專利名稱：非水系電池的電極形成用粘合劑溶液的制造方法及非水系電池的電極形成用粘合劑溶液的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及非水系電池(non-aqueous battery)的電極形成用粘合劑溶液的制造方法及非水系電池的電極形成用粘合劑溶液。
背景技術(shù)：
近年來，電子技術(shù)的發(fā)展異常顯著，各種設(shè)備正在小型化、輕質(zhì)化。與上述電子設(shè)備的小型化、輕質(zhì)化相適應(yīng)，要求用作其電源的電池的小型化、輕質(zhì)化。作為能夠以小的容積及重量獲得較大能量的電池，使用了鋰的非水系二次電池(以下也記作鋰離子二次電池)主要作為移動電話、個人電腦、及攝像機(jī)等家庭中使用的小型電子設(shè)備的電源使用。構(gòu)成鋰離子二次電池的電極通常如下制造將粉末狀的活性物質(zhì)與粘合劑、液體物質(zhì)及根據(jù)需要使用的導(dǎo)電助劑等添加物混煉，形成電極合劑組合物(以下也記作漿料)，將該漿料涂布在鋁、銅、鎳、鈦、不銹鋼等金屬制的集電器上，干燥除去漿料中的液體物質(zhì)，由此制造在集電器上形成有含有活性物質(zhì)的層的電極。期望上述漿料中含有的粘合劑不僅具有使活性物質(zhì)有效地粘結(jié)在集電器上的效果，而且具有使?jié){料穩(wěn)定化的效果。需要說明的是，所謂經(jīng)過穩(wěn)定化的漿料是指下述漿料，即漿料中的活性物質(zhì)的分散狀態(tài)均勻，至少數(shù)日內(nèi)活性物質(zhì)或漿料中的其他成分不會沉降分離，能夠維持一定的粘度，能夠均勻且平滑地涂布在集電器上，結(jié)果能夠在集電器上均勻地形成含有活性物質(zhì)的層。已知為了得到經(jīng)過穩(wěn)定化的漿料，使用1，I- 二氟乙烯類樹脂作為粘合劑。但是，近年來發(fā)生了鋰離子二次電池的起火事故并因此召回產(chǎn)品。另外，電動車、混合動力車等汽車上有時搭載二次電池。因此，鋰離子二次電池的安全性、可靠性變得比以往更受重視。鋰離子二次電池等二次電池的異常發(fā)熱和起火通常起因于電池內(nèi)部的短路(以下也記作內(nèi)部短路)(short)。二次電池內(nèi)部混入導(dǎo)電性的雜質(zhì)時，電極間有時發(fā)生物理或化學(xué)性短路，因此，期望形成電極時使用的粘合劑溶液中不含有金屬雜質(zhì)等導(dǎo)電性雜質(zhì)?！币詠?，已知多種過濾聚合物溶液的技術(shù)(例如參照專利文獻(xiàn)I)。專利文獻(xiàn)I公開了通過在過濾聚合物溶液時多次進(jìn)行過濾工序，能夠延長過濾膜的過濾壽命,并且能夠提高過濾精度。專利文獻(xiàn)I :日本特開2004-105865號公報(bào)

發(fā)明內(nèi)容
雖然已知多種過濾聚合物溶液的技術(shù)，但所需的過濾精度根據(jù)被過濾的聚合物溶液的用途的不同而顯然不同。不研究過濾精度而欲全部除去溶液中的極微小的雜質(zhì)，會使經(jīng)過濾的聚合物溶液的生產(chǎn)率惡化，成為成本高的原因，因此并不現(xiàn)實(shí)。另外，尚未研究能夠抑制鋰離子二次電池等非水系電池的內(nèi)部短路(short)的發(fā)生的過濾精度。
本發(fā)明是鑒于上述現(xiàn)有技術(shù)中存在的課題而完成的，本發(fā)明的目的在于提供一種非水系電池的電極形成用粘合劑溶液的制造方法、及用該制造方法得到的非水系電池的電極形成用粘合劑溶液，所述制造方法包括以能夠抑制鋰離子二次電池等非水系電池的內(nèi)部短路(short)的發(fā)生的過濾精度進(jìn)行過濾的工序。本發(fā)明人等針對非水系電池的電極形成用粘合劑溶液所需的過濾精度進(jìn)行了深入研究，結(jié)果發(fā)現(xiàn)使用通過特定的制造方法得到的、非水系電池的電極形成用粘合劑溶液形成電極，含有所述電極的鋰離子二次電池等非水系電池能夠抑制內(nèi)部短路(short)的發(fā)生，從而完成了本發(fā)明。即，本發(fā)明的非水系電池的電極形成用粘合劑溶液的制造方法的特征在于，包括工序(A):使用過濾粒子尺寸20 μ m的初期過濾效率為99. 9%以上的聚烯烴類樹脂制的過濾膜(a)，對1，I- 二氟乙烯類樹脂溶解于有機(jī)溶劑而得到的聚合物溶液進(jìn)行過濾。優(yōu)選上述過濾膜(a)具有二層以上的層結(jié)構(gòu)，上述過濾膜(a)的二次側(cè)(secondary side)的網(wǎng)眼小于一次側(cè)(primary side)。優(yōu)選上述過濾膜(a)是在外周面上通過打褶加工在整個周面上形成縱槽的圓筒狀的過濾膜，在上述工序(A)中，可以使用在上述圓筒狀的過濾膜的上下接合熱塑性樹脂板形成的濾芯。