專利名稱：鎂二次電池用正極活性物質(zhì)及鎂二次電池的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及鎂二次電池用正極活性物質(zhì)及鎂二次電池。
背景技術(shù)：
近年來，隨著地球溫室效應(yīng)、城市溫室效應(yīng)等多種環(huán)境問題的日益凸顯，對(duì)于作為化石燃料替代品的二次電池、特別是鋰離子二次電池的需求急劇增加。與傳統(tǒng)的鉛二次電池、鎳-鎘二次電池等相比，鋰離子二次電池因重量輕且容量大，因此被廣泛用作手機(jī)、筆記本型個(gè)人電腦等電子設(shè)備的電源。最近，鋰離子二次電池還被用作電動(dòng)汽車、充電式混合動(dòng)力汽車、電動(dòng)自行車等的電池。但是，就鋰離子二次電池的原料鋰而言，其儲(chǔ)藏地域分布不均，且伴隨近來需求的增加，存在著價(jià)格上漲的隱患。另外，由于鋰離子為I價(jià)離子，因此在容量、能量密度方面存在理論極限。在電動(dòng)汽車等用途中，迫切需要實(shí)現(xiàn)二次電池的進(jìn)一步高容量化和高能量密度化，因此，期望開發(fā)出使用2價(jià)金屬離子的二次電池，這是因?yàn)椋c鋰離子二次電池相比，使用2價(jià)金屬離子時(shí)從理論上可以期待進(jìn)一步的高容量化和高能量密度化。鎂是資源豐富的原料，且與鋰相比價(jià)格明顯低廉。另外，金屬鎂的離子化傾向較大，可通過氧化還原反應(yīng)獲得的單位體積的電量大。而且，將其用于電池時(shí)，可期待高的安全性。因此，鎂二次電池是能夠克服鋰離子二次電池缺點(diǎn)的電池。如本例所示，金屬鎂及鎂離子分別是非常有希望用作電化學(xué)器件中的電極活性物質(zhì)及電解液中的電荷載體的材料。在鎂二次電池的構(gòu)成材料中，就正極材料而言，可以考慮含鎂離子的氧化物。在非專利文獻(xiàn)I中，提出了使用Mgu3Mna97SiO4作為正極活性物質(zhì)的鎂二次電池，但該電池還無法滿足實(shí)用中對(duì)于二次電池的特性要求，因此與鋰離子二次電池相比，鎂二次電池的發(fā)展遲緩。另一方面，非專利文獻(xiàn)2中發(fā)表了有關(guān)具有層狀結(jié)構(gòu)的娃酸鈷鎂(magnesiumcobalt silicate)的研究成果,但其中并未將所述娃酸鈷鎂作為二次電池的正極材料?，F(xiàn)有技術(shù)文獻(xiàn)非專利文獻(xiàn)非專利文獻(xiàn)I :Z. Feng, J. Yang, Y.NuLi, J. Wang J. Power Sources 184,(2008)604-609.非專利文獻(xiàn)2 R. Rinaldi, G. D. Gatta, G. Artioli, K. S. Knight, C. A. Geiger PhysChem Minerals 32， (2005)655-664.

