專(zhuān)利名稱(chēng)：非水系二次電池電極用粘結(jié)劑組合物的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種耐電解液性、粘結(jié)性、撓性?xún)?yōu)異的非水系二次電池電極用粘結(jié)劑組合物。進(jìn)而，涉及一種能夠很好地用于充放電循環(huán)特性、高容量化優(yōu)異的非水系二次電池、特別是鋰離子二次電池的非水系二次電池電極用粘結(jié)劑組合物。
背景技術(shù)：
近年來(lái)，電子技術(shù)的進(jìn)步使電子機(jī)器的性能得到提高，小型化、便攜化取得進(jìn)展， 作為其電源，對(duì)高能量密度的二次電池的需求增高。作為二次電池，可舉出例如鎳氫二次電池、鋰離子二次電池等，這些二次電池也在機(jī)器的小型化、輕量化、以及高容量且高壽命產(chǎn)品的開(kāi)發(fā)方面取得了進(jìn)展。二次電池的電極由電極活性物質(zhì)、導(dǎo)電助劑以及將這些物質(zhì)粘結(jié)在集電體上的粘結(jié)劑構(gòu)成。對(duì)于二次電池用粘結(jié)劑樹(shù)脂，以往，與正極、負(fù)極一起大多使用聚偏二氟乙烯、聚四氟乙烯等氟樹(shù)脂(非專(zhuān)利文獻(xiàn)1、2)。但是，由于二次電池在充放電時(shí)正極或負(fù)極反復(fù)發(fā)生體積膨脹和收縮，所以引起活性物質(zhì)和導(dǎo)電劑的脫落，從而有時(shí)縮短充放電循環(huán)壽命。為此，對(duì)電極用粘結(jié)劑要求可耐受電極的膨脹、收縮的緩沖特性。但是，對(duì)于氟樹(shù)脂來(lái)說(shuō)，可追隨電極的緩沖特性不充分。而且，與集電體和活性物質(zhì)的密合性也差，如果不使用大量粘結(jié)劑樹(shù)脂，則作為接合劑表現(xiàn)不出效果。因此，不能將電極中的活性物質(zhì)設(shè)定為高密度，成為制作高容量的電池電極時(shí)的障礙。而且，氟樹(shù)脂還具有僅溶解在N-甲基吡咯烷酮等特定溶劑中的特征，電極制作時(shí)的異臭等對(duì)人體和環(huán)境的不良影響是個(gè)問(wèn)題。針對(duì)這些問(wèn)題，在專(zhuān)利文獻(xiàn)1中，作為粘結(jié)劑樹(shù)脂，在溶解于溶劑中的丙烯酸類(lèi)樹(shù)脂中添加交聯(lián)劑，在電極制作時(shí)的加熱 壓接工序中使該樹(shù)脂與交聯(lián)劑反應(yīng)，得到三維交聯(lián)結(jié)構(gòu)體，由此防止電池充放電時(shí)的活性物質(zhì)和導(dǎo)電劑的脫落。但是，該方法中，通過(guò)電極制作時(shí)的加熱 壓接條件而得到三維交聯(lián)結(jié)構(gòu)體的交聯(lián)不充分，同時(shí)易于產(chǎn)生交聯(lián)的偏差，不能表現(xiàn)出充分的緩沖特性。而且，在使用這樣的溶劑溶解型的粘結(jié)劑的情況下，將樹(shù)脂溶液涂布在電極基體上后，除去有機(jī)溶劑時(shí)，產(chǎn)生樹(shù)脂無(wú)間隙地覆蓋電學(xué)活性物質(zhì)表面的問(wèn)題， 因而得不到充分的電學(xué)特性。進(jìn)而，對(duì)電極制作工序要求精度，存在工序繁雜的問(wèn)題。進(jìn)一步來(lái)說(shuō)，近年來(lái)考慮到環(huán)境等，要求工序簡(jiǎn)化、節(jié)能。因此，正在尋求將電極制作時(shí)的加熱處理工序控制在更短時(shí)間、低能的方法。此外，根據(jù)粘結(jié)劑樹(shù)脂的種類(lèi)的不同，有時(shí)也難以除去有機(jī)溶劑，異味的問(wèn)題也沒(méi)有得到解決。對(duì)此，專(zhuān)利文獻(xiàn)2中，除有機(jī)系粘結(jié)劑外還使用水系交聯(lián)聚合物。并且，推測(cè)通過(guò)將水系交聯(lián)聚合物混煉在電極活性物質(zhì)中，發(fā)揮防止電極活性物質(zhì)凝集的間隔物的作用， 由此形成循環(huán)性?xún)?yōu)異的電極。在專(zhuān)利文獻(xiàn)2中，為了提高該間隔物效果，使用多孔聚合物顆?；蛑锌站酆衔镱w粒，但對(duì)電極的密合性不充分，因而必須使用大量粘結(jié)劑，使初期容量等電池性能惡化。進(jìn)而，專(zhuān)利文獻(xiàn)3中，通過(guò)使用顆粒內(nèi)部包埋有水溶性聚合物的聚合物顆粒作為粘結(jié)劑，使粘結(jié)劑組合物的相容性提高、減少向電解液的泄漏，實(shí)現(xiàn)了粘結(jié)劑的粘結(jié)力的提高。但是，該方法也與 專(zhuān)利文獻(xiàn)2同樣，對(duì)電極的密合性不充分，因而沒(méi)有提高充放電循環(huán)
壽命ο現(xiàn)有技術(shù)文獻(xiàn)專(zhuān)利文獻(xiàn)專(zhuān)利文獻(xiàn)1 日本專(zhuān)利第3066682號(hào)(日本特開(kāi)平6-96770號(hào)公報(bào))專(zhuān)利文獻(xiàn)2 日本專(zhuān)利第3414039號(hào)(日本特開(kāi)平8-250124號(hào)公報(bào))專(zhuān)利文獻(xiàn)3 日本特開(kāi)2000-100436號(hào)公報(bào)非專(zhuān)利文獻(xiàn)非專(zhuān)利文獻(xiàn)1 「電池“> F O ”」，電気書(shū)院刊，1980年(“電池手冊(cè)”，電氣書(shū)院刊，1980年)非專(zhuān)利文獻(xiàn)2 「工業(yè)材料」，2008年9月號(hào)(Vol. 56、No. 9)( “工業(yè)材料”，2008年 9 月號(hào)(Vol. 56、No. 9))

發(fā)明內(nèi)容
發(fā)明要解決的課題本發(fā)明的目的是提供一種非水系二次電池電極用粘結(jié)劑組合物，該組合物與集電體或電極的密合性?xún)?yōu)異，可提供即使反復(fù)充放電或在產(chǎn)熱所致的高溫環(huán)境下也保持了高放電容量的非水系二次電池。進(jìn)而，本發(fā)明的目的是提供一種非水系二次電池電極和使用了該電極的非水系二次電池，所述非水系二次電池電極對(duì)電極活性物質(zhì)的影響少且可確保集電性，使其利用效率提高，可達(dá)到電池的充放電循環(huán)特性、高容量化。用于解決課題的方法本發(fā)明的第1發(fā)明涉及一種非水系二次電池電極用粘結(jié)劑組合物，該組合物包含含官能團(tuán)的交聯(lián)型樹(shù)脂微粒，其特征在于，所述含官能團(tuán)的交聯(lián)型樹(shù)脂微粒是在表面活性劑的存在下利用自由基聚合引發(fā)劑將包含下述單體(A)、(B)和(C)的具有烯鍵式不飽和基團(tuán)的單體在水中乳液聚合而成的樹(shù)脂微粒，(A)選自由一分子中具有1個(gè)烯鍵式不飽和基團(tuán)和單官能或多官能環(huán)氧基的單體 (a)、一分子中具有1個(gè)烯鍵式不飽和基團(tuán)和單官能或多官能酰胺基的單體(b)、以及一分子中具有1個(gè)烯鍵式不飽和基團(tuán)和單官能或多官能羥基的單體(c)組成的組中的至少一種單體0. 1 20重量％ ；(B)選自由一分子中具有1個(gè)烯鍵式不飽和基團(tuán)和單官能或多官能烷氧基甲硅烷基的單體(d)、以及一分子中具有2個(gè)以上烯鍵式不飽和基團(tuán)的單體(e)組成的組中的至少一種單體0. 1 5重量％ ；和(C)上述單體(a) (e)以外的具有烯鍵式不飽和基團(tuán)的單體(k) 75 99. 8重量％。而且，第2發(fā)明涉及第1發(fā)明的非水系二次電池電極用粘結(jié)劑組合物，其特征在于，具有烯鍵式不飽和基團(tuán)的單體(k)至少含有一分子中具有1個(gè)烯鍵式不飽和基團(tuán)和碳原子數(shù)為8 18的烷基的單體(m)、和/或一分子中具有1個(gè)烯鍵式不飽和基團(tuán)和環(huán)狀結(jié)構(gòu)的單體(n)，
在具有烯鍵式不飽和基團(tuán)的單體全體((a) (e)和(k))中合計(jì)含有30 95重量％該單體(m)和(η)。而且，第3發(fā)明涉及第1或第2發(fā)明的非水系二次電池電極用粘結(jié)劑組合物，其特征在于，含有選自由未交聯(lián)的含環(huán)氧基的化合物、未交聯(lián)的含酰胺基的化合物、未交聯(lián)的含羥基的化合物和未交聯(lián)的含噁唑啉基的化合物組成的組中的至少一種未交聯(lián)化合物(D)。
而且，第4發(fā)明涉及一種非水系二次電池電極，其特征在于，該電極是使用第1 3任一發(fā)明的非水系二次電池電極用粘結(jié)劑組合物形成的。而且，第5發(fā)明涉及一種非水系二次電池，其特征在于，該二次電池是使用第4發(fā)明的非水系二次電池電極形成的。而且，第6發(fā)明涉及第5發(fā)明的非水系二次電池，其特征在于，其為鋰離子二次電池。發(fā)明效果本發(fā)明的非水系二次電池電極用粘結(jié)劑組合物在耐電解液性、與集電體或電極的密合性、撓性方面優(yōu)異，通過(guò)使用本發(fā)明的非水系二次電池電極用粘結(jié)劑組合物，能夠提供長(zhǎng)壽命的非水系二次電池，該非水系二次電池即使反復(fù)充放電或在產(chǎn)熱所致的高溫環(huán)境下也可減小充放電循環(huán)中的放電容量的降低幅度。