作為上述工序(A)的前工序，優(yōu)選包括選自下述工序(X)及(Y)中的至少I種工序工序(X)，使用預(yù)濾器對上述聚合物溶液進(jìn)行預(yù)過濾；及工序(Y)，使用磁性過濾器，除去上述聚合物溶液中的至少一部分磁性體。優(yōu)選在上述工序(A)以后，將上述聚合物溶液填充至容器中而不與金屬接觸。上述I，I-二氟乙烯類樹脂優(yōu)選為選自I，I-二氟乙烯的均聚物、I，I-二氟乙烯與其他單體的共聚物、1，I- 二氟乙烯的均聚物的改性物、及1，I- 二氟乙烯與其他單體的共聚物的改性物中的至少I種樹脂。上述有機(jī)溶劑優(yōu)選為N-甲基-2-吡咯烷酮。優(yōu)選上述工序(A)為下述工序通過利用氮?dú)鈱酆衔锶芤杭訅海咕酆衔锶芤簭倪^濾膜(a)的一次側(cè)通入二次側(cè)，從而進(jìn)行過濾的工序，將上述工序(A)中的二次側(cè)與一次側(cè)的壓力差保持在O. 01 O. IMPa。優(yōu)選上述聚合物溶液的溫度為10 70°C，溶液粘度為250 3500mPa · S。優(yōu)選在上述工序(A)之后，將上述聚合物溶液填充至容器中，在填充有聚合物溶液的容器的空間部分封入氮?dú)?，之后使容器密閉。本發(fā)明的非水系電池的電極形成用粘合劑溶液是通過上述非水系電池的電極形成用粘合劑溶液的制造方法得到的。對于本發(fā)明的非水系電池的電極形成用粘合劑溶液，優(yōu)選每400ml電極形成用粘合劑溶液中，最大尺寸為20 μ m以上的雜質(zhì)數(shù)量為I個以下。本發(fā)明的非水系電池的電極形成用粘合劑溶液的制造方法能夠得到作為內(nèi)部短 路(short)原因的雜質(zhì)被除去了的非水系電池的電極形成用粘合劑溶液，含有使用本發(fā)明的非水系電池的電極形成用粘合劑溶液形成的電極的鋰離子二次電池等非水系電池能夠抑制內(nèi)部短路(short)的發(fā)生。


[圖I]為能在本發(fā)明的非水系電池的電極形成用粘合劑溶液的制造方法中使用的濾芯的說明圖。[圖2]為能進(jìn)行本發(fā)明的非水系電池的電極形成用粘合劑溶液的制造方法的工序(A)的樹脂過濾器的說明圖。
具體實(shí)施例方式接下來，具體地說明本發(fā)明。<非水系電池的電極形成用粘合劑溶液的制造方法>本發(fā)明的非水系電池的電極形成用粘合劑溶液的制造方法包括工序(A):使用過濾粒子尺寸20 μ m的初期過濾效率為99. 9%以上的聚烯烴類樹脂制的過濾膜(a)，對1，I-二氟乙烯類樹脂溶解于有機(jī)溶劑而得到的聚合物溶液進(jìn)行過濾。本發(fā)明的非水系電池的電極形成用粘合劑溶液的制造方法中，使用將1，1_ 二氟乙烯類樹脂溶解于有機(jī)溶劑而得到的聚合物溶液。作為溶解在聚合物溶液中的1，I-二氟乙烯類樹脂，只要為具有來自1，1_ 二氟乙烯的結(jié)構(gòu)單元的樹脂即可，沒有特別限定，可以舉出1，I-二氟乙烯的均聚物、1，I-二氟乙烯與其他單體的共聚物、1，I- 二氟乙烯的均聚物的改性物、1，I- 二氟乙烯與其他單體的共聚物的改性物。上述樹脂通?？梢詥为?dú)使用一種，也可以使用兩種以上。作為上述其他單體，可以舉出含有羧基的單體、含有羧酸酐基的單體、除1，1_ 二氟乙烯之外的含有氟的單體、α-烯烴等。作為其他單體，可以單獨(dú)使用一種，也可以使用兩種以上。作為上述含有羧基的單體，優(yōu)選為不飽和一元酸、不飽和二元酸、不飽和二元酸的單酯等，較優(yōu)選為不飽和二元酸、不飽和二元酸的單酯。作為上述不飽和一元酸，可以舉出丙烯酸等。作為上述不飽和二元酸，可以舉出馬來酸、檸康酸等。另外，作為上述不飽和二元酸的單酯，優(yōu)選為碳原子數(shù)5 8的單酯，例如可以舉出馬來酸單甲酯、馬來酸單乙酯、檸康酸單甲酯、檸康酸單乙酯等。其中，作為含有羧基的單體，優(yōu)選為馬來酸、檸康酸、馬來酸單甲酯、檸康酸單甲酯。作為上述含有羧酸酐基的單體，可以舉出不飽和二元酸的酸酐，作為不飽和二元酸的酸酐，可以舉出馬來酸酐、檸康酸酐等。作為除1，I-二氟乙烯之外的含有氟的單體，可以舉出氟乙烯、三氟乙烯、三氟氯乙烯、四氟乙烯、六氟丙烯等。作為α-烯烴，可以舉出乙烯、丙烯、I-丁烯等。作為1，I-二氟乙烯與其他單體的共聚物，優(yōu)選可以舉出1，I-二氟乙烯與馬來酸單甲酯的共聚物，1，I- 二氟乙烯、六氟丙烯與馬來酸單甲酯的共聚物等。
1，I- 二氟乙烯與其他單體的共聚物可以通過將1，I- 二氟乙烯與上述其他單體共聚而得到。作為將1，I- 二氟乙烯均聚的方法、I，I- 二氟乙烯與其他單體共聚的方法，沒有特別限定，例如可以通過懸浮聚合、乳液聚合、溶液聚合等聚合法得到。