發(fā)明內(nèi)容
發(fā)明要解決的問題作為鎂二次電池的正極材料，可以考慮含鎂離子的復(fù)合氧化物，其中較為理想的是能夠嵌入/脫嵌鎂離子的復(fù)合氧化物，到目前為止，作為已確認(rèn)能夠嵌入/脫嵌鎂離子的實(shí)例，僅有非專利文獻(xiàn)I中描述的復(fù)合氧化物。而且，如上所述，作為實(shí)用的二次電池的正極材料，其具備的性能還不充分。在非專利文獻(xiàn)2中，作為含鎂離子的復(fù)合氧化物，列舉了硅酸鈷鎂，但該文獻(xiàn)并沒有給出關(guān)于能夠嵌入/脫嵌鎂離子的可能性的任何啟示，甚至連其具體用途也沒有提及。即，非專利文獻(xiàn)2中沒有給出任何有關(guān)將該材料用作電池材料的可能性、以及電池特性等的啟示。如上所述，雖然通過晶體結(jié)構(gòu)解析等已經(jīng)解析了多種含鎂離子的復(fù)合氧化物，但在接近無限多的含鎂離子的復(fù)合氧化物中，尚未發(fā)現(xiàn)可實(shí)現(xiàn)鎂離子的嵌入/脫嵌、并且能夠作為正極材料容易地嵌入/脫嵌鎂離子的復(fù)合氧化物。本發(fā)明鑒于上述背景而完成，目的在于提供一種鎂二次電池用正極活性物質(zhì)及鎂二次電池，其中，該正極活性物質(zhì)用于鎂二次電池用途時(shí)可以實(shí)現(xiàn)充放電，并且能夠謀求鎂二次電池特性的提高。解決問題的方法 第I發(fā)明提供一種鎂二次電池用正極活性物質(zhì)，其由組成式MgMSiO4表示，其中，所述M包含選自Co、Ni及Fe中的至少一種。第2發(fā)明提供第I發(fā)明所述的鎂二次電池用正極活性物質(zhì)，其中，所述正極活性物質(zhì)具有分級(jí)多孔結(jié)構(gòu)。第3發(fā)明提供一種鎂二次電池，其具備第I或第2發(fā)明所述的鎂二次電池用正極活性物質(zhì)。發(fā)明的效果根據(jù)本發(fā)明，能夠在鎂二次電池用途中實(shí)現(xiàn)充放電，并且能夠謀求高能量密度以及鎂二次電池特性的提高。


圖I是在實(shí)施例中，制造MgCoSiO4時(shí)，將最終的燒制溫度變更為600 1000°C而得到的粉末試樣的XRD圖。圖2是利用SEM對(duì)實(shí)施例中的試樣1-2進(jìn)行觀察時(shí)得到的圖像。圖3是利用TEM對(duì)實(shí)施例中的試樣1_2進(jìn)行觀察時(shí)得到的圖像。圖4示出了用來說明實(shí)際能量密度的放電曲線。發(fā)明的
具體實(shí)施例方式以下，針對(duì)本發(fā)明涉及的鎂二次電池用正極活性物質(zhì)進(jìn)行說明。本發(fā)明的鎂二次電池用正極活性物質(zhì)(以下，簡(jiǎn)稱為正極活性物質(zhì))被用作鎂二次電池正極的正極材料之一。正極中通常含有上述正極活性物質(zhì)、導(dǎo)電劑及粘結(jié)劑。另外，可通過下述方法在正極集電體(通常為金屬箔)上制備正極利用分散介質(zhì)將上述三種材料制成漿狀的糊料，并利用涂布器將該糊料涂布于正極集電體上，然后使分散介質(zhì)揮發(fā)。本發(fā)明人等發(fā)現(xiàn)如果使用以組成式MgMSiO4表示的復(fù)合氧化物，并使上述M包含Co、Ni及Fe中的任一種，則可以容易地實(shí)現(xiàn)鎂離子的嵌入/脫嵌，從而獲得作為鎂二次電池用正極活性物質(zhì)的極為優(yōu)異的材料。