專利名稱：鋰電池用多孔多層復(fù)合隔膜的制造方法及隔膜的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明專利是涉及一種鋰電池用多孔多層復(fù)合隔膜的其制備方法，以及使用該方 法制備的隔膜。
背景技術(shù)：
可充電鋰離子二次電池具有高工作電壓、高比能量、長(zhǎng)循環(huán)壽命、無(wú)記憶效應(yīng)、無(wú) 污染特性和可快速充放電等優(yōu)點(diǎn)，已成為新型電源技術(shù)研究的熱點(diǎn)。通常的鋰離子二次電池由氧化鋰正極材料、碳負(fù)極材料、電解液、隔膜以及電池外 殼包裝材料組成。其中，隔膜是鋰離子二次電池的重要組成部分，在電池中起防止正負(fù)極活 性物質(zhì)之間相互接觸而造成短路，它是非電子導(dǎo)體，但是卻允許鋰離子通過(guò)，在充放電過(guò)程 中提供離子運(yùn)輸通道的作用。隔膜性能的優(yōu)劣決定了電池的界面結(jié)構(gòu)、內(nèi)阻等，進(jìn)而直接影 響電池的容量、循環(huán)次數(shù)以及安全性能等特性，性能優(yōu)異的隔膜對(duì)提高電池的綜合性能具 有重要的作用。隔膜的機(jī)械強(qiáng)度、熱收縮性和耐熱性也是影響其應(yīng)用的一個(gè)重要因素，高穿 刺強(qiáng)度、低熱收縮性和高破膜溫度是優(yōu)異鋰電池隔膜的重要特征。鋰電池二次電池具有能量密度高等優(yōu)點(diǎn)，但是存在因短路而引起爆炸的潛在危 險(xiǎn)，因而隔膜的安全性是非常重要的。高品質(zhì)的鋰電池隔膜應(yīng)該在滿足基本鋰電池對(duì)其的 機(jī)械強(qiáng)度、親潤(rùn)性、熱收縮率和內(nèi)阻等的要求之外，還應(yīng)該具有適當(dāng)?shù)拈]孔溫度和高的破膜溫度。普遍認(rèn)為適當(dāng)?shù)拈]孔溫度為120-140°C，閉孔溫度太低，則小溫度上升就擾亂離子 流，導(dǎo)致電池性能急劇下降；閉孔溫度太高，又起不到保險(xiǎn)絲的作用，容易導(dǎo)致鋰電池起火 爆炸的危險(xiǎn)。閉孔后鋰電池內(nèi)部的溫度可能還會(huì)繼續(xù)上升，達(dá)到一定溫度后隔膜發(fā)生破裂， 正負(fù)極就會(huì)直接接觸而短路，發(fā)生爆炸，這是不允許的。為了保證鋰電池的安全使用，優(yōu)選 的是具有適當(dāng)閉孔溫度和高的破膜溫度的隔膜材料，并且閉孔溫度和破膜溫度的差值越大 越好。聚烯烴樹(shù)脂具有優(yōu)良的絕緣性、寬的溫度使用范圍、出色的物理性能和耐溶劑性， 非常適合用作生產(chǎn)鋰電池用隔膜。聚烯烴隔膜的閉孔溫度較為合適，然而，其破膜溫度較低，破膜溫度與閉孔溫度的 差值較小，用其作為鋰離子電池隔膜，存在安全隱患。如PE隔膜的閉孔溫度為130-140°C， 比較合適，但是PE隔膜的耐熱性差，破膜溫度不高于150°C，即其閉孔溫度和破膜溫度相差 最大不超過(guò)20°C，相當(dāng)不安全。耐熱性樹(shù)脂隔膜的破膜溫度較高，然而其閉孔溫度又較高，同樣達(dá)不到安全要求。 如PP隔膜，其破膜溫度較高，大于170°c ；然而其閉孔溫度也很高，為150°C以上，同樣達(dá)不 到安全要求。如果能夠綜合聚乙烯隔膜和耐熱性樹(shù)脂隔膜的優(yōu)點(diǎn)，制備一種聚乙烯與耐熱性樹(shù) 脂多孔多層復(fù)合薄膜，則能夠同時(shí)擁有上述兩種隔膜的優(yōu)點(diǎn)，既具有較低的閉孔溫度，又具 有較高的破膜溫度，從而使隔膜具有優(yōu)良的安全性能。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的在于提供一種鋰離子電池用多孔多層復(fù)合隔膜的制備方 法，以及通過(guò)上述方法制備的鋰離子電池用多孔多層復(fù)合隔膜。本發(fā)明的鋰離子電池用多孔薄膜的制備方法，包括以下步驟
