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      用于制備電活性嵌入化合物的方法及自其獲得的電極材料的制作方法

      文檔序號:6954970閱讀:124來源:國知局
      專利名稱:用于制備電活性嵌入化合物的方法及自其獲得的電極材料的制作方法
      技術(shù)領(lǐng)域
      本發(fā)明是關(guān)于一種用于制備用于電池應(yīng)用的以過渡金屬磷酸鹽為主的電活性化 合物的方法,且關(guān)于通過所述方法制得的材料,例如,LiFePO4及非化學(xué)計量或經(jīng)摻雜的 LiFePO4及其他用于鋰電池中的類似磷酸鹽。
      背景技術(shù)
      用鋰電池的以過渡金屬磷酸鹽為主的電極材料及其合成,。自從Goodenough指出了以鋰離子可逆磷酸鐵為主的電極用于鋰及鋰離子電池 的價值(J.Electrochemical Society(第144卷,第4期,第1188-1194頁)及美國專利第 5,810,382號、第6,391,493B1號及第6,514,640B1號)后,若干團體一直在研發(fā)用于制備 具有有序橄欖石、改良橄欖石或菱形nasicon結(jié)構(gòu)的鋰化磷酸鐵及其他含除鐵以外的過渡 金屬的化學(xué)類似物的合成方法。到現(xiàn)在為止,該項技術(shù)中闡述的制備用于電池應(yīng)用中的以電化學(xué)活性磷酸鹽為 主的電極的多數(shù)方法及材料均基于固態(tài)反應(yīng),并使用鐵+2前體與鋰及單獨或作為其組 合使用的含磷酸鹽化學(xué)物質(zhì)充分混合來獲得。草酸鐵+2及乙酸鐵+2是最常用的起始材 料,其用于在惰性或部分還原性氣氛下進行的合成以避免過渡金屬氧化為較高水平,例 如Fe+3 (參見索尼PCT WO 00/60680A1及索尼PCT WO 00/60679A1)。在材料合成期 間使用作為有機前體引入的C亦可獲得具有經(jīng)改良電化學(xué)性能的LiFePO4活性陰極材料 (加拿大申請案第2,307,119號,
      公開日期為2000年10月30日)。將碳粉末或C涂層 添加至LiFePO4可增加粉末的電子電導(dǎo)率,對于純凈LiFePO4而言,于室溫下通常介于 10-9至IO-IOScm1之間。最近,有人已闡述自諸如Fe2O3或FePO4等Fe+3前體獲得的 LiFePO4的固態(tài)合成。這些合成使用還原氣體或前體(作為WO 02/27824公開的PTC/ CA2001/001350及作為WO 02/27823公開的PTC/CA2001/001349)或通過用分散C粉末 直接還原混合的化學(xué)原料(所謂的碳熱還原)來實施(Valence PCT WO 01/54212A1)。所有這些固態(tài)合成反應(yīng)途徑均需要相對長的反應(yīng)時間(數(shù)小時)及反應(yīng)物的充分 機械分散,這是因為固態(tài)合成及/或粒子生長的特征均在于具有相對慢的擴散系數(shù)。此 外,由于化學(xué)前體粒子尺寸或由于反應(yīng)-燒結(jié)過程部分地受反應(yīng)材料上所分散或涂布碳 的存在抑制而在一定程度上難以控制最終電極材料的粒徑、生長及粒徑分布。最近人們在固態(tài)及高溫(例如850°C )下生長純凈或經(jīng)摻雜LiFePO4的嘗試獲得 了具有20微米單一粒徑的磷酸鐵,其與磷化鐵雜質(zhì)且與元素C充分混合,因此難以估計 其固有電導(dǎo)率(Electrochemical and Solid-State Letters,6,(12),A278-A282,2003)。先前所述制備作為電極材料的LiFeP04、經(jīng)摻雜或部分經(jīng)取代LiFePO4及以過渡金屬磷酸鹽為主的類似物的合成程序均未涵蓋其中使用一含磷酸鹽液體相來達成合成、 摻雜或僅熔融以制備電化學(xué)活性的以鋰化或部分鋰化過渡金屬磷酸鹽為主的電極材料 (尤其是由鐵、錳或其混合物構(gòu)成且在熔融/冷卻過程所獲得的致密形式的以磷酸鹽為主 的材料)的直接熔融狀態(tài)相過程,所述過程視情況包括一或多個合成、摻雜或部分取代步驟。實際上,多數(shù)習(xí)知關(guān)于用作電極材料的磷酸鹽的合成工作均建議于低溫下進行 以避免粒子在固態(tài)下快速生長及磷酸鐵在還原條件下因此而發(fā)生部分分解或前體化學(xué)物 質(zhì)在過高溫度下發(fā)生不可逆分解。通過熔融方法制備金屬磷酸鹽。盡管人們已使用無機磷酸鹽、焦磷酸鹽或五氧化二磷與氧化鐵和其他氧化物一 起熔融并通過玻璃化穩(wěn)定有害廢金屬(例如堿及堿土放射性元素)(美國專利第5,750,824 號),但于1100至1200°C之間的溫度下所得熔體的化學(xué)配方隨所存在的Fe+2及Fe+3 二者 改變。其結(jié)果實際上是獲得穩(wěn)定的玻璃狀組合物而非具有適當(dāng)電化學(xué)活性(即,能夠達 成高度可逆的鋰離子嵌入-脫嵌)的特定配方及結(jié)構(gòu)。