因此，本發(fā)明的正極活性物質(zhì)以組成式MgMSiO4表示，且上述M包含選自Co、Ni及Fe中的至少一種。在上述Co、Ni及Fe中，從能夠獲得更高電位、能夠得到更高能量密度的正極活性物質(zhì)的觀點(diǎn)出發(fā)，優(yōu)選包含Co、Ni。另外，特別地，從低價(jià)格(低成本)的正極活性物質(zhì)這一觀點(diǎn)來看，優(yōu)選包含F(xiàn)e。另外，上述M也可以同時(shí)包含Co、Ni、Fe中的2種以上。另外，還可以部分地被上述3種金屬元素以外的其它金屬元素取代。需要說明的是，由于晶體缺陷等的存在而導(dǎo)致的上述組成式的一定程度的組成變動(dòng)，也在本發(fā)明的容許范圍內(nèi)。更優(yōu)選本發(fā)明的正極活性物質(zhì)具有3維分級(jí)多孔結(jié)構(gòu)(下面，稱為“分級(jí)多孔結(jié)構(gòu)”)。在這樣的分級(jí)多孔結(jié)構(gòu)中，可發(fā)生更為有效的電荷遷移，同時(shí)電解質(zhì)會(huì)變得容易浸透。即，在孔壁的厚度為納米級(jí)的多孔結(jié)構(gòu)中，由于離子的擴(kuò)散距離變小、成為納米級(jí)，因此可以降低擴(kuò)散極化，能夠以高速率進(jìn)行充放電。另外，由于形成了較大的比表面積，因此還會(huì)使電極/電解質(zhì)接觸的界面面積增加，從而在該界面處容易發(fā)生電荷遷移反應(yīng)。另外，如果分級(jí)多孔結(jié)構(gòu)的大孔為反蛋白石結(jié)構(gòu)，則可以形成規(guī)則且精密的通道，因此更為優(yōu)選。如 果形成這樣的孔結(jié)構(gòu)，則可以將電解質(zhì)浸透路徑的彎曲及扭曲降低至最小限度，能夠抑制離子枯竭區(qū)域和濃縮區(qū)域的產(chǎn)生。其結(jié)果是，在高反應(yīng)速度(高速率)下也不會(huì)降低電池性能。另外，由于形成連續(xù)相連的骨架結(jié)構(gòu)，因此導(dǎo)電性也變得優(yōu)異，可以實(shí)現(xiàn)對(duì)于Mg2+有效的電化學(xué)嵌入和脫嵌，具有更高速率的循環(huán)容量。另外，由于將本發(fā)明的正極活性物質(zhì)用于鎂二次電池，因此可以制成與鋰離子二次電池相比，在高電荷用途中具有高能量密度的二次電池。另外，從使用比鋰廉價(jià)且安全的鎂作為原料這一方面出發(fā)，也是優(yōu)選的。以下，針對(duì)本發(fā)明的鎂二次電池用正極活性物質(zhì)的制造方法進(jìn)行說明。作為制造方法，可以列舉例如模板(template)法、噴霧熱分解法、溶膠凝膠(sol-gel)法等。特別地，從容易形成分級(jí)多孔結(jié)構(gòu)這一點(diǎn)來看，優(yōu)選模板法。下面，對(duì)模板法、噴霧熱分解法進(jìn)行說明。[模板法]<前體溶液的配制>作為前體溶液的原料，可以使用溶解、分散在水或有機(jī)溶劑中的構(gòu)成元素的金屬鹽、氧化物等。例如，關(guān)于Mg、M(Co，Ni，F(xiàn)e)原料，可以舉出氯化物、硝酸鹽、有機(jī)酸鹽(乙酸鹽、草酸鹽等)、乙酰丙酮、烷氧基化合物(alkoxide)、碳酸鹽等。關(guān)于Si原料，可以舉出二氧化硅粉末、膠體二氧化硅、烷氧基化合物(四乙氧基硅烷、四甲氧基硅烷等、它們的