a、將聚乙烯和耐熱性樹(shù)脂分別在各自的螺桿擠出機(jī)上與高沸點(diǎn)的小分子量化合物溶 劑熔融混合成均一溶液；
b、用雙螺桿擠出機(jī)分別將所述溶液經(jīng)由多層模頭共擠出，并在鑄片輥上冷卻鑄成多層 厚片；
C、將多層厚片預(yù)熱后經(jīng)雙向拉伸制成薄膜；
d、拉伸后的薄膜經(jīng)過(guò)洗滌槽洗滌溶劑，干燥，熱定型制得。使用上述方法制得的鋰電池用多孔多層復(fù)合隔膜，包括一層多孔聚乙烯層和一層 以上緊貼在多孔聚乙烯層上的多孔耐熱性樹(shù)脂層。由于聚乙烯層具有較低的閉孔溫度，耐熱性樹(shù)脂層又具有較高的破膜溫度，應(yīng)此 上述多孔多層復(fù)合隔膜，同時(shí)具有較低的閉孔溫度和較高的破膜溫度，具有很好的安全性， 是一種理想的鋰離子電池用多孔薄膜。同時(shí)耐熱性樹(shù)脂層的加入，可降低多層隔膜的熱收 縮性，提高了多層隔膜的穿刺強(qiáng)度，使隔膜具有更加優(yōu)異的性能。同時(shí)，其各薄膜層上的小孔通過(guò)洗滌均勻混溶在薄膜層中的溶劑制得，所制得的 隔膜的孔徑及孔隙率均勻，隔膜受熱收縮比例較小，作為電池隔膜時(shí)閉路保護(hù)理想。所述的耐熱性樹(shù)脂可以是聚芳酰胺、聚苯醚、聚芳酯、聚丙烯腈、聚對(duì)苯二甲酸乙 二醇酯、聚碳酸酯、聚4-甲基-1-戊烯，聚四氟乙烯和聚偏氟乙烯等。所述聚乙烯層用的高沸點(diǎn)的小分子量化合物溶劑可以是壬烷、十一烷、萘烷、液體 石蠟等礦物油中的一種，或其中幾種的混合物。所述溶劑含量占聚乙烯與溶劑總重量的 40-90%ο所述耐熱性樹(shù)脂層用的高沸點(diǎn)的小分子量化合物溶劑可以是上述礦物油的一種 或多種與大豆油、花生油和蓖麻油等植物油中的一種或多種的混合物。溶劑含量占耐熱性 樹(shù)脂與溶劑總重量的40-90%。步驟b中，聚乙烯和溶劑的擠出溫度為160-250°C，耐熱性樹(shù)脂層和溶劑的擠出溫 度為180-280°C ；共擠出的膜片以大于40°C /min的冷卻速率通過(guò)冷水輥冷卻到室溫，制得 膜厚為0. 5-2mm，膜寬為0. 2_lm。步驟c中薄膜雙向拉伸為縱、橫兩個(gè)方向的拉伸，拉伸總倍率為10-50，拉伸溫度 為 100-150°C。步驟d所述洗滌溶劑的抽提劑可以是環(huán)己烷、戊烷、己烷、庚烷、鹵代烴和醚類等 易揮發(fā)溶劑。干燥過(guò)程用鼓風(fēng)機(jī)將洗滌劑吹干或真空抽干。熱定型溫度為100-130°C，熱處 理時(shí)間10-120s。 所述隔膜的以孔隙率為30-80%，透氣性為200-800s/100ml，孔徑大小為 0.01-0. 1 μ m，閉孔溫度為130-140°c，破膜溫度大于170°C，為佳。
所述聚乙烯層或耐熱性樹(shù)脂層的厚度在以5-25 μ m為佳。
具體實(shí)施例方式實(shí)施例1
將20%重量百分比的高密度聚乙烯(HDPE，M =3.0X105，熔點(diǎn)1!34°C )加入其中一臺(tái)雙 螺桿擠出機(jī)(直徑58mm，L/D=48)，再將80%重量百分比的石蠟油通過(guò)側(cè)向喂料加入到雙 螺桿擠出機(jī)，通過(guò)在雙螺桿擠出機(jī)中使聚乙烯在220°C及200rpm條件下熔融并混和液體石 蠟，形成聚乙烯溶液，得到的溶液通過(guò)計(jì)量泵從三層模頭的芯層擠出，厚度200 μ m。