其他關(guān)于在氧化鈉-五氧化二磷熔體中于低溫(例如800°C )下所觀察到的鐵-亞 鐵或 Mn+2-Mn+3 比例的文獻亦發(fā)現(xiàn)于 Physics and Chemistry of Glasses ((1974),15 (5), 113-5)中。 (Ferric-ferrous ratio in sodium oxide-phosphorus pentoxide melts.Yokokawa, Toshio ; Tamura, Seiichi ; Sato, Seichi ; Niwa, Kichizo.Dep.Chem., Hokkaido 大學(xué), Sapporo, Japan。 Physics and Chemistry of Glasses (1974), 15(5), 113-15。)一俄羅斯公開案闡述了在空氣中自以LiCl-KCl為主且含焦磷酸鋰的熔體生長 LiCoPO4晶體以進行X-射線衍射研究,但未提及或建議在一制備用于鋰離子電池中的 含空氣不穩(wěn)定鐵的電化學(xué)活性鋰離子嵌入磷酸鹽陰極的過程中使用熔體。Synthesisand χ-ray diffraction study of the lithium cobalt double orthophosphate LiCoP04.Apinitis, S.; Sedmalis, U.Rizh.Tekhnol.Univ., Riga, USSR.Latvijas PSR ZinatnuAkademijas Vestis, Kimijas Serija (1990),(3),283-4。俄羅斯作者的另一著作闡述了自M+3(包括等價及異價陽離子)磷酸鹽的熔體 生長晶體以供用作包括具有式Li3Fe2(PO4)3的磷酸亞鐵在內(nèi)的超離子導(dǎo)體。其中未展示 或甚至提及所述材料可作為具有電化學(xué)活性的電極材料,此外,其包括等價金屬的配方 不適用于此用途。此外,這些含磷酸鹽的材料被完全氧化且因而其在通常于放電狀態(tài) 下裝配的鋰離子電池中沒有用處(其中過渡金屬處于其較低氧化態(tài)且材料合成后電極中 存在可逆鋰-離子)。 Synthesis and growth of superionic conductor CrystalsLi3M2 (PO4) 3 (M =Fe3+,Cr3+, Sc3+).Bykov, A.B. ; Demyanets, L.K ; Doronin, S.N. ; Ivanov-Shits, A.K. ; Mel' nikov,O.K. ; Timofeeva, V.A. ; Sevast' yanov,B.K. ; Chirkin, A.P.hist. Kristallogr., USSR.Kristallografiya(1987),32(6),1515-19。先前技術(shù)均未教示如何使用一簡單且快速方法來制得鋰化磷酸鹽電極,其中在 熔融狀態(tài)下制備磷酸鹽陰極調(diào)配物并冷卻以獲得一固體陰極材料,所述材料具有經(jīng)最優(yōu) 化用于鋰電池且尤其是鋰離子電池的電化學(xué)性質(zhì)(在放電或部分放電狀態(tài)下合成)。實 際上,關(guān)于以磷酸鹽為主的陰極材料的先前技術(shù)建議較佳在盡可能低的溫度(450至 7500C )下以獲得良好的電化學(xué)活性調(diào)配物及化學(xué)計量比(例如具有適當(dāng)粒徑及最佳電化學(xué)活性的LiFePO4調(diào)配物),同時避免所有的鐵還原為Fe°或在高于850至950°C的溫度 下鐵或其他金屬磷酸鹽簡單熱分解為氧化物及P2O5或分解為磷化鐵。實際上,人們并未 期望或闡述在不發(fā)生部分或完全分解的情況下使純凈鋰化磷酸鹽(即使不說具有電化學(xué) 活性者)熔融;更不必說將化學(xué)合成及磷酸鹽陰極調(diào)配物熔體組合的過程了。

      發(fā)明內(nèi)容
      用于制造純凈、部分經(jīng)取代或摻雜的鋰化過渡金屬磷酸鹽陰極的新方法本發(fā)明關(guān)于一種新方法,其基于使用熔融相、較佳一含熔融磷酸鹽的液相來獲 得以鋰化或部分鋰化過渡金屬含氧陰離子為主(例如以磷酸鹽為主)的電極材料。所述 方法包括以下步驟提供所述鋰離子可逆電極材料的前體,加熱所述電極材料前體,使 其在一足以產(chǎn)生包括含有含氧陰離子(例如磷酸根)的液相的熔體的溫度下熔融,并在可 使所述熔體固化并獲得一能夠進行可逆鋰離子脫嵌/嵌入循環(huán)的固體電極材料的條件下 將其冷卻以供用于鋰電池中。這些步驟中的任一步均可在非反應(yīng)性或部分還原性氣氛下 進行。根據(jù)一較佳實施例,所述方法可包括當(dāng)加熱及/或熔融所述前體時使其發(fā)生化學(xué) 反應(yīng)。本發(fā)明說明書及權(quán)利要求書中所用術(shù)語前體是指已經(jīng)合成的至少部分鋰化過渡 金屬含氧陰離子(較佳為磷酸根)電極材料或具有期望標稱配方的天然存在的鋰化過渡金 屬含氧陰離子(較佳為磷酸根)礦物材料(例如磷酸鋰鐵礦)、或若干化學(xué)反應(yīng)物的混合 物,所述混合物包含反應(yīng)時用于制備正確配方的至少部分鋰化過渡金屬含氧陰離子(例 如以磷酸根為主的)電極材料所需的所有化學(xué)元素。