另外，作為1，I- 二氟乙烯的均聚物的改性物、1，I- 二氟乙烯與其他單體的共聚物的改性物，可以通過將上述1，I- 二氟乙烯的均聚物或1，I- 二氟乙烯與其他單體的共聚物改性而得到。作為該改性，優(yōu)選使用馬來酸、馬來酸酐等具有羧基或羧酸酐基的單體。作為本發(fā)明中使用的1，I-二氟乙烯類樹脂，優(yōu)選具有50摩爾％以上的來自1，I-二氟乙烯的結(jié)構(gòu)單元(其中，總結(jié)構(gòu)單元為100摩爾％ )。需要說明的是，作為1，I-二氟乙烯類樹脂，可以使用市售品。作為溶解上述1，I-二氟乙烯類樹脂的有機(jī)溶劑，優(yōu)選為1，I-二氟乙烯類樹脂的溶解性優(yōu)異的有機(jī)溶劑，作為1，I- 二氟乙烯類樹脂的溶解性優(yōu)異的有機(jī)溶劑，可以舉出非質(zhì)子性極性溶劑。作為有機(jī)溶劑，具體而言，優(yōu)選為N-甲基-2-吡咯烷酮、二甲基甲酰胺、 二甲基乙酰胺等。作為有機(jī)溶劑，特別優(yōu)選為1，I-二氟乙烯類樹脂的溶解能力優(yōu)異、為通用品且毒性比較低、沸點(diǎn)及蒸汽壓適合操作的N-甲基-2-吡咯烷酮。本發(fā)明中使用的聚合物溶液是將上述1，I- 二氟乙烯類樹脂溶解于上述有機(jī)溶劑中而得到的，該聚合物溶液中的1，I- 二氟乙烯類樹脂的濃度優(yōu)選為O. 5 30wt%，較優(yōu)選為 3 14wt %。對于本發(fā)明中使用的聚合物溶液，溶液溫度優(yōu)選為10 70°C，較優(yōu)選為30 60°C。另外，聚合物溶液的溶液粘度優(yōu)選為250 3500mPa *s，較優(yōu)選為500 2500mPa *s。上述溶液溫度過低時，溶液粘度上升，在工序(A)、優(yōu)選進(jìn)行的工序(X)及(Y)中的處理量下降，非水系電池的電極形成用粘合劑溶液的生產(chǎn)率惡化。另外，溶液溫度過高時，填充、密閉有非水系電池的電極形成用粘合劑溶液的容器有時變形。這是因?yàn)樵跍囟雀邥r將非水系電池的電極形成用粘合劑溶液直接填充、密閉在容器中，隨著溶液溫度的下降，容器上部的空間部分被減壓。本發(fā)明中使用的聚合物溶液通常含有固體狀的雜質(zhì)。該雜質(zhì)有可能在1，I-二氟乙烯類樹脂的制造、有機(jī)溶劑的合成、聚合物溶液的制備等各種階段中混入。本發(fā)明的非水系電池的電極形成用粘合劑溶液的制造方法可適于除去該雜質(zhì)，含有使用得到的非水系電池的電極形成用粘合劑溶液形成的電極的鋰離子二次電池等的非水系電池能夠抑制內(nèi)部短路(short)的發(fā)生。對于本發(fā)明的非水系電池的電極形成用粘合劑溶液的制造方法，作為上述工序(A)的前工序，優(yōu)選包括選自下述工序中(X)及(Y)的至少I種工序工序(X)，使用預(yù)濾器，對上述聚合物溶液進(jìn)行預(yù)過濾；及工序(Y)，使用磁性過濾器，除去上述聚合物溶液中的至少一部分磁性體，特別優(yōu)選包括工序(X)及工序(Y)。需要說明的是，最優(yōu)選在工序(X)之后進(jìn)行工序(Y)、在工序(Y)之后進(jìn)行工序(A)的方案。工序(X)是使用預(yù)濾器對上述聚合物溶液進(jìn)行預(yù)過濾的工序。需要說明的是，預(yù)過濾是指作為工序(A)的前工序進(jìn)行的過濾。作為工序(X)中使用的預(yù)濾器，通常可以使用與工序(A)中使用的過濾膜(a)相比能除去更大粒徑的粒子的過濾器。作為預(yù)濾器，優(yōu)選使用能捕捉幾十μ m以上大小的固態(tài)物的過濾器。需要說明的是，作為該固態(tài)物，不僅可以捕捉聚合物溶液中的雜質(zhì)，還可以捕捉未溶解的1，I-二氟乙烯類樹脂。在捕捉未溶解的1，I- 二氟乙烯類樹脂時，也存在在預(yù)濾器上該樹脂的至少一部分溶解，從而通過預(yù)濾器的情況。作為預(yù)濾器，沒有特別限定，例如可以使用不銹鋼制的200 400目的過濾器。作為預(yù)濾器，可以使用籃型粗濾器(strainer)、Y型粗濾器等。需要說明的是，所謂目是指每I英寸(25.4mm)中的眼的數(shù)量。工序(Y)是使用磁性過濾器除去上述聚合物溶液中的磁性體的至少一部分的工序。工序(Y)中使用的磁性過濾器，是通過永久磁鐵、電磁鐵等磁鐵的磁力用于除去金屬等磁性體的裝置。磁性過濾器可以除去磁性體而與雜質(zhì)的尺寸無關(guān)。通過進(jìn)行工序(Y)，能夠除去聚合物溶液中的雜質(zhì)中的金屬等磁性體。需要說明的是，即使在下述的工序(A)中也可以除去磁性體，但通過進(jìn)行工序(Y)，可以推遲工序(A)中使用的過濾膜(a)的孔眼堵塞的發(fā)生。另外，能夠?qū)⒐ば?A)中的壓力損失保持在較低水平。作為磁性過濾器，可以使用磁力式除鐵器等。作為磁性過濾器的磁通量密度，優(yōu)選為 1000 15000GS，較優(yōu)選為 6000 13000Gs。