具體實(shí)施例方式<本發(fā)明涉及的含官能團(tuán)的交聯(lián)型樹(shù)脂微粒>本發(fā)明的非水系二次電池電極用粘結(jié)劑的特征是包含含官能團(tuán)的交聯(lián)型樹(shù)脂微粒，所述含官能團(tuán)的交聯(lián)型樹(shù)脂微粒是將包含具有特定官能團(tuán)的烯鍵式不飽和單體的單體共聚得到的。含官能團(tuán)的交聯(lián)型樹(shù)脂微粒通過(guò)取基于特定官能團(tuán)的交聯(lián)結(jié)構(gòu)，能夠確保耐電解液性，而且，含官能團(tuán)的交聯(lián)型樹(shù)脂微粒通過(guò)含有特定的官能團(tuán)，能夠有助于與集電體或電極的密合性。進(jìn)而，通過(guò)調(diào)整交聯(lián)結(jié)構(gòu)和官能團(tuán)的量，能夠得到撓性?xún)?yōu)異的非水系二次電池電極用粘結(jié)劑組合物。另外，本發(fā)明中的含官能團(tuán)的交聯(lián)型樹(shù)脂微粒的交聯(lián)結(jié)構(gòu)需要在顆粒內(nèi)部交聯(lián)。 通過(guò)將適度調(diào)整了顆粒內(nèi)部的交聯(lián)情況的含官能團(tuán)的交聯(lián)型樹(shù)脂微粒用于非水系二次電池電極用粘結(jié)劑組合物，能夠確保耐電解液性。但是，為了調(diào)整粘結(jié)劑的撓性的目的，也能夠并用顆粒之間的交聯(lián)(顆粒間交聯(lián))，然而此時(shí)，由于之后添加交聯(lián)劑，所以大多產(chǎn)生交聯(lián)劑成分向電解液的泄漏或電極制作時(shí)的偏差。因此，交聯(lián)劑需要在不損害耐電解液性的程度上使用。用于本發(fā)明的非水系二次電池電極用粘結(jié)劑組合物的含官能團(tuán)的交聯(lián)型樹(shù)脂微粒是在表面活性劑的存在下利用自由基聚合引發(fā)劑將烯鍵式不飽和單體在水中乳液聚合得到的樹(shù)脂微粒。用于本發(fā)明的含官能團(tuán)的交聯(lián)型樹(shù)脂微粒的特征是，其是通過(guò)將以下述比例包含下述單體組(A)、(B)和(C)的烯鍵式不飽和單體進(jìn)行乳液聚合得到的。(A)選自由一分子中具有1個(gè)烯鍵式不飽和基團(tuán)和單官能或多官能環(huán)氧基的單體 (a)、一分子中具有1個(gè)烯鍵式不飽和基團(tuán)和單官能或多官能酰胺基的單體(b)、以及一分子中具有1個(gè)烯鍵式不飽和基團(tuán)和單官能或多官能羥基的單體(c)組成的組中的至少一種單體0. 1 20重量％
(B)選自由一分子中具有1個(gè)烯鍵式不飽和基團(tuán)和烷氧基甲硅烷基的單體(d)、以及一分子中具有2個(gè)以上烯鍵式不飽和基團(tuán)的單體(e)組成的組中的至少一種單 體0. 1
5重量％(C)上述單體(a) (e)以外的具有烯鍵式不飽和基團(tuán)的單體(k) 75 99. 8重
量％<關(guān)于單體組㈧>通過(guò)使用單體組(A)所包含的單體，能夠使環(huán)氧基、酰胺基或羥基殘存在含官能團(tuán)的交聯(lián)型樹(shù)脂微粒的顆粒內(nèi)和表面，由此能夠提高集電體的密合性等物性。單體組(A) 所包含的單體即使在顆粒合成后其官能團(tuán)也易于殘存在顆粒內(nèi)部和表面，即使單體量少， 對(duì)集電體的密合性效果也大。而且，其部分可以用于交聯(lián)反應(yīng)，通過(guò)調(diào)整這些官能團(tuán)的交聯(lián)程度，能夠取得耐電解液性和密合性的平衡。作為一分子中具有1個(gè)烯鍵式不飽和基團(tuán)和單官能或多官能環(huán)氧基的單體(a)， 可舉出，例如(甲基)丙烯酸縮水甘油酯、(甲基)丙烯酸3，4-環(huán)氧環(huán)己酯等。作為一分子中具有1個(gè)烯鍵式不飽和基團(tuán)和單官能或多官能酰胺基的單體(b)， 可舉出，例如(甲基)丙烯酰胺等含有伯酰胺基的烯鍵式不飽和單體；N-羥甲基丙烯酰胺、 N, N-二(羥甲基)丙烯酰胺、N-羥甲基-N-甲氧基甲基(甲基)丙烯酰胺等醇(甲基) 丙烯酰胺類(lèi)；N-甲氧基甲基_(甲基)丙烯酰胺、N-乙氧基甲基_(甲基)丙烯酰胺、N-丙氧基甲基-(甲基)丙烯酰胺、N-丁氧基甲基-(甲基)丙烯酰胺、N-戊氧基甲基-(甲基) 丙烯酰胺等單烷氧基(甲基)丙烯酰胺類(lèi)；N，N-二(甲氧基甲基)丙烯酰胺、N-乙氧基甲基-N-甲氧基甲基甲基丙烯酰胺、N，N-二(乙氧基甲基)丙烯酰胺、N-乙氧基甲基-N-丙氧基甲基甲基丙烯酰胺、N，N-二(丙氧基甲基)丙烯酰胺、N-丁氧基甲基-N-(丙氧基甲基)甲基丙烯酰胺、N，N-二(丁氧基甲基)丙烯酰胺、N-丁氧基甲基-N-(甲氧基甲基)甲基丙烯酰胺、N，N- 二(戊氧基甲基)丙烯酰胺、N-甲氧基甲基-N-(戊氧基甲基)甲基丙烯酰胺等二烷氧基(甲基)丙烯酰胺類(lèi)；N，N-二甲基氨基丙基丙烯酰胺、N，N-二乙基氨基丙基丙烯酰胺等二烷基氨基(甲基)丙烯酰胺類(lèi)；N，N-二甲基丙烯酰胺、N，N-二乙基丙烯酰胺等二烷基(甲基)丙烯酰胺類(lèi)；雙丙酮(甲基)丙烯酰胺等含酮基的(甲基)丙烯酰胺類(lèi)等。作為一分子中具有1個(gè)烯鍵式不飽和基團(tuán)和單官能或多官能羥基的單體(C)，可舉出，例如(甲基)丙烯酸2-羥乙酯、(甲基)丙烯酸2-羥丙酯、(甲基)丙烯酸4-羥丁酯、2_(甲基)丙烯酰氧基乙基-2-羥基乙基鄰苯二甲酸、甘油單(甲基)丙烯酸酯、4-羥基乙烯基苯、ι-乙炔基-ι-環(huán)己醇、烯丙醇等。單體組(A)所包含的單體的一部分官能團(tuán)也可以在顆粒聚合中反應(yīng)，用于顆粒內(nèi)交聯(lián)。本發(fā)明中，單體組(A)所包含的單體的特征是，在用于乳液聚合的烯鍵式不飽和單體全體(合計(jì)100重量％)中使用0. 1 20重量％。優(yōu)選為1 15重量％，特別優(yōu)選為2 10重量％。單體組(A)所包含的單體不足0. 1重量％時(shí)，在聚合后的顆粒內(nèi)部和表面殘存的官能團(tuán)的量少，對(duì)提高集電體的密合性的貢獻(xiàn)不充分。而且，超過(guò)20重量％時(shí)，在乳液聚合時(shí)的聚合穩(wěn)定性方面產(chǎn)生問(wèn)題，或者即使能夠聚合，在保存穩(wěn)定性方面也產(chǎn)生問(wèn)題。<關(guān)于單體組(B) >單體組(B)所包含的單體具有的官能團(tuán)(烷氧基甲硅烷基、烯鍵式不飽和基團(tuán))是自交聯(lián)型反應(yīng)性官能團(tuán)，主要具有在顆粒合成中形成顆粒內(nèi)部交聯(lián)的效果。通過(guò)充分進(jìn)行顆粒的內(nèi)部交聯(lián)，能夠提高耐電解液性。因此，通過(guò)使用單體組(B)所包含的單體，能夠制成交聯(lián)型樹(shù)脂微粒。而且，通過(guò)充分進(jìn)行顆粒交聯(lián)，能夠提高耐電解液性。作為一分子中具有1個(gè)烯鍵式不飽和基團(tuán)和烷氧基甲硅烷基的單體(d)，可舉出， 例如甲基丙烯酰氧)丙基三甲氧基硅烷、甲基丙烯酰氧)丙基三乙氧基硅烷、 Y-(甲基丙烯酰氧)丙基三丁氧基硅烷、甲基丙烯酰氧)丙基甲基二甲氧基硅烷、 y-(甲基丙烯酰氧)丙基甲基二乙氧基硅烷、Υ-(丙烯酰氧)丙基三甲氧基硅烷、Υ-(丙烯酰氧)丙基三乙氧基硅烷、υ-(丙烯酰氧)丙基甲基二甲氧基硅烷、Υ-(甲基丙烯酰氧) 甲基三甲氧基硅烷、Y-(丙烯酰氧)甲基三甲氧基硅烷、乙烯基三甲氧基硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷、乙烯基三丁氧基硅烷、乙烯基甲基二甲氧基硅烷等。作為一分子中具有2個(gè)以上烯鍵式不飽和基團(tuán)的單體(e)，可舉出，例如(甲基) 丙烯酸烯丙酯、(甲基)丙烯酸1-甲基烯丙酯、(甲基)丙烯酸2-甲基烯丙酯、(甲基)丙烯酸1- 丁烯酯、(甲基)丙烯酸2- 丁烯酯、(甲基)丙烯酸3- 丁烯酯、(甲基)丙烯酸1， 3-甲基-3- 丁烯酯、(甲基)丙烯酸2-氯烯丙酯、(甲基)丙烯酸3-氯烯丙酯、(甲基)丙烯酸鄰烯丙基苯酯、(甲基)丙烯酸2-(烯丙氧基)乙酯、(甲基)丙烯酸烯丙基乳?；?、 (甲基)丙烯酸香茅基酯、(甲基)丙烯酸香葉基酯、(甲基)丙烯酸玫瑰酯、(甲基)丙烯酸肉桂酯、馬來(lái)酸二烯丙酯、衣康酸二烯丙酯、(甲基)丙烯酸乙烯酯、丁烯酸乙烯酯、油酸乙烯酯、亞麻酸乙烯酯、(甲基)丙烯酸2-(2’ -乙烯氧基乙氧基)乙酯等含烯鍵式不飽和基團(tuán)的(甲基)丙烯酸酯類(lèi)；乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、三甘醇二(甲基)丙烯酸酯、四甘醇二(甲基)丙烯酸酯、三羥甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇三(甲基)丙烯酸酯、1，1，1-三羥基甲基乙烷二丙烯酸酯、1，1，1-三羥基甲基乙烷三丙烯酸酯、1，1，1-三羥基甲基丙烷三丙烯酸酯等多官能(甲基)丙烯酸酯類(lèi)；二乙烯基苯、己二酸二乙烯基酯等二乙烯基類(lèi)；間苯二甲酸二烯丙酯、鄰苯二甲酸二烯丙酯、馬來(lái)酸二烯丙酯等二烯丙基類(lèi)等。單體(d)或單體(e)中的烷氧基甲硅烷基或烯鍵式不飽和基團(tuán)的主要目的是在聚合中分別自縮合或聚合將交聯(lián)結(jié)構(gòu)導(dǎo)入顆粒，但其一部分在聚合后也可以殘存在顆粒內(nèi)部和表面。殘存的烷氧基甲硅烷基或烯鍵式不飽和基團(tuán)有助于粘結(jié)劑組合物的顆粒間交聯(lián)。 特別優(yōu)選烷氧基甲硅烷基，因?yàn)槠渚哂杏兄谔岣吲c集電體的密合性的效果。而且，有關(guān)單體組㈧所包含的單體中，N-羥甲基丙烯酰胺、N，N-二(羥甲基)丙烯酰胺、N-羥甲基-N-甲氧基甲基(甲基)丙烯酰胺等醇(甲基)丙烯酰胺類(lèi)等所含有的 N-羥甲基，也進(jìn)行自縮合，有助于顆粒的內(nèi)部交聯(lián)。因而，具有N-羥甲基的單體并用單體組 (A)所包含的單體的功能(提高密合性)和單體組(B)所包含的單體的功能(提高耐電解液性)，所以?xún)?yōu)選使用具有N-羥甲基的單體。本發(fā)明中，單體組(B)所包含的單體的特征是，在用于乳液聚合的烯鍵式不飽和單體全體(合計(jì)100重量％ )中使用0. 1 5重量％。優(yōu)選為0. 5 3重量％。單體組(B) 所包含的單體不足0. 1重量％時(shí)，顆粒的交聯(lián)不充分，耐電解液性差。而且，超過(guò)5重量％ 時(shí)，在乳液聚合時(shí)的聚合穩(wěn)定性方面產(chǎn)生問(wèn)題，或者即使能夠聚合，在保存穩(wěn)定性方面也產(chǎn)生問(wèn)題?！