同時(shí)將20%重量百分比的聚偏氟乙烯(PVDF，Mw=3. 7X105，熔點(diǎn)174°C)加入另一臺(tái)雙 螺桿擠出機(jī)(直徑58mm，L/D=48)，再將80%重量百分比的蓖麻油和石蠟油的混合物(重量 比為1:1)通過(guò)側(cè)向喂料加入到雙螺桿擠出機(jī)，通過(guò)在雙螺桿擠出機(jī)中使PVDF在230°C及 200rpm條件下熔融并混和蓖麻油與液體石蠟，形成均勻溶液，得到的溶液通過(guò)計(jì)量泵從三 層模頭的兩個(gè)表層擠出，每層的厚度200 μ m。通過(guò)模頭復(fù)合共擠出的膜片以大于40°C /min的冷卻速率通過(guò)冷水輥冷卻至室 溫，制得厚度約為600 μ m的凝膠狀三層厚片膜，膜片接著在120°C下雙向拉伸5 X 5倍，拉伸 后的薄膜通過(guò)洗滌(己烷洗滌)、干燥和在120°C下熱定型，得到25 μ m多孔多層復(fù)合隔膜。 隔膜的性能見(jiàn)表1。實(shí)施例2
將20%重量百分比的高密度聚乙烯(HDPE，M =3.0X105，熔點(diǎn)1!34°C )加入其中一臺(tái)雙 螺桿擠出機(jī)(直徑58mm，L/D=48)，再將80%重量百分比的石蠟油通過(guò)側(cè)向喂料加入到雙 螺桿擠出機(jī)，通過(guò)在雙螺桿擠出機(jī)中使聚乙烯在220°C及200rpm條件下熔融并混和液體石 蠟，形成聚乙烯溶液，得到的溶液通過(guò)計(jì)量泵從三層模頭的芯層擠出，厚度200 μ m。
同時(shí)將20%重量百分比的聚4-甲基-1-戊烯(TPX，Mw=4. 5X 105，熔點(diǎn)240°C )加入另 一臺(tái)雙螺桿擠出機(jī)(直徑58mm，L/D=48)，再將80%重量百分比的蓖麻油和石蠟油的混合 物(重量比為1 1)通過(guò)側(cè)向喂料加入到雙螺桿擠出機(jī)，通過(guò)在雙螺桿擠出機(jī)中使TPX共混 物在260°C及200rpm條件下熔融并混和蓖麻油與液體石蠟，形成均勻溶液，得到的溶液通 過(guò)計(jì)量泵從三層模頭的兩個(gè)表層擠出，每層的厚度200 μ m。通過(guò)模頭復(fù)合共擠出的膜片以大于40°C /min的冷卻速率通過(guò)冷水輥冷卻至室 溫，制得厚度約為600 μ m的凝膠狀三層厚片膜，膜片接著在120°C下雙向拉伸5 X 5倍，拉伸 后的薄膜通過(guò)洗滌(己烷洗滌)、干燥和在130°C下熱定型，得到25 μ m多孔多層復(fù)合隔膜。 隔膜的性能見(jiàn)表1。實(shí)施例3
將20%重量百分比的高密度聚乙烯(HDPE，M =3.0X105，熔點(diǎn)1!34°C )加入其中一臺(tái)雙 螺桿擠出機(jī)(直徑58mm，L/D=48)，再將80%重量百分比的石蠟油通過(guò)側(cè)向喂料加入到雙 螺桿擠出機(jī)，通過(guò)在雙螺桿擠出機(jī)中使聚乙烯在220°C及200rpm條件下熔融并混和液體石 蠟，形成聚乙烯溶液，得到的溶液通過(guò)計(jì)量泵從三層模頭的芯層擠出，厚度200 μ m。
同時(shí)將20%重量百分比的聚4-甲基-1-戊烯(TPX，Mw=4. 5X 105，熔點(diǎn)240°C )加入另 一臺(tái)雙螺桿擠出機(jī)(直徑58mm，L/D=48)，再將80%重量百分比的蓖麻油和石蠟油的混合 物(重量比為1:1)通過(guò)側(cè)向喂料加入到雙螺桿擠出機(jī)，通過(guò)在雙螺桿擠出機(jī)中使TPX共混 物在260°C及200rpm條件下熔融并混和蓖麻油與液體石蠟，形成均勻溶液，得到的溶液通 過(guò)計(jì)量泵從三層模頭的其中一個(gè)表層擠出，厚度200 μ m。