需要說明的是，在工廠中連續(xù)地制造非水系電池的電極形成用粘合劑溶液時，上述預(yù)濾器及磁性過濾器需要在進(jìn)行定期檢查或清理時拆卸。由于所述拆卸時引起的構(gòu)件之間的摩擦，有時產(chǎn)生金屬的雜質(zhì)，但因?yàn)榘ㄏ率龉ば?A)，所以能夠防止該金屬的雜質(zhì)混入非水系電池的電極形成用粘合劑溶液中。本發(fā)明的非水系電池的電極形成用粘合劑溶液的制造方法包括的工序(A)為下述工序如上所述，使用過濾粒子尺寸20 μ m的初期過濾效率為99. 9%以上的聚烯烴類樹脂制的過濾膜(a)，對上述聚合物溶液進(jìn)行過濾。工序(A)中，使用過濾粒子尺寸20μπι的初期過濾效率為99.9%以上的聚烯烴類樹脂制的過濾膜(a)，過濾粒子尺寸20 μ m的初期過濾效率為99. 9%以上，是指如果為最大尺寸20 μ m以上的雜質(zhì)、即具有20 μ m以上的粒子尺寸的雜質(zhì)，則在液體剛通過后的過濾效率最低的初期狀態(tài)下，能夠過濾即捕集99. 9%以上。需要說明的是，過濾膜的過濾效率的計(jì)算可以用以下方法進(jìn)行。在精制水中添加標(biāo)準(zhǔn)粉體ACFTD(Air Cleaner Fine Test Dust ;對美國亞利桑那州沙漠的天然粉塵進(jìn)行分級調(diào)節(jié)得到的多分散的粉體)，使?jié)舛葹镺. 3ppm,配制過濾用的原液(以下記作ACFTD液)。使上述ACFTD液以流量10L/min通過過濾膜I次，實(shí)施過濾試驗(yàn)。使用激光散射法粒度分布測定裝置(Hiac Royco制，8000A/8000S)測定ACFTD液及通過過濾試驗(yàn)得到的濾液中存在的每單位體積的粒子數(shù)。關(guān)于粒子尺寸為20 μ m以上的粒子，由下式(I)求出通過過濾不能捕集到的粒子的比例(非捕捉率)，通過下式(2)由該非捕捉率能夠算出過濾粒子尺寸20 μ m的初期過濾效率。非捕捉率[% ]=濾液中的粒徑尺寸為20 μ m以上的粒子數(shù)/ACFTD液中的粒徑尺寸為20 μ m以上的粒子數(shù)X 100%…(I)初期過濾效率[% ] = 100-非捕捉率[% ]··· (2)需要說明的是，本發(fā)明中，粒子尺寸是指利用上述光散射法測定的粒徑。另外，作為聚烯烴類樹脂沒有特別限定，作為過濾膜(a)，可以適當(dāng)使用聚乙烯制的過濾膜、或聚丙烯制的過濾膜。聚烯烴類樹脂不會因上述聚合物溶液而溶解或膨脹，因此能夠適合過濾聚合物溶液。需要說明的是，不使用聚烯烴類樹脂制的過濾膜(a)，而使用例如尼龍制的過濾膜時，尼龍因上述聚合物溶液而發(fā)生膨脹，因此，有時過濾膜發(fā)生孔眼堵 塞，不能過濾。本發(fā)明的制造方法中，通過工序(A)，能夠得到不含有作為內(nèi)部短路(short)原因的雜質(zhì)的非水系電池的電極形成用粘合劑溶液。作為工序(A)中使用的過濾膜(a)，優(yōu)選具有二層以上的層結(jié)構(gòu)。另外，優(yōu)選過濾膜(a)的二次側(cè)的網(wǎng)眼小于一次側(cè)需要說明的是，所謂網(wǎng)眼是指過濾膜的眼(孔)的尺寸。需要說明的是，過濾膜(a)的一次側(cè)是指工序㈧的上游側(cè)，即與過濾前的聚合物溶液接觸的面，二次側(cè)是指工序(A)的下游側(cè)，即過濾后的聚合物溶液流出的面。作為過濾膜(a)，使用具有二層以上的層結(jié)構(gòu)的過濾膜，該膜的二次側(cè)的網(wǎng)眼小于一次側(cè)時，能夠按照粒徑從大到小階段性地捕捉雜質(zhì)，能夠推遲過濾膜(a)的孔眼堵塞的發(fā)生。另外，能夠?qū)⒐ば?A)中的壓力損失保持在較低水平。需要說明的是，作為過濾膜(a)，優(yōu)選以含有該過濾膜(a)的濾芯的形式用于工序(A)0具體而言，上述過濾膜(a)為在外周面上通過打褶加工在整個周面上形成縱槽的圓筒狀的過濾膜，優(yōu)選以上述圓筒狀的過濾膜的上下接合熱塑性樹脂板形成的濾芯的形式用于工序(A)。構(gòu)成濾芯的過濾膜(a)的外周面上通過打褶加工形成縱槽時，能夠增大每單位容積的過濾膜(a)的面積。作為該濾芯的結(jié)構(gòu)，可以舉出例如日本特開平5-329338號公報(bào)中記載的結(jié)構(gòu)。工序(A)例如可以是利用聚合物溶液自身的重量使聚合物溶液通過過濾膜(a)從而進(jìn)行過濾的工序，也可以是使用泵等驅(qū)動設(shè)備使聚合物溶液通過過濾膜(a)，從而進(jìn)行過濾的工序。但從非水系電池的電極形成用粘合劑溶液的生產(chǎn)率的觀點(diǎn)及防止由使用驅(qū)動設(shè)備引起雜質(zhì)混入的觀點(diǎn)考慮，通常優(yōu)選工序(A)為通過使用氮?dú)鈱酆衔锶芤哼M(jìn)行加壓，使聚合物溶液從過濾膜(a)的一次側(cè)通入二次側(cè)從而進(jìn)行過濾的工序。