正極材料,含有正極材料的水系電池的制作方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本發(fā)明屬于電池領(lǐng)域，具體設(shè)及一種正極材料。
[0002] 本發(fā)明還設(shè)及基于內(nèi)部離子交換的電池。
【背景技術(shù)】
[0003] 鉛酸電池，其出現(xiàn)已超百年，擁有著成熟的電池技術(shù)，占據(jù)著汽車啟動電瓶、電動 自行車、WS等儲能領(lǐng)域的絕對市場份額。鉛酸電池雖然循環(huán)使用壽命較低，能量密度也相 對較低，但卻擁有價格非常低廉，性價比非常高的優(yōu)點。因此，近些年來，鑲氨電池、裡離子 電池、鋼硫電池等，均無法在儲能領(lǐng)域取代鉛酸電池。
[0004] 新出現(xiàn)了一種基于內(nèi)部離子交換的水系電池。該電池的工作原理為，正極基于第 一金屬離子的脫出-嵌入反應(yīng)，負(fù)極基于第二金屬離子的沉積-溶解反應(yīng)，電解液含參與正 極脫出-嵌入反應(yīng)的第一金屬離子和參與負(fù)極沉積-溶解反應(yīng)的第二金屬離子。該類型電 池的理論能量密度為160Wh/Kg，預(yù)計實際能量密度可達(dá)50~80Wh/Kg。綜上所述，該類型 電池非常有希望成為替代鉛酸電池的下一代儲能電池，具有極大的商業(yè)價值。
[000引但是，目前該電池在充電時，電池正極導(dǎo)電劑石墨會發(fā)生腐蝕從而被消耗，該一現(xiàn) 象一方面導(dǎo)致電池自放電嚴(yán)重，另一方面造成電池內(nèi)部產(chǎn)生氣體，進(jìn)而使電池的循環(huán)壽命 迅速降低。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0006] 本發(fā)明所要解決的技術(shù)問題是提供一種正極材料，在水系電池充電時正極材料中 導(dǎo)電劑具有良好的穩(wěn)定性和抗腐蝕性。
[0007] 本發(fā)明提供了一種正極材料，所述正極材料包括正極活性物質(zhì)和導(dǎo)電劑石墨，所 述正極活性物質(zhì)能夠可逆脫出-嵌入第一金屬離子，所述石墨的粒徑小于50ym，所述石墨 的結(jié)晶度不低于90%。
[000引優(yōu)選的，所述石墨為纖維狀石墨、片狀石墨或球狀石墨。
[0009] 優(yōu)選的，所述石墨包括第一石墨和第二石墨，所述第一石墨的粒徑范圍為 15-50ym，所述第二石墨的粒徑范圍為5-15ym。
[0010] 優(yōu)選的，所述石墨dlO的粒徑為5-10ym。
[0011] 優(yōu)選的，所述石墨的粒徑大于0.5ym。
[0012]優(yōu)選的，所述導(dǎo)電石墨占所述正極材料的質(zhì)量百分含量為5-15%。
[0013] 優(yōu)選的，所述導(dǎo)電石墨占所述正極材料的質(zhì)量百分含量為6-14%。
[0014]本發(fā)明還提供了一種水系電池，所述電池包括正極、負(fù)極、W及設(shè)置在所述正極和 負(fù)極之間的電解液，所述正極包括正極材料，所述正極材料為上述的正極材料。
[0015]優(yōu)選的，所述電解液包括電解質(zhì)W及水溶液；所述電解質(zhì)至少能夠電離出第一金 屬離子和第二金屬離子；所述第一金屬離子在充放電過程中在所述正極能夠可逆脫出-嵌 入；所述第二金屬離子在充電過程中在所述負(fù)極還原沉積為第二金屬，所述第二金屬在放 電過程中氧化溶解為第二金屬離子。
[0016] 優(yōu)選的，所述第一金屬離子選自裡離子、鋼離子、儀離子和鋒離子中的至少一種。
[0017] 優(yōu)選的，所述電解質(zhì)還包括硫酸根離子、氯離子、醋酸根離子、硝酸根離子、甲酸根 離子和烷基橫酸根離子中的一種或幾種。
[0018] 優(yōu)選的，所述電解質(zhì)包括甲基橫酸根離子。
[0019] 優(yōu)選的，所述電解液的抑為3-7。
[0020] 優(yōu)選的，所述第二金屬離子選自鋪離子、鐵離子、銅離子、鋒離子、銘離子、鑲離子、 錫離子和鉛離子中的一種。
[002U優(yōu)選的，所述負(fù)極的材料選自金屬化、Ni、化、Ag、化、Sn、化、A1或經(jīng)過純化處理 的所述金屬中的至少一種，或含有上述金屬的合金中的至少一種，或石墨巧、石墨片、碳布、 碳拉、碳纖維中的至少一種，或銅鍛錫，或黃銅。
[0022] 與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明的正極材料中導(dǎo)電劑具有合適的粒徑大小，從而可W很 好的兼顧導(dǎo)電性和穩(wěn)定性，從而避免了導(dǎo)電劑石墨腐蝕，減少了電池產(chǎn)氣和自放電，增強(qiáng)了 電池的安全性能，同時也有效抑制了電池性能衰減。