搓P(guān)于單體組(C)>用于本發(fā)明的非水系二次電池電極用粘結(jié)劑組合物的含官能團(tuán)的交聯(lián)型樹(shù)脂微粒能夠通過(guò)將單體(a) (e)以外的具有烯鍵式不飽和基團(tuán)的單體(k)作為單體組(C)，與上述的一分子中具有1個(gè)烯鍵式不飽和基團(tuán)和單官能或多官能的各種官能團(tuán)的單體(a) (e)同時(shí)進(jìn)行乳液聚合來(lái)得到。作為該 單體(k)，只要是單體(a) (e)以外的具有烯鍵式不飽和基團(tuán)的單體就沒(méi)有特別限定，可舉出，例如一分子中具有1個(gè)烯鍵式不飽和基團(tuán)和碳原子數(shù)為8 18的烷基的單體(m)；—分子中具有1個(gè)烯鍵式不飽和基團(tuán)和環(huán)狀結(jié)構(gòu)的單體(η)等。在將該單體(m)和/或單體(η)作為單體(k)用于乳液聚合時(shí)(作為單體(k)，也可以含有這些單體以外的單體)，該單體(m)和(η)優(yōu)選在具有烯鍵式不飽和基團(tuán)的單體全體((a) (e) 和(k))中合計(jì)含有30 95重量％。通過(guò)使用單體(m)、單體(η)，顆粒合成時(shí)的顆粒穩(wěn)定性、耐電解液性?xún)?yōu)異，所以是優(yōu)選的。如果合計(jì)含量不足30重量％，則有時(shí)對(duì)耐電解液性產(chǎn)生不良影響，如果合計(jì)含量超過(guò)95重量％，則有時(shí)對(duì)顆粒合成時(shí)的穩(wěn)定性產(chǎn)生不良影響， 或即使能夠合成，有時(shí)也損害顆粒的經(jīng)時(shí)穩(wěn)定性。作為一分子中具有1個(gè)烯鍵式不飽和基團(tuán)和碳原子數(shù)為8 18的烷基的單體 (m)，可舉出例如(甲基)丙烯酸-2-甲基己酯、(甲基)丙烯酸月桂酯、(甲基)丙烯酸肉豆蔻酯、(甲基)丙烯酸十六烷基酯、(甲基)丙烯酸十八烷基酯等。作為一分子中具有1個(gè)烯鍵式不飽和基團(tuán)和環(huán)狀結(jié)構(gòu)的單體(η)，可舉出脂環(huán)式烯鍵式不飽和單體、芳香族烯鍵式不飽和單體等。作為脂環(huán)式烯鍵式不飽和單體，可舉出， 例如(甲基)丙烯酸環(huán)己酯、(甲基)丙烯酸異冰片酯等，作為芳香族烯鍵式不飽和單體， 可舉出，例如(甲基)丙烯酸芐酯、(甲基)丙烯酸苯氧基乙酯、苯乙烯、α-甲基苯乙烯、 2-甲基苯乙烯、氯苯乙烯、烯丙基苯、乙炔基苯等。作為上述單體(m)、單體(η)以外的單體(k)，可舉出例如(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸丙酯、(甲基)丙烯酸正丁酯、(甲基)丙烯酸戊酯、(甲基)丙烯酸庚酯等含烷基的烯鍵式不飽和單體；(甲基)丙烯腈等含腈基的烯鍵式不飽和單體；(甲基)丙烯酸全氟甲基甲酯、(甲基)丙烯酸全氟乙基甲酯、(甲基)丙烯酸2-全氟丁基乙酯、(甲基)丙烯酸2-全氟己基乙酯、(甲基)丙烯酸2-全氟辛基乙酯、(甲基)丙烯酸2-全氟異壬基乙酯、(甲基)丙烯酸2-全氟壬基乙酯、(甲基)丙烯酸2-全氟癸基乙酯、(甲基)丙烯酸全氟丙基丙酯、(甲基)丙烯酸全氟辛基丙酯、(甲基)丙烯酸全氟辛基戊酯、(甲基)丙烯酸全氟辛基十一烷基酯等具有碳原子數(shù)為1 20的全氟烷基的含全氟烷基的烯鍵式不飽和單體；全氟丁基乙烯、全氟己基乙烯、全氟辛基乙烯、全氟癸基乙烯等含全氟烷基、亞烷基類(lèi)等全氟烷基的烯鍵式不飽和化合物；聚乙二醇(甲基)丙烯酸酯、甲氧基聚乙二醇(甲基)丙烯酸酯、乙氧基聚乙二醇(甲基)丙烯酸酯、丙氧基聚乙二醇(甲基)丙烯酸酯、正丁氧基聚乙二醇(甲基)丙烯酸酯、正戊氧基聚乙二醇(甲基)丙烯酸酯、 苯氧基聚乙二醇(甲基)丙烯酸酯、聚丙二醇(甲基)丙烯酸酯、甲氧基聚丙二醇(甲基) 丙烯酸酯、乙氧基聚丙二醇(甲基)丙烯酸酯、丙氧基聚丙二醇(甲基)丙烯酸酯、正丁氧基聚丙二醇(甲基)丙烯酸酯、正戊氧基聚丙二醇(甲基)丙烯酸酯、苯氧基聚丙二醇(甲基)丙烯酸酯、聚四亞甲基二醇(甲基)丙烯酸酯、甲氧基聚四亞甲基二醇(甲基)丙烯酸酯、苯氧基四乙二醇(甲基)丙烯酸酯、六乙二醇(甲基)丙烯酸酯、甲氧基六乙二醇(甲基)丙烯酸酯等具有聚醚鏈的烯鍵式不飽和化合物；內(nèi)酯改性(甲基)丙烯酸酯等具有聚酯鏈的烯鍵式不飽和化合物；(甲基)丙烯酸二甲氨基乙基甲基氯化物、三甲基-3-(1-(甲基)丙烯酰胺-1，1-二甲基丙基)氯化銨、三甲基-3-(1-(甲基)丙烯酰胺丙基)氯化銨和三甲基-3-(1-(甲基)丙烯酰胺-1，1-二甲基乙基)氯化銨等含季銨鹽基的烯鍵式不飽和化合物；乙酸乙烯酯、丁酸乙烯酯、丙酸乙烯酯、己酸乙烯酯、辛酸乙烯酯、月桂酸乙烯酯、 棕櫚酸乙烯酯、硬脂酸乙烯酯等脂肪酸乙烯酯系化合物；丁基乙烯基醚、乙基乙烯基醚等乙烯基醚系烯鍵式不飽和單體；1-己烯、1-辛烯、1-癸烯、1-十二碳烯、1-十四碳烯、1-十六碳烯等α “烯烴系烯鍵式不飽和單體；乙酸烯丙酯、烯丙基氰等烯丙基單體；乙烯基氰、乙烯基環(huán)己烷、乙烯基甲基酮等乙烯基單體；乙炔、乙炔基甲苯等乙炔基單體等。 而且，作為上述單體(m)、單體(η)以外的單體(k)，可舉出，例如馬來(lái)酸、富馬酸、 衣康酸、檸康酸或它們的烷基或鏈烯基單酯、鄰苯二甲酸β _(甲基)丙烯酰氧基乙基單酯、 間苯二甲酸(甲基)丙烯酰氧基乙基單酯、對(duì)苯二甲酸(甲基)丙烯酰氧基乙基單酯、琥珀酸甲基)丙烯酰氧基乙基單酯、丙烯酸、甲基丙烯酸、丁烯酸、肉桂酸等含羧基的烯鍵式不飽和單體；(甲基)丙烯酸叔丁酯等含叔丁基的烯鍵式不飽和單體；乙烯基磺酸、苯乙烯磺酸等含磺酸基的烯鍵式不飽和單體；(2-羥基乙基)甲基丙烯酸酯酸式磷酸酯等含磷酸基的烯鍵式不飽和單體；雙丙酮(甲基)丙烯酰胺、丙烯醛、N-乙烯基甲酰胺、乙烯基甲基酮、乙烯基乙基酮、(甲基)丙烯酸乙酰乙酰氧基乙酯、(甲基)丙烯酸乙酰乙酰氧基丙酯、(甲基)丙烯酸乙酰乙酰氧基丁酯等含酮基的烯鍵式不飽和單體(一分子中具有1 個(gè)烯鍵式不飽和基團(tuán)和酮基的單體)等。在使用含酮基的烯鍵式不飽和單體作為單體(k)時(shí)，如果將具有2個(gè)以上可與酮基反應(yīng)的酰胼基的多官能酰胼化合物作為交聯(lián)劑混合在粘結(jié)劑組合物中，則通過(guò)酮基和酰胼基的交聯(lián)，能夠得到強(qiáng)韌的涂膜。由此，具有優(yōu)異的耐電解液性、粘結(jié)性。進(jìn)而，由于能夠同時(shí)實(shí)現(xiàn)在反復(fù)充放電下或產(chǎn)熱所致的高溫環(huán)境下的耐受性和撓性，所以能夠得到充放電循環(huán)中的放電容量降低幅度減小了的長(zhǎng)壽命的非水系二次電池。在將含酮基的烯鍵式不飽和單體用于乳液聚合時(shí)，優(yōu)選該單體在具有烯鍵式不飽和基團(tuán)的單體全體((a) (e)和(k))(合計(jì)100重量％ )中含有0. 1 10重量％。更優(yōu)選為1 8重量％、進(jìn)一步優(yōu)選為3 7重量％。如果含酮基的烯鍵式不飽和單體不足0. 1 重量％，則樹(shù)脂微粒的交聯(lián)不充分，有時(shí)無(wú)助于耐電解液性。而且，如果超過(guò)10重量％，則添加交聯(lián)劑后的穩(wěn)定性有時(shí)變差。作為含酮基的烯鍵式不飽和單體，特別是雙丙酮(甲基)丙烯酰胺由于具有作為上述的一分子中具有1個(gè)烯鍵式不飽和基團(tuán)和單官能或多官能酰胺基的單體(b)的功能， 所以是更優(yōu)選的。作為多官能酰胼化合物，可舉出，例如草酸二酰胼、丙二酸二酰胼、琥珀酸二酰胼、 戊二酸二酰胼、己二酸二酰胼、癸二酸二酰胼等脂肪族二酰胼、以及碳酸多酰胼、脂肪族、月旨環(huán)族、芳香族雙氨基脲、芳香族二羧酸二酰胼、聚丙烯酸的多酰胼、芳香族烴的二酰胼、酰胼_吡啶衍生物和馬來(lái)酸二酰胼等不飽和二羧酸的二酰胼等。而且，也能夠使用Amicure VDH(味之素Fine-Techno社制造)等。相對(duì)于含官能團(tuán)的交聯(lián)型樹(shù)脂微粒的固體成分100 重量份，優(yōu)選添加0. 1 10重量份這些多官能酰胼化合物，更優(yōu)選添加1 5重量份。含官能團(tuán)的交聯(lián)型樹(shù)脂微粒中的酮基與多官能酰胼化合物中的酰胼基的交聯(lián)反應(yīng)使交聯(lián)強(qiáng)固，為了調(diào)整粘結(jié)劑性能，在電極制作時(shí)根據(jù)需要也可以進(jìn)行加熱處理。例如， 優(yōu)選在40°C 200°C進(jìn)行加熱處理。
而且，單體(k)中，能夠優(yōu)選使用具有羧基、叔丁基(受熱脫離叔丁醇而形成羧基)、磺酸基和磷酸基的烯鍵式不飽和單體，因?yàn)楣簿圻@樣的單體而得到的樹(shù)脂微粒在聚合后上述官能團(tuán)也殘存在顆粒內(nèi)或表面，具有提高集電體的密合性等物理性質(zhì)的效果，同時(shí)有可能防止合成時(shí)的凝集、保持合成后的顆粒穩(wěn)定性。羧基、叔丁基、磺酸基和磷酸基的一部分可以在聚合中反應(yīng)，用于顆粒內(nèi)交聯(lián)。在使用含有羧基、叔丁基、磺酸基和磷酸基的單體時(shí)，優(yōu)選在用于乳液聚合的烯鍵式不飽和單體全體(合計(jì)100重量％)中含有0. 1 10重量％這樣的單體，更優(yōu)選含有1 5重量％。 如果含有羧基、叔丁基、磺酸基和磷酸基的單體不足0. 1重量％，則顆粒的穩(wěn)定性有時(shí)差。 而且，如果含量超過(guò)10重量％，則粘結(jié)劑組合物的親水性過(guò)強(qiáng)，耐電解液性有時(shí)差。進(jìn)而， 這些官能團(tuán)也可以在干燥時(shí)反應(yīng)，用于顆粒內(nèi)或顆粒間的交聯(lián)。例如，羧基在聚合中和干燥時(shí)與環(huán)氧基反應(yīng)，能夠在樹(shù)脂微粒中導(dǎo)入交聯(lián)結(jié)構(gòu)。同樣，叔丁基如果受到一定溫度以上的熱則生產(chǎn)叔丁醇，同時(shí)形成羧基，所以與上述同樣能夠與環(huán)氧基反應(yīng)。 對(duì)于這些單體(k)，為了調(diào)整顆粒的聚合穩(wěn)定性、玻璃化轉(zhuǎn)變溫度、以及成膜性、涂膜物性，能夠合用兩種以上在上面舉出的單體來(lái)使用。