所述混合物可包含其他金屬及非金 屬元素添加劑或化學(xué)還原劑,例如C或其他含碳化學(xué)物質(zhì)或金屬鐵或其混合物。根據(jù)本發(fā)明一較佳實施例,獲得含熔融磷酸鹽相的溫度介于鋰化過渡金屬磷酸 鹽材料的熔點與比所述溫度高300°C (更佳高于小于150°C )之間,以限制反應(yīng)物或最終 產(chǎn)物的熱分解或在化學(xué)還原物質(zhì)(例如C或氣體)的存在下進一步還原。限制高于最終產(chǎn) 物熔點的溫度的另一優(yōu)點是可避免能源成本及當(dāng)溫度超過1200°C時較高的爐設(shè)備成本。根據(jù)本發(fā)明另一實施例,獲得所述含熔融磷酸鹽相時的溫度是介于比所述鋰化 過渡金屬磷酸鹽材料的熔點高300°C與比所述熔點低200°C、更佳低100°C之間的固定溫 度,在這種情況下冷卻后可自所述熔體固化所述最終鋰化過渡金屬磷酸鹽。本發(fā)明方法也可以用于制備標稱配方為AB(XO4)Z的以鋰化或部分鋰化的過渡 金屬含氧陰離子為主的電極材料,其中A是鋰,其可部分被相當(dāng)于小于A金屬20原子百分比的另一堿金屬取代,B是氧化值為+2、選自Fe、Mn、Ni或其混合物的主氧化還原過渡金屬,其可部 分被一或多種氧化值為+1與+5之間且相當(dāng)于小于主+2氧化還原金屬35原子百分比(包 含O在內(nèi))的額外金屬所取代,XO4是任何含氧陰離子,其中X為P、S、V、Si、Nb、Mo或其組合,Z是氟化物、氫氧化物或氯化物陰離子,其相當(dāng)于小于XO4含氧陰離子的35原 子百分比(包括O在內(nèi))。上述電極材料較佳是以磷酸鹽為主并且可以具有有序或改良的橄欖石結(jié)構(gòu)。本發(fā)明方法也可以用于制造標稱配方為Li3_xM,yM” 2_y(XO4)3的電極材料,其中0眾<3,0<y < 2 ; M,及M”可為相同或不同的金屬,其中至少一者為氧化還原 過渡金屬;XO4主要為PO4,其可部分被另一含氧陰離子取代,其中X為P、S、V、Si、 Nb、Mo或其組合。所述電極材料較佳具有菱形Nasicon結(jié)構(gòu)的特征。本發(fā)明說明書及權(quán)利要求書中所用術(shù)語“標稱配方”是指原子物質(zhì)的相對比例 可自約0.1 %至5 %且更通常自0.5 %至2 %略微變化的事實,如通過常用XRD圖案及通過 化學(xué)分析所證實。本發(fā)明方法亦可用于制備具有標稱配方Li (FexMivx) PO4 (其中12位0)且能夠?qū)?電的以磷酸鹽為主的電極材料。通常,本發(fā)明的方法及材料可用于制備先前專利及申請案中所涵蓋的以過渡金 屬磷酸鹽為主的大多數(shù)電極材料,例如但不限于美國專利第5,910,382號;美國專利第 6,514,640B1號、美國專利第6,391,493B1號;歐洲專利第O 931 361 Bl號、歐洲專利第 1339 119號及WO 2003/069 701中所闡述者。本發(fā)明方法可提供具有部分非化學(xué)計量標稱配方的以鋰化或部分鋰化過渡金屬 磷酸鹽為主的電極材料,可提供所述過渡金屬或所述含氧陰離子的固溶體、或具有經(jīng)改 良電子電導(dǎo)率及視情況經(jīng)改良離子擴散特性的稍微摻雜的標稱配方。本發(fā)明說明書及 權(quán)利要求書中所用術(shù)語“經(jīng)改良的電子電導(dǎo)率”在LiFePO4的情況下是指根據(jù)SEM觀 察與通過不使用任何電子導(dǎo)電添加劑或能夠消耗電荷的磷酸鹽的固態(tài)合成反應(yīng)所獲得的 LiFePO4的電導(dǎo)率相比,所述陰極材料的導(dǎo)電能力提高1個以上數(shù)量級(在此情況下如果 不使用任何C或其他電子導(dǎo)電涂層添加劑,使用不含例如導(dǎo)電性添加劑的呈化學(xué)計量比 的純凈LiFePO4材料不可能獲得SEM觀察)。本發(fā)明提供一種新合成方法,其基于使用熔融相、較佳一富磷酸鹽熔融相來制 備以鋰化或部分鋰化過渡金屬磷酸鹽為主的電極材料,其中所述以鋰化或部分鋰化過渡 金屬磷酸鹽為主的電極調(diào)配物較佳,這首先是因為其極適用于在其放電(鋰化)狀態(tài)下裝 配的鋰電池中,第二是因為一鋰化(還原)電極調(diào)配物使某些磷酸鹽晶體結(jié)構(gòu)以及其相應(yīng) 的熔融形式具有較大熱穩(wěn)定性。根據(jù)本發(fā)明一較佳實施例,所述熔融相包括至少在固化之前呈其熔融狀態(tài)的陰 極材料且其可通過使所述前體在加熱或熔融步驟期間發(fā)生化學(xué)反應(yīng)來獲得或僅通過熔融 所述前體來獲得,在此情況下所述前體已經(jīng)包含所述以至少部分鋰化過渡金屬磷酸鹽為 主的陰極材料。根據(jù)本發(fā)明另一較佳實施例,在至少加熱及熔融步驟期間所用的氣氛為部分還 原性氣氛。就部分還原性氣氛而言,我們指的是以下事實所述氣氛包含呈一定比例且 處于所選溫度下的諸如CO、H2、NH3、HC以及C02、N2等氣體及其他惰性氣體以便使 所述氧化還原過渡金屬保持或維持于固定氧化水平(例如在AB(XO4)H化合物中為+2), 但不具有足以將所述氧化還原過渡金屬還原為金屬態(tài)的還原性。