另外，優(yōu)選將這種情況的上述工序(A)中的二次側(cè)與一次側(cè)的壓力差保持在O. 01 O. IMPa。壓力差在上述范圍內(nèi)時，不會對過濾膜(a)等工序(A)中使用的構(gòu)件造成過度的負(fù)擔(dān)，因此，可適合制造非水系電池的電極形成用粘合劑溶液。本發(fā)明中能使用的濾芯5的說明圖示于圖I。圖1(a)中，在外周面上通過打褶加工在整個周面上形成縱槽的圓筒狀的過濾膜I的上下接合有熱塑性樹脂板3，該熱塑性樹脂板3的一方設(shè)置有用于排出過濾后的聚合物溶液的孔(開口部)3’。需要說明的是，圖I (b)表示接合熱塑性樹脂板3之前的各構(gòu)件的位置關(guān)系。另外，作為本發(fā)明中使用的濾芯，可以在過濾膜的內(nèi)側(cè)(內(nèi)周面?zhèn)?配置用于提高強(qiáng)度的支持材料，也可以在過濾膜的外側(cè)(外周面?zhèn)?配置用于提高強(qiáng)度的罩體。需要說明的是，作為工序(A)的實(shí)施方式，只要使用上述過濾膜(a)過濾上述聚合物溶液即可，沒有特別限定，例如可以通過使上述聚合物溶液通過下述樹脂過濾器(過濾裝置)而進(jìn)行。需要說明的是，樹脂過濾器具有上述濾芯被設(shè)置在殼體(箱體)中的結(jié)構(gòu)，且具有下述結(jié)構(gòu)從樹脂過濾器的入口供給的聚合物溶液通過構(gòu)成濾芯的過濾膜(a)被過濾，過濾后的聚合物溶液從樹脂過濾器的出口被排出。本發(fā)明中，作為上述工序(A)的實(shí)施方式，只要使用上述過濾膜(a)過濾上述聚合物溶液即可，沒有特別限定，但優(yōu)選通過使用樹脂過濾器進(jìn)行工序(A)。作為具體例，可以使上述聚合物溶液通過圖2所示的樹脂過濾器(過濾裝置)13，由此進(jìn)行工序(A)。樹脂過濾器13具有包括上述過濾膜I的濾芯 5被設(shè)置在殼體(箱體)7中的結(jié)構(gòu)。需要說明的是，樹脂過濾器13的結(jié)構(gòu)通常為如下結(jié)構(gòu)過濾后的聚合物溶液，即，通過過濾膜I后的聚合物溶液與金屬不接觸的結(jié)構(gòu)。殼體(箱體)優(yōu)選由聚烯烴類樹脂形成?；蛘弋?dāng)殼體(箱體)由金屬材料形成時，優(yōu)選為下述結(jié)構(gòu)殼體的內(nèi)側(cè)設(shè)置由聚烯烴類樹脂形成的筒部，通過該筒部使聚合物溶液不與殼體(箱體)接觸。需要說明的是，圖2中，設(shè)置在殼體(箱體)中的筒部9上接合有濾芯5，對排出過濾后的聚合物溶液的管道等包覆由樹脂形成的襯里11。圖2所示的樹脂過濾器13中，從入口 15供給聚合物溶液，供給的聚合物溶液通過過濾膜I進(jìn)行過濾，過濾后的聚合物溶液從出口 17排出。圖2所示的樹脂過濾器13中，對排出聚合物溶液的管道等包覆由樹脂形成的襯里11。需要說明的是，圖2中示出了 3個濾芯5，但可以根據(jù)供給的聚合物溶液的量、濾芯的尺寸等適當(dāng)調(diào)整。本發(fā)明的制造方法中，通過工序(A)及優(yōu)選進(jìn)行的工序(X)及(Y)，除去聚合物溶液中的雜質(zhì)。特別是通過工序(A)及工序(Y)，能夠較好地除去金屬等磁性體。但是，工序(A)以后，聚合物溶液與金屬接觸時，有時該接觸后的金屬作為雜質(zhì)混入聚合物溶液中，故不優(yōu)選。因此，本發(fā)明的非水系電池的電極形成用粘合劑溶液的制造方法中，優(yōu)選上述工序(A)以后，上述聚合物溶液被填充到容器中而不與金屬接觸。具體而言，過濾膜(a)以后，作為與聚合物溶液接觸的構(gòu)件，例如殼體、管道、噴嘴、閥等，通過使用由樹脂構(gòu)成的構(gòu)件或由樹脂制成襯里的構(gòu)件，在工序(A)以后，上述聚合物溶液能夠被填充至容器中而不與金屬接觸。需要說明的是，作為上述樹脂，優(yōu)選為聚乙烯或聚丙烯等聚烯烴類樹脂。另外，基于同樣的理由，填充聚合物溶液的容器也優(yōu)選使用樹脂制的容器或由樹脂制成襯里的容器，較優(yōu)選為高密度聚乙烯制的容器。本發(fā)明的制造方法中，優(yōu)選在上述工序(A)之后，將上述聚合物溶液填充至容器中，在填充有聚合物溶液的容器的空間部分封入氮?dú)夂?，使容器密閉。將聚合物溶液填充至容器中，之后在填充有聚合物溶液的容器的空間部分封入氮?dú)?，由此能夠用氮?dú)庵脫Q存在于空間部分中的空氣，能夠防止空氣中的氧及水殘留在密閉后的容器中，能夠防止電極形成用粘合劑溶液的吸濕、及由氧引起的氧化。另外，也能夠防止由氧及水溶解于粘合劑溶液中所引起的容器的變形。通過如上所述進(jìn)行密閉，能夠得到密閉在容器中的非水系電池的電極形成用粘合劑溶液。