而且，通過(guò)合用例如(甲基)丙烯腈等，具有表現(xiàn)出橡膠彈性的效果。<含官能團(tuán)的交聯(lián)型樹(shù)脂微粒的制造方法>本發(fā)明的含官能團(tuán)的交聯(lián)型樹(shù)脂微粒通過(guò)現(xiàn)有已知的乳液聚合方法合成。<乳液聚合中使用的乳化劑>作為本發(fā)明中乳液聚合時(shí)使用的乳化劑，能夠任意使用具有烯鍵式不飽和基團(tuán)的反應(yīng)性乳化劑、不具有烯鍵式不飽和基團(tuán)的非反應(yīng)性乳化劑等現(xiàn)有公知的乳化劑。具有烯鍵式不飽和基團(tuán)的反應(yīng)性乳化劑進(jìn)一步大致區(qū)分能夠例示陰離子系反應(yīng)性乳化劑、非離子系的非離子系反應(yīng)性乳化劑。特別是使用具有烯鍵式不飽和基團(tuán)的陰離子系反應(yīng)性乳化劑或非離子性反應(yīng)性乳化劑時(shí)，由于共聚物的分散粒徑微細(xì)，并且粒度分布窄，所以在用作非水系二次電池電極用粘結(jié)劑時(shí)能夠提高耐電解液性，因而是優(yōu)選的。該具有烯鍵式不飽和基團(tuán)的陰離子系反應(yīng)性乳化劑或非離子性反應(yīng)性乳化劑可以單獨(dú)使用一種，也可以混合多種使用。作為具有烯鍵式不飽和基團(tuán)的陰離子系反應(yīng)性乳化劑的一例，以下例示其具體例，但本申請(qǐng)發(fā)明中可使用的乳化劑不僅僅限于以下的記載。作為乳化劑，可舉出烷基醚系(作為市售品，例如有第一工業(yè)制藥株式會(huì)社制造的 Aquaron KH-05、KH-10、KH-20、株式會(huì)社 ADEKA 制造的 Adeka Reasoap SR-10N、SR-20N、 花王株式會(huì)社制造的LATEMUL PD-104等)；磺化琥珀酸酯系(作為市售品，例如有花王株式會(huì)社制造的LATEMUL S-120、S-120A、S-180P、S-180A、三洋化成株式會(huì)社制造的Eleminol JS-2等)；烷基苯基醚系或烷基苯基酯系(作為市售品，例如有第一工業(yè)制藥株式會(huì)社制造的 Aquaron H-2855A、H-3855B、H-3855C、H-3856、HS-05、HS-10、HS-20、HS-30、株式會(huì)社 ADEKA 制造的 Adeka Reasoap SDX-222、SDX-223、SDX-232、SDX-233、SDX-259、SE-10N、 SE-20N等)；(甲基)丙烯酸酯硫酸酯系(作為市售品，例如有日本乳化劑株式會(huì)社制造的AntoxMS-60、MS-2N、三洋化成工業(yè)株式會(huì)社制造的Eleminol RS-30等)；磷酸酯系(作為市售品，例如有第一工業(yè)制藥株式會(huì)社制造的H-3330PL、株式會(huì)社ADEKA制造的AdekaReasoap PP-70 等) 等。作為本發(fā)明中能夠使用的非離子系反應(yīng)性乳化劑，可舉出例如烷基醚系(作為市售品，例如有株式會(huì)社ADEKA制造的Adeka Reasoap ER-10、ER-20、ER-30、ER_40、花王株式會(huì)社制造的LATEMUL PD-420、PD-430、PD-450等)；烷基苯基醚系或烷基苯基酯系(作為市售品，例如有第一工業(yè)制藥株式會(huì)社制造的Aquaron RN-IO、RN-20、RN-30、RN-50、株式會(huì)社 ADEKA 制造的 Adeka Reasoap NE-10、NE-20、NE-30、NE_40 等)；(甲基)丙烯酸酯硫酸酯系 (作為市售品，例如有日本乳化劑株式會(huì)社制造的RMA-564、RMA-568、RMA-1114等)等。在通過(guò)乳液聚合得到本發(fā)明的含官能團(tuán)的交聯(lián)型樹(shù)脂微粒時(shí)，根據(jù)需要能夠與上述的具有烯鍵式不飽和基團(tuán)的反應(yīng)性乳化劑一起合用不具有烯鍵式不飽和基團(tuán)的非反應(yīng)性乳化劑。非反應(yīng)性乳化劑能夠大致分為非反應(yīng)性陰離子系乳化劑和非反應(yīng)性非離子系乳化劑。作為非反應(yīng)性非離子系乳化劑的例子，能夠例示聚氧化乙烯月桂基醚、聚氧化乙烯硬脂基醚等聚氧化乙烯烷基醚類(lèi)；聚氧化乙烯辛基苯基醚、聚氧化乙烯壬基苯基醚等聚氧化乙烯烷基苯基醚類(lèi)；山梨糖醇酐單月桂酸酯、山梨糖醇酐單硬脂酸酯、山梨糖醇酐三油酸酯等山梨糖醇酐高級(jí)脂肪酸酯類(lèi)；聚氧化乙烯山梨糖醇酐單月桂酸酯等聚氧化乙烯山梨糖醇酐高級(jí)脂肪酸酯類(lèi)；聚氧化乙烯單月桂酸酯、聚氧化乙烯單硬脂酸酯等聚氧化乙烯高級(jí)脂肪酸酯類(lèi)；油酸單甘油酯、硬脂酸單甘油酯等甘油高級(jí)脂肪酸酯類(lèi)；聚氧化乙烯·聚氧丙烯·嵌段共聚物、聚氧化乙烯二苯乙烯化苯基醚等。而且，作為非反應(yīng)性陰離子系乳化劑的例子，能夠例示油酸鈉等高級(jí)脂肪酸鹽類(lèi)； 十二烷基苯磺酸鈉等烷基芳基磺酸鹽類(lèi)；月桂基硫酸鈉等烷基硫酸酯鹽類(lèi)；聚氧化乙烯月桂基醚硫酸鈉等聚氧化乙烯烷基醚硫酸酯鹽類(lèi)；聚氧化乙烯壬基苯基醚硫酸鈉等聚氧化乙烯烷基芳基醚硫酸酯鹽類(lèi)；單辛基磺化琥珀酸鈉、二辛基磺化琥珀酸鈉、聚氧化乙烯月桂基磺化琥珀酸鈉等烷基磺化琥珀酸酯鹽及其衍生物類(lèi)；聚氧化乙烯二苯乙烯化苯基醚硫酸酯鹽類(lèi)等。對(duì)本發(fā)明中所用的乳化劑的用量不一定進(jìn)行限定，能夠根據(jù)含官能團(tuán)的交聯(lián)型樹(shù)脂微粒最終作為非水系二次電池電極用粘結(jié)劑使用時(shí)所要求的物理性質(zhì)適宜選擇。例如， 相對(duì)于烯鍵式不飽和單體的合計(jì)100重量份，乳化劑通常優(yōu)選為0. 1 30重量份，更優(yōu)選為0. 3 20重量份，進(jìn)一步優(yōu)選為0. 5 10重量份的范圍內(nèi)。在本發(fā)明的含官能團(tuán)的交聯(lián)型樹(shù)脂微粒的乳液聚合時(shí)，也能夠合用水溶性保護(hù)膠體。作為水溶性保護(hù)膠體，可舉出例如部分皂化聚乙烯醇、完全皂化聚乙烯醇、改性聚乙烯醇等聚乙烯醇類(lèi)；羥乙基纖維素、羥丙基纖維素、羧甲基纖維素鹽等纖維素衍生物；瓜爾膠等天然多糖類(lèi)等，這些膠體可以單獨(dú)利用，也可以以多種合用的方式利用。作為水溶性保護(hù)膠體的用量，每100重量份的烯鍵式不飽和單體的總和中為0. 1 5重量份，進(jìn)一步優(yōu)選為 0. 5 2重量份。<乳液聚合中使用的水性介質(zhì)>作為在本發(fā)明的含官能團(tuán)的交聯(lián)型樹(shù)脂微粒的乳液聚合時(shí)使用的水性介質(zhì)，可舉出水，在不損害本發(fā)明目的的范圍中也能夠使用親水性的有機(jī)溶劑。<乳液聚合中使用的聚合引發(fā)劑>作為在得到本發(fā)明的含官能團(tuán)的交聯(lián)型樹(shù)脂微粒時(shí)使用的聚合引發(fā)劑，只要具有引發(fā)自由基聚合的能力，就沒(méi)有特別限制，能夠使用公知的油溶性聚合引發(fā)劑、水溶性聚合引發(fā)劑。作為油溶性聚合引發(fā)劑，沒(méi)有特別限定，可舉出例如過(guò)氧化苯甲酰、過(guò)氧化苯甲酸叔丁酯、叔丁基過(guò)氧化氫、叔丁基過(guò)氧化(2-乙基己酸酯)、叔丁基過(guò)氧化-3，5，5-三甲基己酸酯、二-叔丁基過(guò)氧化物等有機(jī)過(guò)氧化物；2，2’ -偶氮二異丁腈、2，2’ -偶氮二-2，4-二甲基戊腈、2，2’ -偶氮二(4-甲氧基-2，4-二甲基戊腈)、1，1’ -偶氮二 -環(huán)己烷-1-甲腈等偶氮二取代化合物等。這些化合物能夠使用一種或混合兩種以上使用。相對(duì)于100重量份烯鍵式不飽和單體，這些聚合引發(fā)劑優(yōu)選使用0. 1 10. 0重量份的量。本發(fā)明中，優(yōu)選使用水溶性聚合引發(fā)劑，例如能夠很好地使用過(guò)硫酸銨、過(guò)硫酸鉀、過(guò)氧化氫、2，2’ -偶氮二(2-甲基丙脒)二鹽酸鹽等以往已知的聚合引發(fā)劑。而且，在進(jìn)行乳液聚合時(shí)，根據(jù)需要能夠與聚合引發(fā)劑一起合用還原劑。由此，容易促進(jìn)乳液聚合速度，容易在低溫進(jìn)行乳液聚合。作為這樣的還原劑，能夠例示例如抗壞血酸、異抗壞血酸、酒石酸、檸檬酸、葡萄糖、甲醛次硫酸鹽等的金屬鹽等還原性有機(jī)化合物、硫代硫酸鈉、亞硫酸鈉、亞硫酸氫鈉、焦亞硫酸鈉等還原性無(wú)機(jī)化合物、氯化亞鐵、雕白粉、二氧化硫脲等。相對(duì)于100重量份總烯鍵式不飽和單體，這些還原劑優(yōu)選使用0. 05 5. 0重量份的量。