HC指任何氣體或蒸氣形 式的碳氫化合物或含碳產(chǎn)物。在本發(fā)明說明書及權(quán)利要求書中,術(shù)語“氧化還原過渡金屬”是指能具有一個 以上高于O的氧化態(tài)(例如Fe+2及Fe+3)的過渡金屬以便在電池運行期間通過還原/氧化 循環(huán)作為電極材料。本發(fā)明再一實施例中使用惰性或非反應(yīng)性氣氛,且僅使用熱條件及使以過渡金屬為主的磷酸鹽熔融相中存在鋰來將所述氧化還原過渡金屬穩(wěn)定于其期望氧化態(tài)(例如 在 LiFePO4 情況下 Fe+2)。本發(fā)明又一較佳實施例的特點是在加熱(視情況反應(yīng))及熔融(視情況反應(yīng))所 述電極前體中的至少一個步驟期間存在C或一固態(tài)、液態(tài)或氣態(tài)含碳材料。所述C在合 成期間應(yīng)為化學(xué)惰性或與反應(yīng)產(chǎn)物相容(低反應(yīng)性),視情況其應(yīng)能夠捕獲進入的微量氧 氣以使所述過渡金屬保持在其+2的氧化態(tài)或在某些情況下能夠部分或全部將所述氧化還 原過渡金屬還原至其+2氧化態(tài)。本發(fā)明另一較佳實施例的特點在于以下事實在熔融步驟期間出現(xiàn)一或多個 固-液或液-固相分離,藉此使熔融陰極材料與其他雜質(zhì)(包括C粉末、Fe2P)、未反應(yīng) 的固體或其他固體或在與液體熔融陰極材料不混容的其他相中存在的液體不混容相分離 并純化?;蛘撸景l(fā)明容許在冷卻步驟期間分離并純化,其中在冷卻及結(jié)晶步驟期間可 除去溶于所述熔融相中的雜質(zhì)或分解產(chǎn)物。根據(jù)本發(fā)明方法,摻雜或取代元素、添加劑、金屬、非金屬、鹵化物或其他 絡(luò)合物含氧陰離子(XO4)及氧化物-含氧陰離子(O-XO4)體系(其中X可不限于Si、 V、S、Mo及Nb)均可在加熱、及/或反應(yīng)步驟期間或較佳當(dāng)所述以鋰化過渡金屬磷酸 鹽為主的電極材料處于熔融狀態(tài)時與所述陰極材料調(diào)配物合并。本發(fā)明所涵蓋的經(jīng)摻 雜、非化學(xué)計量或部分經(jīng)取代的調(diào)配物的實例包括(但不限于)那些闡述于美國專利第 6,514,640B1號中者。其他由(例如)所述磷酸鹽電極前體的熱分解產(chǎn)物的部分溶解度引 起的摻雜效應(yīng)亦包括在本發(fā)明方法及材料中。根據(jù)本發(fā)明另一實施例,快速實施冷卻及固化步驟以對液相實施驟冷并獲得其 他亞穩(wěn)非化學(xué)計量的電極調(diào)配物或經(jīng)摻雜組合物。用本發(fā)明方法所獲得的另一材料的事實是其具有固有電子傳導(dǎo)性、視情況經(jīng) 離子增強的Li+離子擴散性質(zhì)同時具有純凈標稱配方,這可能是(但不限于)一定程度的 非化學(xué)計量比以及鋰與過渡金屬的一定定點相互取代的結(jié)果。本發(fā)明另一較佳實施例是基于控制亦包含其他添加劑或雜質(zhì)的所述熔融鋰化過 渡金屬磷酸鹽相的冷卻及結(jié)晶以在結(jié)晶或其他后續(xù)熱處理期間沉淀所述添加劑或雜質(zhì), 以制備一由所述鋰化過渡金屬磷酸鹽陰極材料晶體與至少另一包含添加劑或雜質(zhì)的相互 相混合構(gòu)成的充分混合的復(fù)合材料,當(dāng)所述復(fù)合材料用作Li-離子可逆電極時,所述相具 有電子或Li+離子擴散增強性質(zhì)。根據(jù)本發(fā)明另一較佳實施例,所述電極前體材料包括若干化學(xué)物質(zhì)的混合物, 所述混合物包含所需且經(jīng)選擇的所有元素以進行化學(xué)反應(yīng)獲得實質(zhì)上以磷酸鹽為主同時 處于液態(tài)的陰極調(diào)配物。用于所述電極前體的較佳化學(xué)物質(zhì)是低成本、大部分有市售的 材料或天然存在的化學(xué)物質(zhì),在LiFePO4的情況下其包括鐵、氧化鐵、磷酸鹽礦物及市售 鋰或磷酸鹽化學(xué)物質(zhì),例如Li2C03、LiOH, P2O5> Η3Ρ04、銨或鋰的氫化磷酸鹽。或 者將所述化學(xué)物質(zhì)組合或部分組合在一起以促進加熱或熔融期間的合成反應(yīng)。使用含碳 添加劑、氣體或簡單熱條件來控制最終鋰化產(chǎn)物中的氧化還原過渡金屬氧化水平。在另一實施例中,所述方法的特征在于以下事實所述熔融過程是在C坩堝及 蓋子的存在下實施并在較佳介于700與1200°C之間、更佳介于900與1100°C之間的溫度 下使用惰性或稍具還原性的氣氛。或者,若在加熱及/或熔融步驟期間使用熔融添加劑,則可使用稍低的溫度。就熔融添加劑而言,其是指低溫熔融磷酸鹽化學(xué)物質(zhì)(例如 P2O5> LiH2P04、Li3PO4^ NH4H2PO4^ Li4P2O7)或其他在熔融步驟期間或冷卻步驟之后可 有助于以磷酸鹽為主的最終電極調(diào)配物的低溫熔融添加劑(LiCl、LiF、LiOH)。