本發(fā)明的制造方法中，期望與上述有機(jī)溶劑接觸的所有構(gòu)件均不因該有機(jī)溶劑而溶解、膨脹。因此，作為由樹脂構(gòu)成的構(gòu)件及由樹脂制成襯里的構(gòu)件中的樹脂，優(yōu)選為聚烯烴類樹脂。本發(fā)明的制造方法中，可以具有上述工序(A)、⑴及⑴之外的工序。作為其他工序，例如可以舉出加熱工序和冷卻工序。另外，上述各工序㈧、⑴及⑴可以根據(jù)需要進(jìn)行多次。<非水系電池的電極形成用粘合劑溶液>本發(fā)明的非水系電池的電極形成用粘合劑溶液可以通過上述非水系電池的電極形成用粘合劑溶液的制造方法而得到。含有使用本發(fā)明的非水系電池的電極形成用粘合劑溶液形成的電極的鋰離子二次電池等非水系電池能夠抑制內(nèi)部短路(short)的發(fā)生，因此有用。對于本發(fā)明的非水系電池的電極形成用粘合劑溶液，每400ml電極形成用粘合劑溶液，最大尺寸為20 μ m以上的雜質(zhì)數(shù)量優(yōu)選為I個以下,較優(yōu)選為O個。實(shí)施例接下來，給出實(shí)施例，進(jìn)一步詳細(xì)地說明本發(fā)明，但本發(fā)明并不限定于此?！矊?shí)施例I〕用氮完全置換裝備有攪拌機(jī)的容積150L的溶解槽，使槽內(nèi)為氮?dú)夥?。之后，向溶解槽?nèi)投入130kg 25°C的N-甲基_2_吡咯烷酮(以下也記作NMP)，啟動攪拌機(jī)后，投入聚偏1，I- 二氟乙烯(1，I- 二氟乙烯的均聚物以下也記作PVDF)的粉末11.5kg。之后，再次氮置換溶解槽，使槽內(nèi)為氮?dú)夥?。使熱水在溶解槽的封套?nèi)循環(huán)，將溶解槽內(nèi)的溫度在50°C保持7小時后，冷卻至39°C，得到含有8. I質(zhì)量％ PVDF的、溶液粘度為1770mPa · s的PVDF溶液。停止攪拌機(jī)后，用O. 3MPa的氮?dú)鈱VDF溶液的液面進(jìn)行加壓，由溶解槽下部的排出管線排出PVDF溶液，填充至高密度聚乙烯制的容器中，將氮?dú)獯等刖垡蚁┤萜鞯目臻g部分，之后密閉，得到電極形成用粘合劑溶液(I)。需要說明的是，從上述溶解槽至容器的管線，從上游側(cè)(溶解槽側(cè))開始依次設(shè)置有Y型粗濾器(400目)作為預(yù)濾器、磁力式除鐵器(12000GS)作為磁性過濾器、具有過濾膜(a)的樹脂過濾器。樹脂過濾器使用將濾芯設(shè)置在聚丙烯制的殼體內(nèi)的過濾器，所述濾芯是在外周面上通過打褶加工在整個周面上形成縱槽的圓筒狀的過濾膜的上下接合熱塑性樹脂板而形成的。需要說明的是，作為上述過濾膜，使用聚丙烯制、三層結(jié)構(gòu)、二次側(cè)的網(wǎng)眼小于一次偵U、且過濾粒子尺寸20 μ m的初期過濾效率為99. 9%以上的過濾膜。另外，過濾時施加的樹脂過濾器的壓力在I次側(cè)(溶解槽側(cè))為O. 30MPa，在2次側(cè)(容器側(cè))為O. 24MPa，壓力差為O. 06MPa，濾液的流量為9kg/分鐘。上述樹脂制過濾器的里面包括殼體和噴嘴均由樹脂構(gòu)成，在樹脂過濾器之后通過使用由聚乙烯制成襯里的碳鋼管和由Teflon(注冊商標(biāo))制成襯里的閥，在過濾以后的工序中，將PVDF溶液填充至容器中而與金屬完全不接觸。使用下述觀察方法，沒有從電極形成用粘合劑溶液(I)中檢測出雜質(zhì)。將使用上述粘合劑溶液形成的電極應(yīng)用在構(gòu)成鋰離子二次電池等非水系電池的電極中時，能夠抑制電池的內(nèi)部短路(short)的發(fā)生?！矊?shí)施例2〕除將實(shí)施例I中使用的PVDF的粉末11. 5kg替換為1，I- 二氟乙烯和馬來酸單甲酯的共聚物(以下也記作VDF-MMM共聚物)的粉末19. 6kg之外，與實(shí)施例I同樣地進(jìn)行，得到含有13. I質(zhì)量％ VDF-MMM共聚物的、溶液粘度為760mPa · s的VDF-MMM共聚物溶液。除將實(shí)施例I中使用的PVDF溶液替換為VDF-MMM共聚物溶液之外，與實(shí)施例I同樣地進(jìn)行，得到電極形成用粘合劑溶液(2)。 需要說明的是，過濾時施加的樹脂過濾器的壓力在I次側(cè)(溶解槽側(cè))為O. 30MPa，在2次側(cè)(容器側(cè))為O. 28MPa，壓力差為O. 02MPa，濾液的流量為15kg/分鐘。使用下述觀察方法，沒有從電極形成用粘合劑溶液(2)中檢測出雜質(zhì)。將使用上述粘合劑溶液形成的電極應(yīng)用在構(gòu)成鋰離子二次電池等非水系電池的電極中時，能夠抑制電池的內(nèi)部短路(short)的發(fā)生?！矊?shí)施例3〕除使用Y型粗濾器及磁力式除鐵器之外，與實(shí)施例I同樣地進(jìn)行，得到電極形成用粘合劑溶液(3)。