<乳液聚合的條件>另外，即使不利用上述的聚合引發(fā)劑，也能夠通過(guò)光化學(xué)反應(yīng)、放射線(xiàn)照射等進(jìn)行聚合。聚合溫度設(shè)定為各聚合引發(fā)劑的聚合開(kāi)始溫度以上。例如，對(duì)于過(guò)氧化物系聚合引發(fā)劑，通常設(shè)定為70°C左右即可。對(duì)聚合時(shí)間沒(méi)有特別限制，但通常為2 24小時(shí)。〈用于反應(yīng)的其他材料〉進(jìn)而，根據(jù)需要，能夠適量使用作為緩沖劑的乙酸鈉、檸檬酸鈉、碳酸氫鈉等、作為鏈轉(zhuǎn)移劑的辛基硫醇、巰基乙酸2-乙基己酯、巰基乙酸辛酯、十八硫醇、十二硫醇、叔十二烷基硫醇等硫醇類(lèi)。在含官能團(tuán)的交聯(lián)型樹(shù)脂微粒的聚合中使用含羧基的烯鍵式不飽和單體等具有酸性官能團(tuán)的單體的情況下，在聚合前或聚合后能夠用堿性化合物中和。中和時(shí)，能夠用氨、或三甲胺、三乙胺、丁胺等烷基胺類(lèi)；2-二甲氨基乙醇、二乙醇胺、三乙醇胺、氨甲基丙醇等醇胺類(lèi)；嗎啉等堿進(jìn)行中和。其中，干燥性的效果高的是揮發(fā)性高的堿，優(yōu)選的堿是氨甲基丙醇、氨。<含官能團(tuán)的交聯(lián)型樹(shù)脂微粒的特性><玻璃化轉(zhuǎn)變溫度>另外，含官能團(tuán)的交聯(lián)型樹(shù)脂微粒的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度(以下也稱(chēng)為T(mén)g)優(yōu)選-30 70°C，更優(yōu)選-20 30°C。Tg小于_30°C時(shí)，粘結(jié)劑過(guò)度覆蓋電極活性物質(zhì)，阻抗易于增高。而且，Tg超過(guò)70°C時(shí)，粘結(jié)劑缺乏柔軟性、粘合性，電極活性物質(zhì)對(duì)集電材料的粘接性、電極的成型性有時(shí)差。另外，玻璃化轉(zhuǎn)變溫度是使用DSC(差示掃描量熱計(jì))求出的值?；贒SC(差示掃描量熱計(jì))的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度的測(cè)定能夠如下進(jìn)行。在鋁盤(pán)上稱(chēng)量含官能團(tuán)的交聯(lián)型樹(shù)脂微粒經(jīng)干固后得到的樹(shù)脂約2mg，將該試驗(yàn)容器置于DSC測(cè)定樣品架上，讀取以10°C/分鐘的升溫條件得到的圖表的吸熱峰。將此時(shí)的峰溫度設(shè)定為本發(fā)明的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度。
<顆粒結(jié)構(gòu)>另外，在本發(fā)明中也能夠?qū)⒑倌軋F(tuán)的交聯(lián)型樹(shù)脂微粒的顆粒結(jié)構(gòu)設(shè)定為多層結(jié)構(gòu)、所謂的核殼顆粒。例如，通過(guò)使主要由具有官能團(tuán)的單體聚合而成的樹(shù)脂局部存在于核部或殼部，或根據(jù)核和殼設(shè)置Tg、組成的差異，能夠提高固化性、干燥性、成膜性、粘結(jié)劑的機(jī)械強(qiáng)度。< 粒徑 >
從電極活性物質(zhì)的粘結(jié)性、顆粒的穩(wěn)定性的方面出發(fā)，含官能團(tuán)的交聯(lián)型樹(shù)脂微粒的平均粒徑優(yōu)選為10 500nm，更優(yōu)選為30 250nm。而且，由于含有大量粒徑超過(guò)1 μ m 的粗大顆粒時(shí)損害顆粒的穩(wěn)定性，所以超過(guò)1 μ m的粗大顆粒優(yōu)選最多為5重量％以下。另外，本發(fā)明中的平均粒徑表示體積平均粒徑，能夠通過(guò)動(dòng)態(tài)光散射法測(cè)定?；趧?dòng)態(tài)光散射法的平均粒徑的測(cè)定能夠如下進(jìn)行。根據(jù)固體成分將含官能團(tuán)的交聯(lián)型樹(shù)脂微粒分散液預(yù)先用水稀釋200 1000倍。將該稀釋液約5ml注入測(cè)定裝置 [(株)日機(jī)裝制造的Micro-Track]的樣品池中，加入對(duì)應(yīng)樣品的溶劑(本發(fā)明中為水)并輸入樹(shù)脂的折射率條件后，進(jìn)行測(cè)定。將此時(shí)得到的體積粒徑分布數(shù)據(jù)(柱狀圖)的峰值設(shè)定為本發(fā)明的平均粒徑?！赐磕さ膹?qiáng)度、伸長(zhǎng)率〉進(jìn)而將含官能團(tuán)的交聯(lián)型樹(shù)脂微粒制成膜，從樹(shù)脂的強(qiáng)韌性的方面出發(fā)，所得到的涂膜的強(qiáng)度和伸長(zhǎng)率優(yōu)選強(qiáng)度為1. 0 7. ON/mm2、伸長(zhǎng)率為300 2000%，更優(yōu)選強(qiáng)度為 2. 0 5. 5N/mm2、伸長(zhǎng)率為400 1200%。如果強(qiáng)度不足1. ON/mm2，則活性物質(zhì)的保持力、 對(duì)集電體的粘結(jié)力有時(shí)差，而且，如果強(qiáng)度超過(guò)7. ON/mm2,則涂膜過(guò)于剛硬，粘結(jié)力差。如果伸長(zhǎng)率不足300%，則涂膜脆，有時(shí)得不到充分的粘結(jié)力。而且，如果伸長(zhǎng)率超過(guò)2000%，則活性物質(zhì)的保持力、對(duì)集電體的粘結(jié)力有時(shí)差。另外，本發(fā)明中的涂膜的強(qiáng)度和伸長(zhǎng)率是指利用Tensilon(拉伸壓縮試驗(yàn)機(jī))測(cè)定的斷裂強(qiáng)度、斷裂伸長(zhǎng)率。能夠用以下方法進(jìn)行基于Tensilon的涂膜的強(qiáng)度和伸長(zhǎng)率的測(cè)定。將含官能團(tuán)的交聯(lián)型樹(shù)脂微粒干固，預(yù)先制作約0. 5mm厚的片材。將測(cè)定試驗(yàn)片切成5mmX60mm，預(yù)先精確測(cè)定膜厚。在溫度23°C、濕度50%的恒溫恒濕條件下，利用拉伸試驗(yàn)機(jī)
，以?shī)A頭間20mm、拉伸速度50毫米/分鐘進(jìn)行測(cè)定。通過(guò)測(cè)定所得到的斷裂強(qiáng)度、斷裂伸長(zhǎng)率，并考慮膜厚，計(jì)算出斷裂強(qiáng)度和斷裂伸長(zhǎng)率，將其設(shè)定為本發(fā)明的強(qiáng)度和伸長(zhǎng)率?！茨z率〉進(jìn)而將本發(fā)明的含官能團(tuán)的交聯(lián)型樹(shù)脂微粒制成膜，所得到涂膜的凝膠率優(yōu)選為 50%以上、更優(yōu)選為70%以上。凝膠率是指，將樹(shù)脂微粒制膜而得到的涂膜在有機(jī)溶劑(此處，有機(jī)溶劑是指甲醇、乙醇、乙酸乙酯、甲乙酮、甲苯、環(huán)己烷等通用的溶劑、或碳酸亞丙酯、碳酸乙酯等用作二次電池電解液的溶劑等)中浸漬一定時(shí)間后，沒(méi)有溶解在有機(jī)溶劑中而保持了形狀的樹(shù)脂份。通常，能夠用以下方法進(jìn)行樹(shù)脂凝膠率的測(cè)定。將含官能團(tuán)的交聯(lián)型樹(shù)脂微粒干固，預(yù)先制作約0. 2g的試驗(yàn)片。將測(cè)定試驗(yàn)片切成2cmX 2cm，精確測(cè)定重量。在本研究中， 凝膠率測(cè)定用有機(jī)溶劑采用碳酸亞丙酯，將試驗(yàn)片浸漬于有機(jī)溶劑中后于70°C放置24小時(shí)，使有機(jī)溶劑充分浸漬。浸漬后，通過(guò)烘箱干燥，完全除去在試驗(yàn)片中殘存的有機(jī)溶劑，測(cè)定重量變化。通過(guò)其浸漬前后的重 量變化，計(jì)算出不溶于有機(jī)溶劑的樹(shù)脂份，設(shè)定為本發(fā)明的凝膠率。<在聚合后的樹(shù)脂微粒中添加的未交聯(lián)化合物⑶>本發(fā)明的非水系二次電池電極用粘結(jié)劑組合物除包含含官能團(tuán)的交聯(lián)型樹(shù)脂微粒外，優(yōu)選進(jìn)一步包含選自由未交聯(lián)的含環(huán)氧基的化合物、未交聯(lián)的含酰胺基的化合物、未交聯(lián)的含羥基的化合物和未交聯(lián)的含噁唑啉基的化合物組成的組中的至少一種未交聯(lián)化合物⑶[以下，有時(shí)記作化合物(D)]。作為化合物(D)的“未交聯(lián)的含官能團(tuán)的化合物”不同于單體組(B)所包含的單體那樣形成本發(fā)明的含官能團(tuán)的交聯(lián)型樹(shù)脂微粒的內(nèi)部交聯(lián)結(jié)構(gòu)(三維交聯(lián)結(jié)構(gòu))的化合物，而是在樹(shù)脂微粒乳液聚合(聚合物形成)后添加的(不參與樹(shù)脂微粒的內(nèi)部交聯(lián)的形成)化合物。即，“未交聯(lián)”意味著不參與本發(fā)明的含官能團(tuán)的交聯(lián)型樹(shù)脂微粒的內(nèi)部交聯(lián)結(jié)構(gòu)(三維交聯(lián)結(jié)構(gòu))的形成。含官能團(tuán)的交聯(lián)型樹(shù)脂微粒通過(guò)取交聯(lián)結(jié)構(gòu)，可確保耐電解液性，而且，通過(guò)使用化合物(D)，化合物(D)中的選自環(huán)氧基、酰胺基、羥基和噁唑啉基中的至少一種官能團(tuán)能夠有助于與集電體或電極的密合性。進(jìn)而，通過(guò)調(diào)整交聯(lián)結(jié)構(gòu)和官能團(tuán)的量，能夠得到撓性?xún)?yōu)異的非水系二次電池電極用粘結(jié)劑組合物。另外，本發(fā)明中的含官能團(tuán)的交聯(lián)型樹(shù)脂微粒需要在顆粒內(nèi)部發(fā)生交聯(lián)。通過(guò)適度調(diào)整顆粒內(nèi)部交聯(lián)，能夠確保耐電解液性。進(jìn)而，通過(guò)在含官能團(tuán)的交聯(lián)型樹(shù)脂微粒中添加選自由未交聯(lián)的含環(huán)氧基的化合物、未交聯(lián)的含酰胺基的化合物、未交聯(lián)的含羥基的化合物和未交聯(lián)的含噁唑啉基的化合物組成的組中的至少一種未交聯(lián)化合物(D)，環(huán)氧基、酰胺基、羥基或噁唑啉基作用于集電體，能夠有效提高對(duì)集電體或電極的密合性?；衔?D) 所含有的上述官能團(tuán)即使受到長(zhǎng)期保存時(shí)和電極制作時(shí)的熱也穩(wěn)定，因而即使使用量少， 對(duì)集電體的密合性效果也大。進(jìn)而，保存穩(wěn)定性也優(yōu)異。以調(diào)整粘結(jié)劑的撓性、耐電解液性為目的，化合物(D)也可以與含官能團(tuán)的交聯(lián)型樹(shù)脂微粒中的官能團(tuán)反應(yīng)，但如果使用過(guò)多的化合物(D)中的官能團(tuán)與含官能團(tuán)的交聯(lián)型樹(shù)脂微粒中的官能團(tuán)反應(yīng)，則可與集電體或電極相互作用的官能團(tuán)減小。因此，含官能團(tuán)的交聯(lián)型樹(shù)脂微粒與化合物(D)的反應(yīng)需要在不損害對(duì)集電體或電極的密合性的程度進(jìn)行。