寡聚物等)等。按照特定組成將上述原料溶解在水或有機(jī)溶劑中，來配制前體溶液。〈模板的形成〉作為模板，可使用能夠在加熱下發(fā)生熱分解而除去的粉末，且該粉末是不溶解于上述溶劑的有機(jī)樹脂粉末。作為上述有機(jī)樹脂，可以舉出例如丙烯酸樹脂、聚苯乙烯樹脂、聚丙烯樹脂、酚醛樹脂等。由于以構(gòu)成有機(jī)樹脂粉末的粒子作為模板，因此，分級(jí)多孔結(jié)構(gòu)的大孔是由粒子尺寸決定的。另外，為了形成反蛋白石結(jié)構(gòu)，優(yōu)選上述粒子為單分散球狀粒子。作為上述有機(jī)樹脂粉末及球狀粒子，可使用市售的有機(jī)樹脂。另外，也可以合成后使用。例如，由于市售的聚苯乙烯樹脂是具有各種尺寸的球狀粒子，因此可以適當(dāng)選擇使用，也可以按照下述方法合成后使用。
聚苯乙烯樹脂可以通過使苯乙烯聚合來合成。就上述聚合而言，可采用自由基聚合，此外，還可采用陰離子聚合、陽離子聚合。例如，可以以過硫酸鉀為自由基引發(fā)劑，使苯乙烯單體進(jìn)行自由基聚合來制造聚苯乙烯樹脂粉末。而為了形成單分散球的聚苯乙烯，則可通過將聚乙烯吡咯烷酮溶解于水中，再添加過硫酸鉀和苯乙烯，并加熱該溶液以進(jìn)行聚
口 o<正極活性物質(zhì)的制造>可通過下述方法形成分級(jí)多孔結(jié)構(gòu)向上述前體溶液中添加上述作為模板的有機(jī)樹脂粉末，并進(jìn)行充分?jǐn)嚢琛⑸鲜龌旌先芤杭尤氲礁邏焊?，不進(jìn)行攪拌，在100 200°C下加熱10小時(shí) 100小時(shí)。經(jīng)上述高壓釜處理后，對(duì)固態(tài)物進(jìn)行干燥，進(jìn)行預(yù)燒制以使模板發(fā)生熱分解而除去，從而形成分級(jí)多孔結(jié)構(gòu)。 作為預(yù)燒制溫度，是可使作為模板的有機(jī)樹脂發(fā)生熱分解的溫度，可以根據(jù)有機(jī)樹脂的種類而適當(dāng)設(shè)定。通常來說，為300°C 700°C，從容易形成分級(jí)多孔結(jié)構(gòu)的觀點(diǎn)來看，優(yōu)選350°C 700°C?？梢酝ㄟ^對(duì)預(yù)燒制溫度進(jìn)行調(diào)整來控制分級(jí)多孔結(jié)構(gòu)。由于在更高溫度下進(jìn)行預(yù)燒制時(shí)可能會(huì)導(dǎo)致粒子生長而破壞分級(jí)多孔結(jié)構(gòu)，因此優(yōu)選預(yù)燒制溫度為700°C以下。另外，如果低于300°C，則可能導(dǎo)致無法引發(fā)前體分解，因此優(yōu)選預(yù)燒制溫度為300°C以上。[噴霧熱分解法]在噴霧熱分解法中使用的原料是含有構(gòu)成上述金屬氧化物的元素的化合物，并且是溶解于水、有機(jī)溶劑的化合物?？赏ㄟ^下述方法來制造上述金屬氧化物利用超聲波、噴嘴(二流體噴嘴、四流體噴嘴等)使溶解有上述化合物的溶液成為液滴，然后，將上述液滴導(dǎo)入到400 1200°C溫度的加熱爐中，進(jìn)行熱分解。作為具體實(shí)例，制造MgFeSiO4的情況下，可以按照下述方法制造例如，按照上述化學(xué)組成稱量硝酸鎂Mg(NO3)2 6H20、硝酸鐵(III)Fe(NO3)3 9H20、以及膠體二氧化硅，并將它們?nèi)芙庠谒?。使用例如超聲波噴霧器使溶解有上述化合物的溶液成為液滴，并向500 900°C溫度的加熱爐中導(dǎo)入作為載氣的氮?dú)?，進(jìn)行熱分解。另外，制造MgNiSiO4的情況下，可以按照下述方法制造例如，按照上述化學(xué)組成稱量硝酸鎂Mg(NO3)2 6H20、硝酸鎳