本發(fā)明一重要替代方案的特征在于以下事實在無任何還原添加劑(例如C)且 在惰性氣氛下通過單獨使用足夠高的加熱及熔融溫度可在加熱期間(視情況包括一反應(yīng) 步驟)及熔融期間(視情況包括反應(yīng)步驟)使氧化還原過渡金屬保持于其較低鋰化或部分 鋰化放電狀態(tài),以確保一通過存在鋰離子穩(wěn)定的化學(xué)調(diào)配物中處于較低放電狀態(tài)下的氧 化還原金屬的熱穩(wěn)定性或還原。本發(fā)明的某些其他實施例可證明以下事實例如,可獨 立自Fe+2、自Fe+2/Fe+3混合物、自Fe。/Fe+3混合物或包含F(xiàn)e+3的純凈前體來合成及/或 熔融LiFePO4或Li (FeMn) PO4混合物,且此不需要C或其他還原性添加劑或氣氛。本發(fā)明的優(yōu)點自本發(fā)明以下實例可明顯看出基于熔融一鋰化或部分鋰化氧化還原過渡金屬含 氧陰離子(例如以磷酸根為主)調(diào)配物的方法(及如此獲得的材料)及藉此獲得的電極材 料的某些優(yōu)點。對于所屬領(lǐng)域技術(shù)人員而言,與固態(tài)合成及/或燒結(jié)反應(yīng)相反,熔融相制造方 法為合成或轉(zhuǎn)化以磷酸鹽為主的電極材料提供一種快速且低成本方法的可能性。此外, 在熔融步驟之前且尤其在此期間以化學(xué)方式合并所述前體組份容許自各種市售化學(xué)物質(zhì) (包括天然存在的礦物質(zhì))作為起始反應(yīng)物的直接熔體輔助合成。盡管熔融步驟通常在相對高的溫度(例如900至1000°之間)下實施,但當(dāng)所述 前體是已經(jīng)通過合成能夠形成所述鋰化過渡金屬磷酸鹽材料的不純液相的化學(xué)元素所制 造的以鋰化過渡金屬磷酸鹽為主的粗制材料時,所述方法容許固-液或液-液相分離,此 有助于以鋰化過渡金屬磷酸鹽為主的電極材料的純化。專家所熟習(xí)的所有加熱方法均涵 蓋于本發(fā)明中,包括應(yīng)用于大規(guī)模間歇或連續(xù)過程的燃燒、電阻式及感應(yīng)式加熱??稍贑或其他還原添加劑或氣氛的存在下或無任何還原劑下通過簡單選擇加熱 及熔融電極材料的溫度來實施所述過程,此容許使用不同條件制備具有不同氧化還原金 屬及不同缺陷或經(jīng)摻雜晶體結(jié)構(gòu)的以鋰化磷酸鹽為主的不同電極材料。所述熔融及冷卻步驟可產(chǎn)生處于不同粒徑及分布范圍(如通過電池、涂料或陶 瓷技術(shù)中習(xí)知的方法進行研磨、篩分及分級所獲得)中的相對高粒子頂部密度形式的電 極材料。此外,含有復(fù)合調(diào)配物的純凈、經(jīng)摻雜或部分經(jīng)取代的電極材料可通過以下容 易且迅速地制得將所述添加劑元素溶解為熔融相,之后冷卻并固化成其結(jié)晶形式以自 所述晶體結(jié)構(gòu)排出部分或所有添加劑,或者,通過(例如)快速驟冷成其非晶形或晶體缺 陷形式以最優(yōu)化電子電導(dǎo)率或Li-離子擴散。一較佳的實現(xiàn)方式是利用熱處理溶于熔融 相的添加劑以形成包含所述以鋰化過渡金屬磷酸鹽為主的電極材料的經(jīng)摻雜電極材料及/ 或具有一包含部分或全部添加劑的單獨相的復(fù)合材料。如此經(jīng)摻雜的或復(fù)合電極材料具 有經(jīng)改良的電子電導(dǎo)率或經(jīng)改良的Li-離子擴散率。本發(fā)明方法亦允許在加熱/熔融/冷卻過程的任一步驟時再加工或純化合成的以 鋰化或部分鋰化過渡金屬磷酸鹽為主的電極材料或者經(jīng)鋰化過渡金屬磷酸鹽天然礦石。本發(fā)明另一特征是可通過以下步驟容易地控制粒徑及分布首先熔融,然后冷卻致密的以磷酸鹽為主的電極材料,隨后執(zhí)行常規(guī)壓碎、研磨、噴射研磨/分級/機械熔 融技術(shù)中任何一種適合的技術(shù)。所屬領(lǐng)域技術(shù)人員可達到的典型粒子或團塊尺寸介于百 分之一或十分之一微米至數(shù)微米之間。由于所述方法可合成純凈電極材料(尤其無C),故任何獨立于所述合成過程的 隨后C涂布或添加以及任何所屬領(lǐng)域技術(shù)人員習(xí)知的其他表面處理均變得容易實施及控 制。相對于其他習(xí)知用于制備以磷酸鹽為主的陰極材料的固態(tài)方法,基于熔融步驟 的方法可使主要過程簡化,這是因為本發(fā)明的熔融方法允許使用大量市售化學(xué)原料或甚 至天然礦物質(zhì)和預(yù)合成的電極材料的混合物作為前體。目前,習(xí)知固態(tài)反應(yīng)方法要求反 應(yīng)物粉末充分混合及相對長的停留時間以完成合成反應(yīng)。相反,處于高溫下的熔融相允 許快速混合及合成反應(yīng)以及引入呈熔融狀態(tài)的添加劑、取代元素及摻雜劑。更具體地說,所述熔融態(tài)有利于制造除純凈磷酸鹽外還包含其他金屬、鹵化 物、或含氧陰離子(XO4)或氧化物-含氧陰離子的經(jīng)優(yōu)化、經(jīng)摻雜、部分或全部經(jīng)取代的 鋰化或部分鋰化的磷酸鹽陰極材料。本發(fā)明方法的一個極為重要的特征是人們發(fā)現(xiàn)可獲得一種具有改良電導(dǎo)率且可 能具有較高Li-離子擴散率的電極材料,例如,用本發(fā)明方法獲得具有固有電子傳導(dǎo)性的 LiFePO4,即,未用除Li、Fe、P及O以外的其他元素摻雜LiFeP04。