需要說明的是，過濾時施加的樹脂過濾器的壓力在I次側(cè)(溶解槽側(cè))為O. 30MPa,在2次側(cè)(容器側(cè))為O. 23MPa，壓力差為O. 07MPa,濾液的流量為8kg/分鐘。使用下述觀察方法，沒有從電極形成用粘合劑溶液(3)中檢測出雜質(zhì)。將使用上述粘合劑溶液形成的電極應(yīng)用于構(gòu)成鋰離子二次電池等非水系電池的電極時，能夠抑制電池的內(nèi)部短路(short)的發(fā)生。但是，由于僅利用構(gòu)成樹脂過濾器的過濾膜捕捉雜質(zhì)，所以假設(shè)過濾膜破損時，認(rèn)為電極形成用粘合劑溶液中混入雜質(zhì)。因此，制造電極形成用粘合劑溶液時，優(yōu)選設(shè)置使用預(yù)濾器除去溶液中的固態(tài)物的工序、使用磁性過濾器除去溶液中的磁性體的工序?！脖容^例I〕除不使用樹脂過濾器之外，與實(shí)施例I同樣地進(jìn)行，得到電極形成用粘合劑溶液(cl)。比較例I中，由于不使用樹脂過濾器進(jìn)行過濾，因此，通過下述觀察方法，從電極形成用粘合劑溶液(Cl)中檢測出利用預(yù)濾器及磁性過濾器難以除去的微小的雜質(zhì)。將使用上述粘合劑溶液形成的電極應(yīng)用于構(gòu)成鋰離子二次電池等非水系電池的電極時，有時成為電池的內(nèi)部短路(short)的原因。〔比較例2〕除不使用樹脂過濾器之外，與實(shí)施例2同樣地進(jìn)行，得到電極形成用粘合劑溶液(c2)。比較例2中，由于不使用樹脂過濾器進(jìn)行過濾，因此，通過下述觀察方法，從電極形成用粘合劑溶液(c2)中檢測出利用預(yù)濾器及磁性過濾器難以除去的微小的雜質(zhì)。將使用上述粘合劑溶液形成的電極應(yīng)用于構(gòu)成鋰離子二次電池等非水系電池的電極時，有時成為電池的內(nèi)部短路(short)的原因。〔比較例3〕將實(shí)施例I中使用的聚丙烯制、三層結(jié)構(gòu)、二次側(cè)的網(wǎng)眼小于一次側(cè)、過濾粒子尺寸20 μ m的初期過濾效率為99. 9%以上的過濾膜替換為尼龍制、三層結(jié)構(gòu)、二次側(cè)的網(wǎng)眼小于一次側(cè)、過濾粒子尺寸20 μ m的初期過濾效率為99. 9%以上的過濾膜，除此之外，與實(shí)施例I同樣地進(jìn)行，但PVDF溶液幾乎沒有透過樹脂過濾器，不能將PVDF溶液填充到容器中。認(rèn)為其原因在于因N-甲基-2-吡咯烷酮導(dǎo)致尼龍膨脹、過濾膜的孔眼堵塞。〔比較例4〕
將實(shí)施例I中使用的聚丙烯制、三層結(jié)構(gòu)、二次側(cè)的網(wǎng)眼小于一次側(cè)、過濾粒子尺寸20 μ m的初期過濾效率為99. 9%以上的過濾膜替換為聚丙烯制、三層結(jié)構(gòu)、二次側(cè)的網(wǎng)眼小于一次側(cè)、過濾粒子尺寸20 μ m的初期過濾效率為98%以上的過濾膜，除此之外，與實(shí)施例I同樣地進(jìn)行，得到電極形成用粘合劑溶液(c4)。
比較例4中，過濾膜的過濾效率與實(shí)施例中使用的過濾膜相比較差，因此，通過下述觀察方法，從電極形成用粘合劑溶液(c4)中檢測出用預(yù)濾器、磁性過濾器及過濾膜難以除去的微小的雜質(zhì)。將使用上述粘合劑溶液形成的電極應(yīng)用于構(gòu)成鋰離子二次電池等非水系電池的電極時,有時成為電池的內(nèi)部短路(short)的原因?！脖容^例5〕
除使溶解槽內(nèi)的溫度為80°C、不進(jìn)行冷卻之外，與實(shí)施例I同樣地進(jìn)行，得到溶液粘度800mPa · s的PVDF溶液。除使用該溶液粘度800mPa · s的PVDF溶液、不使用樹脂過濾器之外，與實(shí)施例I同樣地進(jìn)行，將PVDF溶液填充至容器中。進(jìn)行密閉而不向容器的空間部分吹入氮?dú)?，得到電極形成用粘合劑溶液(c5)。比較例5中，由于不使用樹脂過濾器進(jìn)行過濾，因此，從電極形成用粘合劑溶液(c5)中檢測出用預(yù)濾器及磁性過濾器難以除去的微小的雜質(zhì)。將使用上述粘合劑溶液形成的電極應(yīng)用于構(gòu)成鋰離子二次電池等非水系電池的電極時，有可能成為電池的內(nèi)部短路(short)的原因。另外，填充有電極形成用粘合劑溶液(c5)的容器在填充后經(jīng)過48小時發(fā)生變形?！搽姌O形成用粘合劑溶液的觀察〕從容器中收集實(shí)施例、比較例中得到的電極形成用粘合劑溶液400ml。用配置有濾紙(網(wǎng)眼5μπι)的抽濾機(jī)過濾收集的粘合劑溶液。用N-甲基-2-吡咯烷酮、丙酮清洗濾紙，使其干燥。用光學(xué)顯微鏡觀察干燥后的濾紙，測量雜質(zhì)的數(shù)量。需要說明的是，根據(jù)雜質(zhì)的外觀,將雜質(zhì)區(qū)分為金屬雜質(zhì)和非金屬雜質(zhì),僅測量最大尺寸為20 μ m以上的雜質(zhì)。結(jié)果示于表I?！彩褂脴渲^濾器捕捉雜質(zhì)的觀察〕通過目視觀察構(gòu)成實(shí)施例、比較例中使用的樹脂過濾器的過濾膜，評價(jià)雜質(zhì)是否被捕捉。結(jié)果示于表I?！踩萜髯冃蔚挠^察〕對填充有實(shí)施例、比較例中得到的電極形成用粘合劑溶液的容器在填充后通過目視定期觀察48小時，判斷容器是否變形。結(jié)果示于表I。[表 I]表I