而且，在化合物(D)所含有的上述官能團(tuán)的一部分用于交聯(lián)反應(yīng)時(shí)[化合物(D)為多官能化合物時(shí)]，通過(guò)調(diào)整這些官能團(tuán)的交聯(lián)程度，能夠取得耐電解液性和密合性的平衡。<未交聯(lián)的含環(huán)氧基的化合物>作為未交聯(lián)的含環(huán)氧基的化合物，可舉出例如(甲基)丙烯酸縮水甘油酯、(甲基)丙烯酸3，4-環(huán)氧環(huán)己酯等含環(huán)氧基的烯鍵式不飽和單體；將包含上述含環(huán)氧基的烯鍵式不飽和單體的烯鍵式不飽和單體聚合而得到的自由基聚合系樹(shù)脂；乙二醇二縮水甘油基醚、聚乙二醇二縮水甘油基醚、甘油二縮水甘油基醚、甘油三縮水甘油基醚、1，6_己二醇二縮水甘油基醚、三羥甲基丙烷三縮水甘油基醚、二縮水甘油基苯胺、N，N, N’，N’ -四縮水甘油基-間苯二甲胺、1，3_雙(N，N’_ 二縮水甘油基氨基甲基)環(huán)己烷等多官能環(huán)氧化合物； 雙酚A-環(huán)氧氯丙烷型環(huán)氧樹(shù)脂、雙酚F-環(huán)氧氯丙烷型環(huán)氧樹(shù)脂等環(huán)氧系樹(shù)脂等。含環(huán)氧基的化合物中，特別優(yōu)選雙酚A-環(huán)氧氯丙烷型環(huán)氧樹(shù)脂、雙酚F-環(huán)氧氯丙烷型環(huán)氧樹(shù)脂等環(huán)氧系樹(shù)脂、將包含含環(huán)氧基的烯鍵式不飽和單體的烯鍵式不飽和單體聚合而得到的自由基聚合系樹(shù)脂。環(huán)氧系樹(shù)脂能夠期待協(xié)同效果，其中，通過(guò)具有雙酚骨架， 使耐電解液性提高，而且通過(guò)骨架上含有的羥基，使集電體密合性提高。另外，對(duì)于將包含含環(huán)氧基的烯鍵式不飽和單體的烯鍵式不飽和單體聚合而得到的自由基聚合系樹(shù)脂能夠期待的效果是，通過(guò)在樹(shù)脂骨架內(nèi)具有更多的環(huán)氧基，使集電體密合性提高，而且，通過(guò)是樹(shù)脂，與單體相比，使耐電解液性提高。 <未交聯(lián)的含酰胺基的化合物>作為未交聯(lián)的含酰胺基的化合物，可舉出，例如(甲基)丙烯酰胺等含伯酰胺基的化合物；N-羥甲基丙烯酰胺、N，N-二(羥甲基)丙烯酰胺、N-羥甲基-N-甲氧基甲基(甲基)丙烯酰胺等醇(甲基)丙烯酰胺系化合物；N-甲氧基甲基_(甲基)丙烯酰胺、N-乙氧基甲基-(甲基)丙烯酰胺、N-丙氧基甲基-(甲基)丙烯酰胺、N-丁氧基甲基-(甲基)丙烯酰胺、N-戊氧基甲基-(甲基)丙烯酰胺等單烷氧基(甲基)丙烯酰胺系化合物；N，N-二 (甲氧基甲基)丙烯酰胺、N-乙氧基甲基-N-甲氧基甲基甲基丙烯酰胺、N，N-二(乙氧基甲基)丙烯酰胺、N-乙氧基甲基-N-丙氧基甲基甲基丙烯酰胺、N，N-二(丙氧基甲基)丙烯酰胺、N-丁氧基甲基-N-(丙氧基甲基)甲基丙烯酰胺、N，N-二(丁氧基甲基)丙烯酰胺、 N-丁氧基甲基-N-(甲氧基甲基)甲基丙烯酰胺、N，N-二(戊氧基甲基)丙烯酰胺、N-甲氧基甲基-N-(戊氧基甲基)甲基丙烯酰胺等二烷氧基(甲基)丙烯酰胺系化合物；N，N-二甲氨基丙基丙烯酰胺、N，N-二乙基氨基丙基丙烯酰胺等二烷基氨基(甲基)丙烯酰胺系化合物；N，N- 二甲基丙烯酰胺、N, N- 二乙基丙烯酰胺等二烷基(甲基)丙烯酰胺系化合物； 雙丙酮(甲基)丙烯酰胺等含酮基的(甲基)丙烯酰胺系化合物等以上的含酰胺基的烯鍵式不飽和單體；將包含上述含酰胺基的烯鍵式不飽和單體的烯鍵式不飽和單體聚合而得到的自由基聚合系樹(shù)脂等。含酰胺基的化合物中，特別優(yōu)選將包含丙烯酰胺等含酰胺基的烯鍵式不飽和單體的烯鍵式不飽和單體聚合而得到的自由基聚合系樹(shù)脂。能夠期待的效果是，通過(guò)在樹(shù)脂骨架內(nèi)具有更多酰胺基，使集電體密合性提高，而且，通過(guò)是樹(shù)脂，與單體相比，使耐電解液性提尚。<未交聯(lián)的含羥基的化合物>作為未交聯(lián)的含羥基的化合物，可舉出，例如(甲基)丙烯酸2-羥乙酯、(甲基) 丙烯酸2-羥丙酯、(甲基)丙烯酸4-羥丁酯、甘油單(甲基)丙烯酸酯、4-羥基乙烯基苯、1-乙炔基-ι-環(huán)己醇、烯丙醇等含羥基的烯鍵式不飽和單體；將包含上述含羥基的烯鍵式不飽和單體的烯鍵式不飽和單體聚合而得到的自由基聚合系樹(shù)脂；乙二醇、二甘醇、1， 3_丙二醇、1，4_丁二醇、1，5_戊二醇、1，6_己二醇等直鏈脂肪族二醇類(lèi)；丙二醇、新戊二醇、 3-甲基-1，5-戊二醇、2，2_二乙基-1，3-丙二醇等支鏈脂肪族二醇類(lèi)；1，4_雙(羥基甲基) 環(huán)己烷等環(huán)狀二醇類(lèi)等。含羥基的化合物中，特別優(yōu)選將包含含羥基的烯鍵式不飽和單體的烯鍵式不飽和單體聚合而得到的自由基聚合系樹(shù)脂、或環(huán)狀二醇類(lèi)。將包含含羥基的烯鍵式不飽和單體的烯鍵式不飽和單體聚合而得到的自由基聚合系樹(shù)脂，能夠期待的效果是，通過(guò)在樹(shù)脂骨架內(nèi)具有更多的羥基，使集電體密合性提高，而且，通過(guò)是樹(shù)脂，與單體相比，使耐電解液性提高。而且，對(duì)環(huán)狀二醇類(lèi)能夠期待的效果是，通過(guò)在骨架中具有環(huán)狀結(jié)構(gòu)，使耐電解液性提尚。
<未交聯(lián)的含噁唑啉基的化合物>作為未交聯(lián)的含噁唑啉基的化合物，可舉出例如2’ -亞甲基雙(2-噁唑啉)、2， 2’-亞乙基雙(2-噁唑啉)、2，2’-亞乙基雙(4-甲基-2-噁唑啉)、2，2’-亞丙基雙(2-噁唑啉)、2，2’_四亞甲基雙(2-噁唑啉)、2，2’-六亞甲基雙(2-噁唑啉)、2，2’-八亞甲基雙 (2-噁唑啉)、2，2，-對(duì)亞苯基雙(2-噁唑啉)、2，2，-對(duì)亞苯基雙(4，4，- 二甲基-2-噁唑啉)、2，2’ -對(duì)亞苯基雙(4-甲基-2-噁唑啉)、2，2’ -對(duì)亞苯基雙(4-苯基-2-噁唑啉)、 2，2’ -間亞苯基雙(2-噁唑啉)、2，2’ -間亞苯基雙(4-甲基-2-噁唑啉)、2，2’ -間亞苯基雙(4，4，- 二甲基-2-噁唑啉)、2，2，-間亞苯基雙(4-亞苯基雙2-噁唑啉)、2，2，-鄰亞苯基雙(2-噁唑啉)、2，2’ -鄰亞苯基雙(4-甲基-2-噁唑啉)、2，2’ -雙(2-噁唑啉)、 2，2，-雙(4-甲基-2-噁唑啉)、2，2，_雙(4-乙基-2-噁唑啉)、2，2，-雙(4-苯基-2-噁唑啉)、以及含噁唑啉基的自由基聚合系樹(shù)脂等。含噁唑啉基的化合物中，特別優(yōu)選2’ -對(duì)亞苯基雙(2-噁唑啉)等亞苯基雙噁唑啉化合物、或?qū)瑖f唑啉基的烯鍵式不飽和單體的烯鍵式不飽和單體聚合而得到的自由基聚合系樹(shù)脂。亞苯基雙噁唑啉化合物具有這樣的效果，通過(guò)在骨架內(nèi)具有苯基，使耐電解液性提高。而且，將包含含噁唑啉基的烯鍵式不飽和單體的烯鍵式不飽和單體聚合而得到的自由基聚合系樹(shù)脂通過(guò)在樹(shù)脂骨架內(nèi)具有更多噁唑啉基，使集電體密合性提高，而且， 通過(guò)是樹(shù)脂，與單體相比，能夠使耐電解液性提高。<化合物⑶的添加量、分子量>相對(duì)于含官能團(tuán)的交聯(lián)型樹(shù)脂微粒的固體成分100重量份，優(yōu)選添加0. 1 50重量份化合物(D)，更優(yōu)選添加5 40重量份。如果化合物(D)的添加量不足0. 1重量份， 則有助于集電體密合性的官能團(tuán)的量少，有時(shí)對(duì)提高集電體的密合性的貢獻(xiàn)不充分。而且， 如果超過(guò)50重量份，則有時(shí)化合物⑶泄漏到電解液中等對(duì)粘結(jié)劑性能引起不良影響。進(jìn)而，化合物(D)也可以合用兩種以上。對(duì)于化合物⑶的分子量沒(méi)有特別限定，然而重均分子量?jī)?yōu)選為1，000 1，000, 000,更優(yōu)選為5，000 500，000。如果重均分子量不足1，000,則對(duì)集電體的密合性效果有時(shí)不充分，而且，如果重均分子量超過(guò)1，000, 000,則化合物的粘度有時(shí)高，電極制作時(shí)的處理性有時(shí)差。另外，上述重均分子量是通過(guò)凝膠滲透色譜(GPC)法測(cè)定得到的經(jīng)聚苯乙烯換算的值。進(jìn)而，化合物⑶可以為溶解于溶劑的化合物，也可以為分散在溶劑中的化合物。<本發(fā)明組合物中的第3成分>除含官能團(tuán)的交聯(lián)型樹(shù)脂微粒和化合物⑶以外，在本發(fā)明的非水系二次電池電極用粘結(jié)劑組合物中也能夠添加第3成分以調(diào)整粘結(jié)劑的撓性、耐電解液性?！唇宦?lián)劑〉 作為第3成分，能夠添加例如使含官能團(tuán)的交聯(lián)型樹(shù)脂微粒與化合物⑶交聯(lián)、或使化合物(D)之間交聯(lián)的交聯(lián)劑(化合物(I))。本發(fā)明中的交聯(lián)反應(yīng)，例如列舉如下。作為可與環(huán)氧基反應(yīng)的官能團(tuán)，可舉出羧基、酸酐基、乙烯基醚基、氨基等。而且，作為可與酰胺基反應(yīng)的官能團(tuán)，可舉出羰基等。而且，作為可與羥基反應(yīng)的官能團(tuán)，可舉出異氰酸酯基等。而且，作為可與羧基反應(yīng)的官能團(tuán)， 可舉出環(huán)氧基、氮丙啶基、碳二亞胺基、噁唑啉基等。而且，作為可與磺酸基反應(yīng)的官能團(tuán)，可舉出羥基、環(huán)氧 基、氨基等。而且，作為可與磷酸基反應(yīng)的官能團(tuán)，可舉出羥基、環(huán)氧基、氨