這最有可能(但不 限于)是由于非化學(xué)計量比組成及/或離子定點相互取代的結(jié)果。同樣,根據(jù)本發(fā)明可制備以磷酸鹽為主的電極調(diào)配物(例如Li(FeMn)P04、 LiFeft^Mgft^C^或經(jīng)摻雜的LiFePO4)以最優(yōu)化電子電導(dǎo)率及高Li-離子擴散。除本發(fā) 明容許使用低成本Fe前體(Fe、Fe203> Fe3O4^ FePO4代替Fe+2的磷酸鹽、乙酸鹽、草 酸鹽、檸檬酸鹽等)的事實外,本發(fā)明亦可用于設(shè)計使用其他固態(tài)過程無法獲得的新結(jié) 構(gòu),例如,液相溶解、取代及摻雜隨后驟冷或熱處理以達成受控結(jié)晶或尤其是沉淀。本發(fā)明另一特征是其為使用純度較低的前體(例如FePO4或LiFePO4)與較大化 學(xué)計量比窗口及/或使用任何Fe3VFe2+比例提供可能,這是因為熔融狀態(tài)下的相分離與加 熱及熔融步驟溫度結(jié)合可與冷卻固化過程結(jié)合或不與之結(jié)合來修正化學(xué)計量比配方。依靠用于以鋰化或部分鋰化磷酸鹽為主的調(diào)配物的氧化還原金屬,本發(fā)明僅通 過使用C容器及C蓋子且在所述過程的加熱、熔融及冷卻步驟期間僅限制暴露于空氣即 可為在標準空氣下或在含鐵材料的情況下實施作業(yè)提供可能性?;谑褂每赡馨瑑H溶于熔融狀態(tài)的雜質(zhì)或添加劑、一個以上液態(tài)熔融相或可 能包含一個與所述熔融相共存的額外固相的熔融相,本發(fā)明方法包含制備無機-無機復(fù) 合物的可能性,因而當(dāng)冷卻時可獲得包含以固體過渡金屬磷酸鹽為主的電極材料復(fù)合系 統(tǒng),所述材料經(jīng)鋰化或部分鋰化并與另一作為電極材料具有有利的電子或離子傳導(dǎo)特性 的固相充分混合。使用Cr且尤其Mo添加劑產(chǎn)生由或多或少經(jīng)摻雜的LiFePO4構(gòu)成的經(jīng) 摻雜或復(fù)合電極材料亦已獲得令人感興趣的電化學(xué)結(jié)果,其中含Mo相是在所述熔融狀態(tài) 散熱冷卻期間自LiFePO4結(jié)構(gòu)排除。


      圖1是經(jīng)C涂布的LiFePO4壓制粒狀物熔融后的放大照片,其展示液態(tài)熔融相與含C實心硬殼相之間的相分離。圖2展示最初未熔融的經(jīng)C涂布的LiFePO4的XRD圖及顯示LiFePO4圖案的熔 融相的XRD圖。圖3是聚合物電解質(zhì)電池測試的循環(huán)伏安圖(20mv/h),其于80°C下且使用含碳 酸鹽的LiFePO4熔體作為陰極;增量電容(dQ)以電壓Li+/Li°的函數(shù)提供。圖4是熔融磷酸鋰鐵礦石頂部表面的放大SEM照片,其提供由X-射線分析確定 的主要相的組成。圖5是熔融磷酸鋰鐵礦石切片及表面映射組成Si、Al及Ca的放大SEM照片。圖6是經(jīng)Mo摻雜的LiFePO4-熔體及回火(驟冷)之前及之后二者的Mo表面映 射組成的放大SEM照片。圖7是使用LiFePO4-熔體作為陰極的液體電解質(zhì)電池的功率測試;陰極容量已 經(jīng)用額定容量(159.9mAh/g)標準化并確定各放電率xC,χ代表在Ι/χ小時內(nèi)放電額定容 量的時間。
      具體實施例方式實例實例1自經(jīng)碳涂布級原料制備LiFePO4,其包括一液體_熔融相步驟自加拿大公司 Phostech Lithium 有限公司(www.phostechlithium.com)獲得具有約 1.6_%碳涂層的純經(jīng)碳涂布的LiFePO4晶體(稱為“LiFePO4-C"),其是根據(jù)PCT申請 案WO 02/27823通過在還原氣氛下FeP04、Li2CO3與有機碳涂層前體之間的固態(tài)反應(yīng)制 得。將30g此化合物與10wt%甘油混合,在55,OOOlbs下壓制5分鐘,獲得直徑約3"及 厚約8毫米的粒狀物。然后將此粒狀物置于一氧化鋁陶瓷盤上并在一密閉爐室中加熱, 維持在氬連續(xù)氣體流下,在4小時內(nèi)自環(huán)境溫度加熱至950°C 士30°C、于950°C 士30°C 下保持4小時并隨后在8小時內(nèi)自950°C 士30°C冷卻至環(huán)境溫度。觀察到一灰色熔融礦 物相,并在冷卻時形成在大部分陶瓷載體上流動的大晶體。令人驚訝的是,此熔融相已 經(jīng)自另一保持最初粒狀物的形狀但具有更小約1"直徑的以碳為主的硬殼相分離(參見圖 1)。然后將所述熔融相的熔融礦物材料與碳硬殼分離用于分析。X-射線衍射(XRD)尤 其證明令人驚訝地發(fā)現(xiàn)所述熔融相主要由LiFePO4組成(稱為"LiFePO4-熔體”)。由 通過在一研缽中研磨晶體所獲得的LiFePO4-熔體粉末的XRD所測定的相組成結(jié)果匯總于 下表1中,并與熔融步驟前最初經(jīng)碳涂布的LiFePO4W結(jié)果相比較。粉末狀LiFePO4-熔 體的XRD光譜與熱處理前LiFePO4-C的XRD光譜的比較提供于圖2中。