再將20%重量百分比的聚偏氟乙烯(PVDF，Mw=3. 7X105，熔點(diǎn)174°C)加入另一臺(tái) 雙螺桿擠出機(jī)(直徑58mm，L/D=48)，將80%重量百分比的蓖麻油和石蠟油的混合物(重量 比為1:1)通過(guò)側(cè)向喂料加入到雙螺桿擠出機(jī)，通過(guò)在雙螺桿擠出機(jī)中使PVDF在230°C及 200rpm條件下熔融并混和蓖麻油與液體石蠟，形成均勻溶液，得到的溶液通過(guò)計(jì)量泵從三 層模頭的另一個(gè)表層擠出，厚度200 μ m。通過(guò)模頭復(fù)合共擠出的膜片以大于40°C /min的冷卻速率通過(guò)冷水輥冷卻至室 溫，制得厚度約為600 μ m的凝膠狀三層厚片膜，膜片接著在120°C下雙向拉伸5 X 5倍，拉伸 后的薄膜通過(guò)洗滌(己烷洗滌)、干燥和在120°C下熱定型，得到25 μ m多孔多層復(fù)合隔膜。 隔膜的性能見(jiàn)表1。實(shí)施例4
將30%重量百分比的高密度聚乙烯(HDPE，Mw=3. 0 X 105，熔點(diǎn)134°C )加入其中一臺(tái)雙螺 桿擠出機(jī)(直徑58mm，L/D=48)，再將70%重量百分比的石蠟油(運(yùn)動(dòng)粘度95cSt/40°C )通 過(guò)側(cè)向喂料加入到雙螺桿擠出機(jī)，通過(guò)在雙螺桿擠出機(jī)中使聚乙烯在220°C及200rpm條件 下熔融并混和液體石蠟，形成聚乙烯溶液，得到的溶液通過(guò)計(jì)量泵從三層模頭的芯層擠出， 厚度200 μ m。同時(shí)將聚丙烯(PP，MW=4.8X105，熔點(diǎn)168°C )加入另一臺(tái)雙螺桿擠出機(jī)(直徑 58mm, L/D=48)，再將70%重量百分比的蓖麻油和石蠟油(運(yùn)動(dòng)粘度95cSt/40°C )的混合物 (重量比為1:1)通過(guò)側(cè)向喂料加入到雙螺桿擠出機(jī)，通過(guò)在雙螺桿擠出機(jī)中使PP在230°C 及200rpm條件下熔融并混和蓖麻油與液體石蠟，形成均勻溶液，得到的溶液通過(guò)計(jì)量泵從 三層模頭的兩個(gè)表層擠出，每層的厚度200 μ m。通過(guò)模頭復(fù)合共擠出的膜片以大于40°C /min的冷卻速率通過(guò)冷水輥冷卻至室 溫，制得厚度約為600 μ m的凝膠狀三層厚片膜，膜片接著在120°C下雙向拉伸5 X 5倍，拉伸 后的薄膜通過(guò)洗滌(己烷洗滌)、干燥(風(fēng)干)和在120°C下熱定型20秒，得到25μπι多孔 多層復(fù)合隔膜。隔膜的性能見(jiàn)表1。
權(quán)利要求
1.鋰電池用多孔多層復(fù)合隔膜的制備方法，包括如下步驟a.將聚乙烯、耐熱性樹(shù)脂分別在各自的螺桿擠出機(jī)上與高沸點(diǎn)的小分子量化合物溶劑 熔融混合成均一溶液；b.用雙螺桿擠出機(jī)分別將所述溶液經(jīng)由多層模頭共擠出，并在鑄片輥上冷卻鑄成多層 厚片；c.將多層厚片預(yù)熱后經(jīng)雙向拉伸制成薄膜；d.拉伸后的薄膜經(jīng)過(guò)洗滌槽中用抽提劑洗滌高沸點(diǎn)的小分子量化合物溶劑，干燥，熱 定型制得。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的鋰離子電池用多孔多層復(fù)合隔膜的制備方法，其特征在于 步驟a中所述的耐熱性樹(shù)脂是聚芳酰胺、聚苯醚、聚芳酯、聚丙烯腈、聚對(duì)苯二甲酸乙二醇 酯、聚碳酸酯、聚4-甲基-1-戊烯，聚四氟乙烯、聚偏氟乙烯中的一種或幾種。