基等O本發(fā)明中能夠使用的化合物(I)(交聯(lián)劑)例示于下。作為具有2個(gè)以上羧基的化合物，可舉出，例如鄰苯二甲酸、間苯二甲酸、對(duì)苯二甲酸、1，4_ 二甲基對(duì)苯二甲酸、1，3-二甲基間苯二甲酸、5-磺基-1，3-二甲基間苯二甲酸、4，4_聯(lián)苯二羧酸、1，4_萘二羧酸、2， 6-萘二羧酸、降冰片烯二羧酸、二苯基甲烷_(kāi)4，4’ - 二羧酸、苯基茚滿(mǎn)二羧酸等芳香族二羧酸類(lèi)；鄰苯二甲酸酐、1，8_萘二羧酸酐、2，3_萘二羧酸酐等芳香族二羧酸酐類(lèi)；六氫化對(duì)苯二甲酸、六氫化間苯二甲酸、六氫化鄰苯二甲酸、四氫鄰苯二甲酸等的脂環(huán)族二羧酸類(lèi)；六氫化鄰苯二甲酸酐、3-甲基-六氫化鄰苯二甲酸酐、4-甲基-六氫化鄰苯二甲酸酐、1，2_環(huán)己烷二羧酸酐等脂環(huán)族二羧酸酐類(lèi)；草酸、丙二酸、琥珀酸、己二酸、癸二酸、壬二酸、辛二酸、馬來(lái)酸、氯馬來(lái)酸、富馬酸、十二烷二酸、庚二酸、檸康酸、戊二酸、衣康酸等脂肪族二羧酸類(lèi)等。作為具有2個(gè)以上酸酐基的化合物，可舉出，例如均苯四酸二酐、二苯甲酮四羧酸二酐、聯(lián)苯四羧酸二酐、氧代雙鄰苯二甲酸酐、二苯基砜四羧酸二酐、二苯硫醚四羧酸二酐、丁烷四羧酸二酐、二萘嵌苯四羧酸二酐、萘四羧酸二酐、新日本理化株式會(huì)社制造的 "Rikacid TMTA_C”、“Rikacid MTA_10”、“Rikacid MTA-15”、“Rikacid TMEG系列”、“Rikacid TDA” 等。作為具有2個(gè)以上乙烯基醚基的化合物，可舉出，例如乙二醇二乙烯基醚、二乙二醇二乙烯基醚、三乙二醇二乙烯基醚、四乙二醇二乙烯基醚、季戊四醇二乙烯基醚、丙二醇二乙烯基醚、二丙二醇二乙烯基醚、三丙二醇二乙烯基醚、新戊二醇二乙烯基醚、1，4_ 丁二醇二乙烯基醚、1，6_己二醇二乙烯基醚、甘油二乙烯基醚、三羥甲基丙烷二乙烯基醚、1， 4-二羥基環(huán)己烷二乙烯基醚、1，4_ 二羥基甲基環(huán)己烷二乙烯基醚、氫醌二乙烯基醚、環(huán)氧乙烷改性氫醌二乙烯基醚、環(huán)氧乙烷改性間苯二酚二乙烯基醚、環(huán)氧乙烷改性雙酚A 二乙烯基醚、環(huán)氧乙烷改性雙酚S 二乙烯基醚、甘油三乙烯基醚、山梨糖醇四乙烯基醚、三羥甲基丙烷三乙烯基醚、季戊四醇三乙烯基醚、季戊四醇四乙烯基醚、二季戊四醇六乙烯基醚、 二季戊四醇聚乙烯醚、雙三羥甲基丙烷四乙烯基醚、雙三羥甲基丙烷聚乙烯醚等。作為具有2個(gè)以上氨基的化合物，可舉出，例如乙二胺、1，6-己二胺等脂肪族二胺類(lèi)；4，4’ - 二氨基-3，3’ -二甲基二環(huán)己基甲烷、4，4’ - 二氨基-3，3’ -二甲基二環(huán)己烷、二氨基環(huán)己烷、異佛爾酮二胺等脂環(huán)族二胺類(lèi)；苯二甲胺、α，α，α ’，α ’ -四甲基苯二甲胺等芳香脂肪族二胺類(lèi)等。作為具有羰基的化合物，可舉出，例如福爾馬林、多聚甲醛這樣的醛化合物。如果添加福爾馬林，則含官能團(tuán)的交聯(lián)型樹(shù)脂微粒所含有的酰胺基發(fā)生反應(yīng)，生成羥甲基。這樣得到的羥甲基能夠用于形成交聯(lián)結(jié)構(gòu)。作為具有2個(gè)以上異氰酸酯基的化合物，可舉出，例如芳香族多異氰酸酯、脂肪族多異氰酸酯、芳香脂肪族多異氰酸酯、脂環(huán)族多異氰酸酯等。作為芳香族多異氰酸酯，可舉出，例如1，3_苯二異氰酸酯、4，4’ -聯(lián)苯二異氰酸酯、1，4_苯二異氰酸酯、4，4’ - 二苯基甲烷二異氰酸酯、2，4_甲苯二異氰酸酯、2，6_甲苯二異氰酸酯、4，4’ -甲苯胺二異氰酸酯、2，4，6_三異氰酸酯甲苯、1，3，5_三異氰酸酯苯、聯(lián)茴香胺二異氰酸酯、4，4’ - 二苯基醚二異氰酸酯、4，4’，4”-三苯甲烷三異氰酸酯、苯二亞甲基二異氰酸酯等。
作為脂肪族多異氰酸酯，可舉出，例如三亞甲基二異氰酸酯、四亞甲基二異氰酸酯、六亞甲基二異氰酸酯(別名HMDI)、五亞甲基二異氰酸酯、1，2_亞丙基二異氰酸酯、2，
3-亞丁基二異氰酸酯、1，3_亞丁基二異氰酸酯、十二亞甲基二異氰酸酯、2，4，4_三甲基六亞甲基二異氰酸酯等。作為芳香脂肪族多異氰酸酯，可舉出，例如ω，ω ’ - 二異氰酸酯_1，3_ 二甲基苯、 ω, ω，-二異氰酸酯-1，4_ 二甲基苯、ω，ω，- 二異氰酸酯-1，4_ 二乙苯、1，4_四甲基苯二亞甲基二異氰酸酯、1，3-四甲基苯二亞甲基二異氰酸酯等。作為脂環(huán)族多異氰酸酯，可舉出，例如3-異氰酸酯甲基-3，5，5_三甲基環(huán)己基異氰酸酯(別名IPDI、異佛爾酮二異氰酸酯)、1，3_環(huán)戊烷二異氰酸酯、1，3_環(huán)己烷二異氰酸酯、1，4_環(huán)己烷二異氰酸酯、甲基-2，4-環(huán)己烷二異氰酸酯、甲基-2，6-環(huán)己烷二異氰酸酯、4，4’ -亞甲基雙(環(huán)己基異氰酸酯)、1，4_雙(異氰酸酯甲基)環(huán)己烷等。而且，也能夠使用上述多異氰酸酯的三羥甲基丙烷加成體、具有異氰脲酸酯環(huán)的三聚體等。進(jìn)而，可使用多苯基甲烷多異氰酸酯(別名PAPI)、萘二異氰酸酯和它們的多異氰酸酯改性物等。另外，作為多異氰酸酯改性物，能夠使用具有碳二亞胺基、縮脲二酮基、脲酮亞胺基、與水反應(yīng)后的縮二脲基、異氰脲酸酯基中的任一基團(tuán)或兩種以上這些基團(tuán)的改性物。而且，多元醇與二異氰酸酯的反應(yīng)產(chǎn)物也能夠用作多官能異氰酸酯化合物。作為具有2個(gè)以上環(huán)氧基的化合物，可舉出，作為化合物(D)在上文已述的未交聯(lián)的含環(huán)氧基的化合物中的多官能化合物。作為具有2個(gè)以上氮丙啶基的化合物，可舉出，例如N，N’ - 二苯基甲烷-4， 4’ -雙(1-氮丙啶羰基化物)、N，N’ -甲苯-2，4-雙(1-氮丙啶羰基化物)、雙-間苯二甲酰-l-(2-甲基氮丙啶)、三-1-氮丙啶基氧化膦、N，N，-六亞甲基-1，6-雙(1-氮丙啶羰基化物)、三羥甲基丙烷-三_ β _氮丙啶基丙酸酯、四羥甲基甲烷-三_ β _氮丙啶基丙酸酯、三-2，4，6-(1-氮丙啶基)-1、3、5_三嗪、三羥甲基丙烷三[3-(1_氮丙啶基)丙酸酯]、 三羥甲基丙烷三[3-(1_氮丙啶基)丁酸酯]、三羥甲基丙烷三[3-(1-(2_甲基)氮丙啶基)丙酸酯]、三羥甲基丙烷三[3- (1-氮丙啶基)-2-甲基丙酸酯]、2，2’ -雙羥甲基丁醇三[3-(1_氮丙啶基)丙酸酯]、季戊四醇四[3-(1_氮丙啶基)丙酸酯]、二苯基甲烷_(kāi)4，
4-雙-Ν，Ν，-亞乙基脲、1，6-六亞甲基雙Ν，Ν，-亞乙基脲、2，4，6-(三亞乙基亞氨基)-均三嗪、雙[1-(2_乙基)氮丙啶基]苯-1，3-羧酸酰胺等。作為具有2個(gè)以上碳二亞胺基的化合物，可舉出，日清紡織株式會(huì)社的 Carbodilite 系列。其中，Carbodilite V_02、04、06、Ε_01、02、03Α 由于為水性型或水性乳液型，所以與本發(fā)明的含官能團(tuán)的交聯(lián)型樹(shù)脂微粒的相容性好而優(yōu)選。而且，即使是 CarbodiliteV-05那樣的油性型，通過(guò)使用例如表面活性劑制成水系分散體，也能夠用于本發(fā)明的粘結(jié)劑組合物。作為具有2個(gè)以上噁唑啉基的化合物，可舉出，作為化合物(D)在上文已述的未交聯(lián)的含噁唑啉基的化合物。作為具有2個(gè)以上羥基的化合物，可舉出，作為化合物(D)在上文已述的未交聯(lián)的含羥基的化合物中的多官能化合物。這些用作交聯(lián)劑的化合物(I)優(yōu)選相對(duì)于含官能團(tuán)的交聯(lián)型樹(shù)脂微粒的固體成分100重量份，添加0. 1 50重量份，更優(yōu)選添加1 40重量份。交聯(lián)劑的添加量能夠在不引起交聯(lián)劑成分向電解液的泄漏和電極制作時(shí)的偏差這樣的對(duì)粘結(jié)劑性能的不良影響的程度使用。進(jìn)而，粘結(jié)劑組合物中的化合物(I)也可以?xún)煞N以上合用。例如，來(lái)源于單體(a) 的環(huán)氧基通過(guò)與羧基反應(yīng)，生成羥基。將該羥基進(jìn)一步與具有2個(gè)以上異氰酸酯基的化合物反應(yīng)，由此也可以形成強(qiáng)固的交聯(lián)結(jié)構(gòu)。這些含官能團(tuán)的交聯(lián)型樹(shù)脂微粒中的選自環(huán)氧基、酰胺基和羥基中的至少一個(gè)官能團(tuán)與化合物(I)中的官能團(tuán)的交聯(lián)反應(yīng)使交聯(lián)強(qiáng)固，為了調(diào)整粘結(jié)劑性能，根據(jù)需要在電極制作時(shí)也可以進(jìn)行加熱處理。例如，對(duì)于含官能團(tuán)的交聯(lián)型樹(shù)脂微粒中的羧基與具有 2個(gè)以上環(huán)氧基的化合物中的環(huán)氧基的反應(yīng)，優(yōu)選在160°C 250°C進(jìn)行加熱處理。 進(jìn)而，為了使粘結(jié)劑組合物的交聯(lián)結(jié)構(gòu)更加強(qiáng)固，或?yàn)榱颂岣吲c集電體的密合性， 進(jìn)而為了調(diào)整粘結(jié)劑的機(jī)械強(qiáng)度，在粘結(jié)劑組合物中能夠添加除這些化合物(I)以外的第 3成分。作為用于提高與集電體的密合性的添加劑，由于集電體主要為金屬化合物，所以能夠添加一般使金屬密合性提高的成分，例如磷酸、咪唑硅烷系化合物等。而且，作為用于調(diào)整粘結(jié)劑的機(jī)械強(qiáng)度的添加劑，也可以混合聚酰胺樹(shù)脂、聚酯樹(shù)脂、聚氨酯樹(shù)脂這樣的樹(shù)月旨。這些第3成分只要滿(mǎn)足上述目的，就不限于這些化合物?！闯赡ぶ鷦┑鹊?成分〉在本發(fā)明的包含含官能團(tuán)的交聯(lián)型樹(shù)脂微粒的非水系二次電池電極用粘結(jié)劑組合物中根據(jù)需要能夠配合成膜助劑、消泡劑、流平劑、防腐劑、PH調(diào)節(jié)劑、粘性調(diào)整劑等。成膜助劑是有助于涂膜的形成，在涂膜形成后較快地蒸發(fā)揮散使涂膜強(qiáng)度提高的承擔(dān)暫時(shí)增塑功能的物質(zhì)，優(yōu)選使用沸點(diǎn)為110 200°C的溶劑。具體可舉出丙二醇單丁醚、乙二醇甲醚、乙二醇乙醚、乙二醇單丁醚、二乙二醇二乙醚、二丙二醇單丙醚、卡必醇、丁基卡必醇、二丁基卡必醇、苯甲醇等。其中，乙二醇單丁醚、丙二醇單丁醚由于少量下就具有高的成膜助劑效果，所以是特別優(yōu)選的。優(yōu)選在粘結(jié)劑組合物中含有0.5 15重量％這些成膜助劑。