      權(quán)利要求
      1.一種純凈的、部分經(jīng)取代或經(jīng)摻雜鋰離子可逆電極材料,其包含具有標稱配方 AB(XO4)H的粒子,其中A為鋰,其可部分地用另一相當(dāng)于小于所述A的20原子百分比的堿金屬取代;B是氧化值為+2、選自由Fe、Mn、Ni和其任何混合物所組成的群組的主要氧化還 原金屬,其可部分地由一或多種氧化值在+1與+5之間且相當(dāng)于小于所述主要+2氧化還 原金屬的35原子百分比且包括O的額外金屬取代;XO4是任何含氧陰離子,其中X選自由P、S、V、Si、Nb、Mo或其任何組合組成 的群組;且H是氟化物、氫氧化物或氯化物陰離子,其相當(dāng)于小于所述XO4含氧陰離子的35原 子百分比,包括0;其中所述材料包含小于大約2%的至少一個選自由Li3P04、Li4P2O7^ Li8P8O24^ Li6P6O18^ LiFeP2O7^ LiFe5O8 和 Fe2O3 組成的群組的化合物。
      2.如權(quán)利要求1所述的電極材料,其中所述材料包含小于大約的Li3P04。
      3.如權(quán)利要求1所述的電極材料,其中所述材料包含小于大約1.7%的Li4P207。
      4.如權(quán)利要求1所述的電極材料,其中所述材料包含小于大約的Li4P207。
      5.—種純凈的、部分經(jīng)取代或經(jīng)摻雜鋰離子可逆電極材料,其包含具有標稱配方 AB(XO4)H的粒子,其中A為鋰,其可部分地用另一相當(dāng)于小于所述A的20原子百分比的堿金屬取代;B是氧化值為+2、選自由Fe、Mn、Ni和其任何混合物所組成的群組的主要氧化還 原金屬,其可部分地由一或多種氧化值在+1與+5之間且相當(dāng)于小于所述主要+2氧化還 原金屬的35原子百分比且包括O的額外金屬取代;XO4是任何含氧陰離子,其中X選自由P、S、V、Si、Nb、Mo或其任何組合組成 的群組;且H是氟化物、氫氧化物或氯化物陰離子,其相當(dāng)于小于所述XO4含氧陰離子的35原 子百分比,包括0;其中所述材料包含小于大約1500ppm的硫含量。
      6.如權(quán)利要求5所述的電極材料,其中所述材料包含小于大約500ppm的硫含量。
      7.如權(quán)利要求5所述的電極材料,其中所述材料包含小于大約IOOppm的硫含量。
      8.—種純凈的、部分經(jīng)取代或經(jīng)摻雜鋰離子可逆電極材料,其包含具有標稱配方 AB(PO4)H的粒子,其中A為鋰,其可部分地用另一相當(dāng)于小于所述A的20原子百分比的堿金屬取代;B是氧化值為+2的氧化還原金屬混合物,其包含至少大約70 %的Fe和至少大約20 % 的Mn,其中所述百分比相當(dāng)于各所述金屬相對于B的總重量的重量;且H是氟化物、氫氧化物或氯化物陰離子,其相當(dāng)于小于所述PO4W 35原子百分比, 包括O。
      9.如權(quán)利要求8所述的電極材料,其中所述B進一步包含小于大約2%的一或多種氧 化值在+1與+5之間的額外金屬。
      10.如權(quán)利要求9所述的電極材料,其中所述一或多種額外金屬包含Mg。
      11.如權(quán)利要求8至10中任一權(quán)利要求所述的電極材料,其中所述粒子具有標稱配方Li (Fe, Mn, Mg) PO4。
      12.—種復(fù)合鋰離子可逆電極材料,所述復(fù)合材料包含粒子,所述粒子具有標稱配方 AB (PO4) H和包含鉬(Mo)或鉻(Cr)的產(chǎn)物,其中A為鋰,其可部分地用另一相當(dāng)于小于所述A的20原子百分比的堿金屬取代;B是氧化值為+2、選自由Fe、Mn、Ni和其任何混合物所組成的群組的主要氧化還 原金屬,其可部分地由一或多種氧化值在+1與+5之間且相當(dāng)于小于所述主要+2氧化還 原金屬的35原子百分比且包括O的額外金屬取代;且H是氟化物、氫氧化物或氯化物陰離子,其相當(dāng)于小于所述PO4W 35原子百分比, 包括O。
      13.如權(quán)利要求12所述的復(fù)合材料,其中所述粒子具有標稱配方LiFePO4和包含Mo 或Cr的產(chǎn)物。
      14.如權(quán)利要求12或權(quán)利要求13所述的復(fù)合材料,其包含至少大約1%的所述包含 Mo的產(chǎn)物。
      15.如權(quán)利要求12或權(quán)利要求13所述的復(fù)合材料,其包含至少大約2%的所述包含 Mo的產(chǎn)物。
      16.如權(quán)利要求12或權(quán)利要求13所述的復(fù)合材料,其包含至少大約2%的所述包含 Cr的產(chǎn)物。
      17.如權(quán)利要求12或權(quán)利要求13所述的復(fù)合材料,其包含至少大約2.5%的所述包含 Cr的產(chǎn)物。
      18.—種鋰離子可逆電極材料,其包含標稱配方為AB(PO4)H的粒子,其中A為鋰,其可部分地用另一相當(dāng)于小于所述A的20原子百分比的堿金屬取代;B是氧化還原金屬混合物,其包含大約95%的Fe和大約5%的Mg,其中所述百分比 相當(dāng)于各所述金屬相對于B的總重量的重量;且H是氟化物、氫氧化物或氯化物陰離子,其相當(dāng)于小于所述PO4W 35原子百分比, 包括O。