【具體實施方式】
[0023] 為了使本發(fā)明所解決的技術(shù)問題、技術(shù)方案及有益效果更加清楚明白，W下結(jié)合 實施例，對本發(fā)明進(jìn)行進(jìn)一步詳細(xì)說明。應(yīng)當(dāng)理解，此處所描述的具體實施例僅僅用W解釋 本發(fā)明，并不用于限定本發(fā)明。
[0024] 一種正極材料，其包括正極活性物質(zhì)和導(dǎo)電劑石墨。其中，正極材料中的正極活性 物質(zhì)參與正極反應(yīng)，并且能夠可逆脫出-嵌入第一金屬離子。
[0025] 優(yōu)選的，正極活性物質(zhì)具有尖晶石結(jié)構(gòu)、層狀結(jié)構(gòu)或橄攬石結(jié)構(gòu)。
[0026] 優(yōu)選的，第一金屬離子選自裡離子、鋼離子和儀離子中的一種，對應(yīng)的，正極活性 物質(zhì)能夠可逆脫出-嵌入裡離子、鋼離子或儀離子。
[0027] 正極活性物質(zhì)可W是符合通式LiiJfayM見的能夠可逆脫出-嵌入裡離子的尖晶 石結(jié)構(gòu)的化合物，其中，-1《X《0. 5，1《y《2. 5,0《Z《0. 5,3《k《6,M選自化、 Li、Co、Mg、Ti、Cr、V、Zn、Zr、Si、Al、Ni中的至少一種。優(yōu)選的，正極活性物質(zhì)含有LiMri2〇4。 更優(yōu)選的，正極活性物質(zhì)含有經(jīng)過滲雜或包覆改性的LiMn2〇4。
[0028] 正極活性物質(zhì)可W是符合通式Lii+xMyM'zM"A+。的能夠可逆脫出-嵌入裡離子 的層狀結(jié)構(gòu)的化合物，其中，-Kx《0. 5,0《y《l，0《z《l，0《c《 1,-0. 2《n《0. 2， M，M'，M"分別選自化、111、（：〇、1肖、1'1、化、￥、211、21'、51或41的中至少一種。優(yōu)選的，正 極活性物質(zhì)含有LiCo〇2。
[0029] 正極活性物質(zhì)可W是符合通式Li,Mi_yM'y狂〇4)。的能夠可逆脫出-嵌入裡離子的 橄攬石結(jié)構(gòu)的化合物，其中，〇<x《2,0《y《0.6，l1.5，M選自Fe、Mn、V或Co，M' 選自Mg、Ti、化、V或A1的中至少一種，X選自S、P或Si中的至少一種。優(yōu)選的，正極活性 物質(zhì)含有LiFeP〇4。
[0030] 目前裡電池工業(yè)中，幾乎所有正極活性物質(zhì)都會經(jīng)過滲雜、包覆等改性處理。但滲 雜，包覆改性等手段造成材料的化學(xué)通式表達(dá)復(fù)雜，如LiMn2〇4已經(jīng)不能夠代表目前廣泛使 用的"鋪酸裡"的通式，而應(yīng)該W通式Lii+xMnyMz〇k為準(zhǔn)，廣泛地包括經(jīng)過各種改性的LiMn2〇4 正極活性物質(zhì)。同樣的，LiFeP〇4W及LiCo〇2也應(yīng)廣泛地理解為包括經(jīng)過各種滲雜、包覆等 改性的，通式分別符合LiyMi_yM'y狂〇4)。和Lii+yMyM' ,M"。〇2+。的正極活性物質(zhì)。
[003U正極活性物質(zhì)為裡離子脫出-嵌入化合物時，可W選用如LiMn204、LiFeP04、LiCo02、LiMxP04、LiMxSiOy(其中M為一種變價金屬）等化合物。
[0032] 此外，可脫出-嵌入鋼離子的化合物NaVP〇4F，可脫出-嵌入儀離子的化合物 MgMxOy(其中M為一種金屬，0. 5<x<3, 2<y<6)W及具有類似功能，能夠脫出-嵌入離子或官 能團(tuán)的化合物都可W作為本發(fā)明電池的正極活性物質(zhì)，因此，本發(fā)明并不局限于裡離子電 池。
[0033] 在正極中使用導(dǎo)電劑的目的是降低整體正極的電阻，同時加強(qiáng)正極材料顆粒之間 的導(dǎo)電通路。
[0034] 具體的，導(dǎo)電劑采用石墨。為了使正極材料中的石墨在電池充電時不會發(fā)生腐蝕， 同時兼?zhèn)鋵?dǎo)電性和穩(wěn)定性，石墨的粒徑大小是一個很重要的指標(biāo)。石墨的粒徑越小，對應(yīng)石 墨的導(dǎo)電性能就越好，但石墨的穩(wěn)定性和抗腐蝕能力可能就稍差，易發(fā)生反應(yīng)；石墨粒徑過 大，對應(yīng)正極材料的導(dǎo)電性就會降低，導(dǎo)致正極材料的內(nèi)阻增加，影響電池的循環(huán)壽命。在 本發(fā)明中，導(dǎo)電劑石墨的粒徑小于50ym。導(dǎo)電劑具有良好的導(dǎo)電性能和抗腐蝕性能。
[0035] 優(yōu)選的，導(dǎo)電劑石墨的結(jié)