。實(shí)施例7與實(shí)施例1相同，但是(1)中集流體泡沫鎳變?yōu)榕菽~，其它不變。實(shí)施例8與實(shí)施例1相同，但是(1)中集流體泡沫鎳變?yōu)闆_孔鍍鎳鋼帶，其它不變。實(shí)施例9與實(shí)施例1相同，但是(1)中其它添加劑釔穩(wěn)定氧化鋯變?yōu)殒u酸，其它不變。實(shí)施例10與實(shí)施例1相同，但是(1)中其它添加劑釔穩(wěn)定氧化鋯變?yōu)閷?dǎo)電碳纖維，其它不變。在本發(fā)明實(shí)施例中，漿料、正極活性物質(zhì)、導(dǎo)電劑、粘結(jié)劑和其它添加劑按重量比混合各原材料，其wt.％分別為15％～45％的改性高比表面活性炭材料漿料，65％～80％的正極活性物質(zhì)，1％～15％的導(dǎo)電劑，1％～5％粘結(jié)劑，0.5％～3％其它添加劑，余量為去離子水。