      19.如權(quán)利要求18所述的電極材料,其中所述材料具有標稱配方LiFea95Mgcui5PCV
      20.—種純凈的、部分經(jīng)取代或經(jīng)摻雜鋰離子可逆電極材料,其包含微粒徑粒子和亞 微粒徑粒子,所述微粒徑粒子和亞微粒徑粒子具有標稱配方AB (XO4) H,其中A為鋰,其可部分地用另一相當(dāng)于小于所述A的20原子百分比的堿金屬取代;B是氧化值為+2、選自由Fe、Mn、Ni和其任何混合物所組成的群組的主要氧化還 原金屬,其可部分地由一或多種氧化值在+1與+5之間且相當(dāng)于小于所述主要+2氧化還 原金屬的35原子百分比且包括O的額外金屬取代;XO4是任何含氧陰離子,其中X選自由P、S、V、Si、Nb、Mo或其任何組合組成 的群組;且H是氟化物、氫氧化物或氯化物陰離子,其相當(dāng)于小于所述XO4含氧陰離子的35原 子百分比,包括O。
      21.如權(quán)利要求20所述的電極材料,其中所述微粒徑粒子具有包括復(fù)數(shù)個微粒徑的粒 徑分布。
      22.如權(quán)利要求20或權(quán)利要求21所述的電極材料,其中所述亞微粒徑粒子具有包括復(fù)數(shù)個亞微粒徑的粒徑分布。
      23.如權(quán)利要求20所述的電極材料,其中所述材料具有包含多達40%亞微粒徑粒子 的粒徑分布。
      24.如權(quán)利要求20至23中任一權(quán)利要求所述的電極材料,其中所述粒子具有大約 1.5 μ m的平均粒徑。
      25.如權(quán)利要求20至23中任一權(quán)利要求所述的電極材料,其中所述粒子具有大約 1 μ m至大約5 μ m的平均粒徑。
      26.如權(quán)利要求1至10、權(quán)利要求12至18和權(quán)利要求20至25中任一權(quán)利要求所述 的電極材料,其中A為鋰,部分地用另一相當(dāng)于小于所述A的20原子百分比的堿金屬取 代。
      27.如權(quán)利要求1至10、權(quán)利要求12至18和權(quán)利要求20至25中任一權(quán)利要求所述 的電極材料,其中A為鋰。
      28.如權(quán)利要求1至7、權(quán)利要求12至17和權(quán)利要求20至25中任一權(quán)利要求所述的 電極材料,其中B是氧化值為+2、選自由Fe、Mn、Ni和其任何混合物所組成的群組的 主要氧化還原金屬,部分地由一或多種氧化值在+1與+5之間且相當(dāng)于小于所述主要+2 氧化還原金屬的35原子百分比且包括0的額外金屬取代。
      29.如權(quán)利要求1至7、權(quán)利要求12至17和權(quán)利要求20至25中任一權(quán)利要求所述的 電極材料,其中B是氧化值為+2、選自由Fe、Mn、Ni和其任何混合物所組成的群組的 主要氧化還原金屬。
      30.如權(quán)利要求1至7和權(quán)利要求20至25中任一權(quán)利要求所述的電極材料,其中XO4 是 P04。
      31.如權(quán)利要求1至7和權(quán)利要求20至25中任一權(quán)利要求所述的電極材料,其中所 述粒子具有標稱配方LiFePO4。
      32.—種純凈的、部分經(jīng)取代或經(jīng)摻雜鋰離子可逆電極材料,其包含具有標稱配方 LiB(PO4)的粒子,其中B是氧化值為+2、包含F(xiàn)e、Mn和Mg的氧化還原金屬混合物。
      33.如權(quán)利要求1至32中任一權(quán)利要求所述的電極材料,其中所述粒子具有熱解碳沉積。
      34.一種陰極電極,其包含如權(quán)利要求1至33中任一權(quán)利要求所述的電極材料。
      全文摘要
      本發(fā)明涉及一種用于制備以至少部分鋰化的過渡金屬含氧陰離子為主的鋰離子可逆電極材料的方法,其包括提供所述鋰離子可逆電極材料的前體、加熱所述前體、將其于一足以產(chǎn)生一包含含有含氧陰離子的液相的熔體的溫度下熔融、在使其固化并獲得一種能夠進行可逆鋰離子脫嵌/嵌入循環(huán)的固體電極的條件下冷卻所述熔體以供鋰電池之用。本發(fā)明還涉及通過上述方法獲得的以鋰化或部分鋰化的含氧陰離子為主的鋰離子可逆電極材料。
      文檔編號H01M4/1397GK102024939SQ20101052177
      公開日2011年4月20日 申請日期2004年12月22日 優(yōu)先權(quán)日2003年12月23日
      發(fā)明者克里斯托弗·米紹, 勞倫特·戈捷, 唐納德·拉沃耶, 米歇爾·戈捷, 納塔麗·拉韋 申請人:法國國家科學(xué)研究中心, 福斯特克鋰公司, 蒙特利爾大學(xué)
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