3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的鋰離子電池用多孔多層復(fù)合隔膜的制備方法，其特征在于 聚乙烯層所用溶劑是壬烷、十一烷、萘烷、液體石蠟中的一種或者幾種；耐熱性樹(shù)脂層所用 溶劑是壬烷、十一烷、萘烷、液體石蠟中的一種或多種與大豆油、花生油和蓖麻油中的一種 或多種的混合物。
4.根據(jù)權(quán)利要求1所述的鋰離子電池用多孔多層復(fù)合隔膜的制備方法，其特征在 于步驟b中，聚乙烯和溶劑的擠出溫度為160-250°C，耐熱性樹(shù)脂層和溶劑的擠出溫度為 180-2800C ；共擠出的膜片以大于40°C /min的冷卻速率通過(guò)冷水輥冷卻到室溫，制得厚度 為0. 5-2mm,寬度為0. 2-lm的厚片。
5.根據(jù)權(quán)利要求1所述的多孔多層復(fù)合隔膜的制造方法，其特征在于步驟c中薄膜 雙向拉伸為縱、橫兩個(gè)方向的拉伸，拉伸總倍率為10-50，拉伸溫度為100-150°C。
6.根據(jù)權(quán)利要求1所述的多孔多層復(fù)合隔膜的制造方法，其特征在于步驟d所述洗 滌溶劑的抽提劑是環(huán)己烷、戊烷、己烷、庚烷、鹵代烴和醚類等易揮發(fā)溶劑；熱定型溫度為 100-130°C，熱處理時(shí)間 10-120s。
7.根據(jù)權(quán)利要求1-6所述的制備方法制得的鋰電池用多孔多層復(fù)合隔膜，其特征在 于包括一層多孔聚乙烯層和一層以上緊貼在多孔聚乙烯層上的多孔耐熱性樹(shù)脂層。
8.根據(jù)權(quán)利要求書(shū)7所述的鋰電池用多孔多層復(fù)合隔膜，其特征在于所述多孔多層 復(fù)合隔膜包括三層，其芯層為聚乙烯層，其上、下表層為相同或不同的耐熱性樹(shù)脂層。
9.根據(jù)權(quán)利要求書(shū)7所述的鋰電池用多孔多層復(fù)合隔膜，其特征在于所述隔膜 的孔隙率為30-80%,透氣性為200-800s/100ml,孔徑大小為0. 01-0. Iym,閉孔溫度為 130-140°C，破膜溫度大于170°C。
10.根據(jù)權(quán)利要求書(shū)7所述一種鋰電池用多孔多層復(fù)合隔膜，其特征在于聚乙烯層和 耐熱性樹(shù)脂層的厚度為5-25 μ m。
全文摘要
本發(fā)明公開(kāi)了一種鋰電池用多孔多層復(fù)合隔膜的制造方法及其制得的隔膜。所述方法，通過(guò)用雙螺桿擠出機(jī)的多層模頭將混有溶劑的聚乙烯及混有溶劑的耐熱性樹(shù)脂共擠出，并經(jīng)冷鑄、雙向拉伸、洗滌后，干燥，熱定型制得。其制得的隔膜整體結(jié)構(gòu)中既包含了聚乙烯層又包含耐熱性樹(shù)脂層，其同時(shí)具有由所述聚乙烯賦予的低閉孔溫度和由耐熱性樹(shù)脂層賦予的高破膜溫度，同時(shí)耐熱性樹(shù)脂層的加入降低了多層隔膜的熱收縮性，提高了多層隔膜的穿刺強(qiáng)度，具有更加優(yōu)異的性能。
文檔編號(hào)H01M2/16GK102064301SQ20101060503
公開(kāi)日2011年5月18日 申請(qǐng)日期2010年12月25日 優(yōu)先權(quán)日2010年12月25日
發(fā)明者吳耀根, 王松釗, 蔡朝輝, 邱均峰 申請(qǐng)人:佛山塑料集團(tuán)股份有限公司