權(quán)利要求
1.一種非水系電池的電極形成用粘合劑溶液的制造方法，其特征在于，包括工序(A)使用過濾粒子尺寸20 μ m的初期過濾效率為99. 9%以上的聚烯烴類樹脂制的過濾膜(a)，對1，I- 二氟乙烯類樹脂溶解于有機(jī)溶劑而得到的聚合物溶液進(jìn)行過濾。
2.如權(quán)利要求I所述的非水系電池的電極形成用粘合劑溶液的制造方法，其特征在于，所述過濾膜(a)具有二層以上的層結(jié)構(gòu)，所述過濾膜(a)的二次側(cè)的網(wǎng)眼小于一次側(cè)。
3.如權(quán)利要求I或2所述的非水系電池的電極形成用粘合劑溶液的制造方法，其特征在于，所述過濾膜(a)是在外周面上通過打褶加工在整個周面上形成縱槽的圓筒狀的過濾膜， 在所述工序(A)中，使用在所述圓筒狀的過濾膜的上下接合熱塑性樹脂板形成的濾
4.如權(quán)利要求I 3中任一項(xiàng)所述的非水系電池的電極形成用粘合劑溶液的制造方法，其中，作為所述工序(A)的前工序，包括選自下述工序(X)及(Y)中的至少I種工序 工序(X)，使用預(yù)濾器對所述聚合物溶液進(jìn)行預(yù)過濾；及工序(Y)，使用磁性過濾器，除去所述聚合物溶液中的至少一部分磁性體。
5.如權(quán)利要求I 4中任一項(xiàng)所述的非水系電池的電極形成用粘合劑溶液的制造方法，其中，在所述工序(A)以后，將所述聚合物溶液填充至容器中而不與金屬接觸。
6.如權(quán)利要求I 5中任一項(xiàng)所述的非水系電池的電極形成用粘合劑溶液的制造方法，其中，所述1，I- 二氟乙烯類樹脂為選自1，I- 二氟乙烯的均聚物、I，I- 二氟乙烯與其他單體的共聚物、1，I- 二氟乙烯的均聚物的改性物、及1，I- 二氟乙烯與其他單體的共聚物的改性物中的至少I種樹脂。
7.如權(quán)利要求I 6中任一項(xiàng)所述的非水系電池的電極形成用粘合劑溶液的制造方法，其中，所述有機(jī)溶劑為N-甲基-2-吡咯烷酮。
8.如權(quán)利要求I 7中任一項(xiàng)所述的非水系電池的電極形成用粘合劑溶液的制造方法，其中，所述工序(A)為下述工序通過利用氮?dú)鈱酆衔锶芤哼M(jìn)行加壓，使聚合物溶液從過濾膜(a)的一次側(cè)通入二次側(cè)，從而進(jìn)行過濾的工序， 將所述工序(A)中的二次側(cè)與一次側(cè)的壓力差保持在O. 01 O. IMPa0
9.如權(quán)利要求I 8中任一項(xiàng)所述的非水系電池的電極形成用粘合劑溶液的制造方法，其中，所述聚合物溶液的溫度為10 70°C，溶液粘度為250 3500mPa · S。
10.如權(quán)利要求I 9中任一項(xiàng)所述的非水系電池的電極形成用粘合劑溶液的制造方法，其中，在所述工序(A)之后，將所述聚合物溶液填充至容器中，在填充有聚合物溶液的容器的空間部分封入氮?dú)猓笫谷萜髅荛]。
11.一種非水系電池的電極形成用粘合劑溶液，是通過權(quán)利要求I 10中任一項(xiàng)所述的非水系電池的電極形成用粘合劑溶液的制造方法得到的。
12.如權(quán)利要求11所述的非水系電池的電極形成用粘合劑溶液，其中，每400ml電極形成用粘合劑溶液中，最大尺寸為20 μ m以上的雜質(zhì)數(shù)量為I個以下。
全文摘要
本發(fā)明的目的在于提供一種非水系電池的電極形成用粘合劑溶液的制造方法，所述制造方法包括以能夠抑制鋰離子二次電池等非水系電池的內(nèi)部短路(short)的發(fā)生的過濾精度進(jìn)行過濾的工序。本發(fā)明的非水系電池的電極形成用粘合劑溶液的制造方法包括工序(A)使用過濾粒子尺寸20μm的初期過濾效率為99.9％以上的聚烯烴類樹脂制的過濾膜(a)，對1，1-二氟乙烯類樹脂溶解于有機(jī)溶劑而得到的聚合物溶液進(jìn)行過濾。
文檔編號H01M4/139GK102640331SQ20108003830
公開日2012年8月15日 申請日期2010年8月19日 優(yōu)先權(quán)日2009年8月28日
發(fā)明者*田正臣, 北村秀樹, 木村太一 申請人:株式會社吳羽