相對(duì)于含官能團(tuán)的交聯(lián)型樹(shù)脂微粒100重量份，可以使用1 100重量份粘性調(diào)整劑。作為粘性調(diào)整劑，可舉出例如羧甲基纖維素、甲基纖維素、羥甲基纖維素、乙基纖維素、聚乙烯醇、聚丙烯酸(及其鹽)、氧化淀粉、磷酸化淀粉、酪蛋白等。<本發(fā)明的粘結(jié)劑組合物的使用方式>本發(fā)明的非水系二次電池電極用粘結(jié)劑組合物能夠用于二次電池的正極和負(fù)極。 此外，還能夠用于能量器件，即電容器、鋰離子電容器、太陽(yáng)能電池等。本發(fā)明的非水系二次電池電極用粘結(jié)劑組合物是將含官能團(tuán)的交聯(lián)型樹(shù)脂微粒和電極活性物質(zhì)、以及根據(jù)需要使用的化合物(D)和化合物(I)和根據(jù)需要使用的導(dǎo)電性材料等添加劑配合而成的，通過(guò)將該非水系二次電池電極用粘結(jié)劑組合物涂布在集電體上并干燥，能夠制造非水系二次電池電極。在本發(fā)明中，相對(duì)于100重量份電極活性物質(zhì)，使用通常0. 1 20重量份、優(yōu)選 0. 5 10重量份含官能團(tuán)的交聯(lián)型樹(shù)脂微粒。如果含官能團(tuán)的交聯(lián)型樹(shù)脂微粒不足0. 1重量份，則使電極活性物質(zhì)粘結(jié)在集電體上的力不充分，有時(shí)電極活性物質(zhì)脫落，電池容量減小。另一方面，如果含官能團(tuán)的交聯(lián)型樹(shù)脂微粒超過(guò)20重量份，則電池內(nèi)的阻抗增加，有時(shí)電池容量減小。對(duì)于電極活性物質(zhì)，例如，作為負(fù)極活性物質(zhì)，可舉出氟化碳、石墨、天然石墨、碳纖維等碳質(zhì)材料、多并苯等導(dǎo)電性高分子、鋰金屬、鋰合金等鋰系金屬等。而且，作為正極活性物質(zhì)，可舉出錳、鉬、釩、鈦、鈮等的氧化物、硫化物或硒化物等。而且，能夠與電極活性物質(zhì)一起使用導(dǎo)電性材料。作為與電極活性物質(zhì)合用的導(dǎo)電性材料，可舉出，例如鎳粉末、氧化鈷、二氧化鈦、 碳等。作為碳，可舉出，乙炔黑、爐黑、石墨、碳纖維、富勒烯類(lèi)。導(dǎo)電性材料的用量?jī)?yōu)選相對(duì)于100重量份電極活性物質(zhì)為0. 5 10重量份。如果用量不足0. 5重量份，則導(dǎo)電性低， 二次電池高速充放電時(shí)的容量有時(shí)減小。作為集電體，只要是通常用于二次電池電極的集電體，就沒(méi)有特別限定，可舉出例如沖壓金屬、膨脹合金、金屬絲網(wǎng)、發(fā)泡金屬、網(wǎng)狀金屬纖維燒結(jié)體等。在形成非水系二次電池電極時(shí)，將上述非水系二次電池電極用粘結(jié)劑組合物制成漿料狀，涂布在集電體上，并加熱、干燥。作為二次電池電極用組合物的涂布方法，能夠使用逆轉(zhuǎn)輥涂布機(jī)法、刮棒(comma bar)法、凹版法、氣刀法等任意的涂布機(jī)頭，作為干燥方法， 能夠使用放置干燥、鼓風(fēng)干燥機(jī)、熱風(fēng)干燥機(jī)、紅外線(xiàn)加熱機(jī)、遠(yuǎn)紅外線(xiàn)加熱機(jī)等。本發(fā)明的非水系二次電池具備使用上述非水系二次電池電極用粘結(jié)劑組合物制作的二次電池用電 極。在使用如上所述得到的非水系二次電池電極制作非水系二次電池時(shí)，優(yōu)選制成例如電解液使用碳酸亞乙酯、碳酸亞丙酯等碳酸酯系溶劑，電解質(zhì)使用LiPF6 等鋰離子化合物的鋰離子二次電池使用。進(jìn)而，使用隔板、集電體、端子、絕緣板等部件構(gòu)成電池。作為隔板，可舉出，例如聚乙烯無(wú)紡布、聚丙烯無(wú)紡布、聚酰胺無(wú)紡布和實(shí)施了親水性處理的這些無(wú)紡布。實(shí)施例以下，通過(guò)實(shí)施例更具體說(shuō)明本發(fā)明，但以下的實(shí)施例不對(duì)本發(fā)明的權(quán)利范圍做任何限制。另外，實(shí)施例中的“份”表示“重量份”，“ %，，表示“重量％ ”。<樹(shù)脂微粒水分散體的制備>實(shí)施例1在具備攪拌器、溫度計(jì)、滴液漏斗、回流器的反應(yīng)容器中投入離子交換水40份和作為表面活性劑的Adeka Reasoap SR-10 (株式會(huì)社ADEKA制造)0. 2份，另行進(jìn)一步添加下述預(yù)制乳狀液中的1%，所述預(yù)制乳狀液是預(yù)先將苯乙烯50份、丙烯酸-2-乙基己酯45 份、甲基丙烯酸甲酯1. 5份、丙烯酸1份、雙丙酮丙烯酰胺2份、3-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷0. 5份、離子交換水53份和作為表面活性劑的Adeka Reasoap SR-10 (株式會(huì)社ADEKA制造)1. 8份混合得到的。將內(nèi)溫升高為70°C，充分進(jìn)行氮?dú)庵脫Q后，添加過(guò)硫酸鉀的5%水溶液10份中的10%，引發(fā)聚合。將反應(yīng)體系內(nèi)在70°C下保持5分鐘后，將內(nèi)溫保持在70°C，用3小時(shí)滴加剩余的預(yù)制乳狀液和剩余的過(guò)硫酸鉀的5%水溶液，進(jìn)而繼續(xù)攪拌2小時(shí)。通過(guò)固體成分測(cè)定，確認(rèn)轉(zhuǎn)化率超過(guò)98%后，將溫度冷卻至30°C。添加25%氨水，將PH設(shè)定為8. 5，進(jìn)而，用離子交換水調(diào)整固體成分為48%，得到樹(shù)脂微粒水分散體。另夕卜，固體成分是通過(guò)在150°C燒結(jié)20分鐘后的殘余成分求出的。實(shí)施例2 21禾Π比較例1 5以表1、表2所示的配合組成，用與實(shí)施例1相同的方法進(jìn)行合成，得到實(shí)施例2 21和比較例1 5的樹(shù)脂微粒水分散體。其中，比較例2、4中，在乳液聚合時(shí)樹(shù)脂凝集，無(wú)法得到目的樹(shù)脂微粒。表IA
權(quán)利要求
1.一種非水系二次電池電極用粘結(jié)劑組合物，該組合物包含含官能團(tuán)的交聯(lián)型樹(shù)脂微粒，其特征在于，所述含官能團(tuán)的交聯(lián)型樹(shù)脂微粒是在表面活性劑的存在下利用自由基聚合引發(fā)劑將包含下述單體(A)、(B)和(C)的具有烯鍵式不飽和基團(tuán)的單體在水中乳液聚合而成的樹(shù)脂微粒(A)選自由一分子中具有1個(gè)烯鍵式不飽和基團(tuán)和單官能或多官能環(huán)氧基的單體(a)、 一分子中具有1個(gè)烯鍵式不飽和基團(tuán)和單官能或多官能酰胺基的單體(b)、以及一分子中具有1個(gè)烯鍵式不飽和基團(tuán)和單官能或多官能羥基的單體(c)組成的組中的至少一種單體 0. 1 20重量％ ；(B)選自由一分子中具有1個(gè)烯鍵式不飽和基團(tuán)和單官能或多官能烷氧基甲硅烷基的單體(d)、以及一分子中具有2個(gè)以上烯鍵式不飽和基團(tuán)的單體(e)組成的組中的至少一種單體0. 1 5重量％ ；和(C)上述單體(a) (e)以外的具有烯鍵式不飽和基團(tuán)的單體(k)75 99.8重量％。
2.如權(quán)利要求1所述的非水系二次電池電極用粘結(jié)劑組合物，其特征在于，具有烯鍵式不飽和基團(tuán)的單體(k)至少含有一分子中具有1個(gè)烯鍵式不飽和基團(tuán)和碳原子數(shù)為8 18的烷基的單體(m)、和/或一分子中具有1個(gè)烯鍵式不飽和基團(tuán)和環(huán)狀結(jié)構(gòu)的單體(n)，在具有烯鍵式不飽和基團(tuán)的單體全體(a) (e)和(k)中合計(jì)含有30 95重量％該單體(m)和(η)。
3.如權(quán)利要求1或2所述的非水系二次電池電極用粘結(jié)劑組合物，其特征在于，含有選自由未交聯(lián)的含環(huán)氧基的化合物、未交聯(lián)的含酰胺基的化合物、未交聯(lián)的含羥基的化合物和未交聯(lián)的含噁唑啉基的化合物組成的組中的至少一種未交聯(lián)化合物(D)。
4.一種非水系二次電池電極，其特征在于，該電極是使用權(quán)利要求1 3中任一項(xiàng)所述的非水系二次電池電極用粘結(jié)劑組合物而形成。
5.一種非水系二次電池，其特征在于，該二次電池是使用權(quán)利要求4所述的非水系二次電池電極而形成。
6.如權(quán)利要求5所述的非水系二次電池，其特征在于，其為鋰離子二次電池。
全文摘要
本發(fā)明提供一種非水系二次電池電極用粘結(jié)劑組合物，該組合物與集電體或電極的密合性?xún)?yōu)異，可提供即使反復(fù)充放電或在產(chǎn)熱所致的高溫環(huán)境下也保持了高放電容量的非水系二次電池。所述非水系二次電池電極用粘結(jié)劑組合物包含含官能團(tuán)的交聯(lián)型樹(shù)脂微粒，所述含官能團(tuán)的交聯(lián)型樹(shù)脂微粒是將下述的單體(A)、(B)和(C)聚合而成(A)選自由一分子中具有1個(gè)烯鍵式不飽和基團(tuán)和單官能或多官能環(huán)氧基的單體(a)、一分子中具有1個(gè)烯鍵式不飽和基團(tuán)和單官能或多官能酰胺基的單體(b)、以及一分子中具有1個(gè)烯鍵式不飽和基團(tuán)和單官能或多官能羥基的單體(c)組成的組中的至少一種單體；(B)選自由一分子中具有1個(gè)烯鍵式不飽和基團(tuán)和烷氧基甲硅烷基的單體(d)、以及一分子中具有2個(gè)以上烯鍵式不飽和基團(tuán)的單體(e)組成的組中的至少一種單體；和(C)單體(a)～(e)以外的具有烯鍵式不飽和基團(tuán)的單體(k)。
文檔編號(hào)H01M4/62GK102439769SQ20108002096
公開(kāi)日2012年5月2日 申請(qǐng)日期2010年4月2日 優(yōu)先權(quán)日2009年4月3日
發(fā)明者宮嶋浩一郎, 小池隆明, 木下幸子, 橫山尋美, 池田真吾, 諸石順幸 申請(qǐng)人:東洋油墨Sc控股株式會(huì)社, 東洋科美株式會(huì)社