(II)六水合物Ni (NO3)2 *61120、膠體二氧化硅，并將它們?nèi)芙庠谒?。使用例如超聲波噴霧器使溶解有上述化合物的溶液成為液滴，并向500 900°C溫度的加熱爐中導(dǎo)入作為載氣的氮?dú)?，進(jìn)行熱分解。針對(duì)制作得到的金屬氧化物，還可以進(jìn)一步實(shí)施熱處理、粉碎處理。以下，針對(duì)本發(fā)明的鎂二次電池進(jìn)行說明。鎂二次電池未給出圖示，其中，通過隔板將該電池的正極與負(fù)極隔離。在由正極的正極集電體和負(fù)極的負(fù)極集電體包圍的電池室中，填充有電解液(電解質(zhì))。另外，將正極及負(fù)極與外部電路連接，即可作為二次電池使用。正極通過下述方法制備利用分散介質(zhì)將上述正極活性物質(zhì)、導(dǎo)電劑及粘結(jié)劑制成漿狀的糊料，并利用涂布器將該糊料涂布在正極集電體上，然后使分散介質(zhì)揮發(fā)。作為上述導(dǎo)電劑，實(shí)質(zhì)上只要是化學(xué)上穩(wěn)定的導(dǎo)電性材料即可，沒有特別的限定。例如，可以列舉天然石墨(鱗片狀石墨等)、人造石墨等石墨類，乙炔黑，科琴黑(Ketjenblack)，槽黑、爐黑、燈黑、熱解炭黑等炭黑類，碳纖維等碳材料；此外，還可列舉金屬纖維等導(dǎo)電性纖維類，氟化石墨(7 7化力一>)，鋁等金屬粉末類，氧化鋅，鈦酸鉀等導(dǎo)電性須晶類，氧化鈦等導(dǎo)電性金屬氧化物，聚苯衍生物等有機(jī)導(dǎo)電性材料等。上述材料可以單獨(dú)使用I種，也可以同時(shí)使用2種以上。在這些材料中，特別優(yōu)選使用乙炔黑、科琴黑、炭黑等碳材料。通常使用占正極整體的I 25質(zhì)量％左右比例的上述導(dǎo)電劑。上述粘結(jié)劑(也被稱作結(jié)合劑、粘合劑)起到粘結(jié)活性物質(zhì)、導(dǎo)電劑的作用。作為粘結(jié)劑，優(yōu)選使用相對(duì)于二次電池的電解質(zhì)及其溶劑在化學(xué)方面及電化學(xué)方面穩(wěn)定的物質(zhì)。粘結(jié)劑可以是熱塑性樹脂、熱固性樹脂中的任意樹脂?？梢耘e出例如聚乙烯、聚丙烯等聚烯烴；聚四氟乙烯(PTFE)、聚偏氟乙烯(PVDF)、四氟乙烯-六氟乙烯共聚物、四氟乙烯_六氟丙烯共聚物(FEP)、四氟乙烯-全氟燒基乙烯基醚共聚物(PFA)、偏氟乙烯-六氟丙烯共聚物、偏氟乙烯-三氟氯乙烯共聚物、乙烯-四氟乙烯共聚物(ETFE樹脂)、聚三氟氯乙烯(PCTFE)、偏氟乙烯-五氟丙烯共聚物、丙烯-四氟乙烯共聚物、乙烯-三氟氯乙烯共聚物(ECTFE)、偏氟乙烯-六氟丙烯-四氟乙烯共聚物、偏氟乙烯-全氟甲基乙烯基醚_四氟乙烯共聚物等氟樹脂；丁苯橡膠(SBR);乙烯-丙烯酸共聚物或該共聚物的Na+離子交聯(lián)物；乙烯-甲基丙烯酸共聚物或該共聚物的Na+離子交聯(lián)物；乙烯-丙烯酸甲酯共聚物或該共聚物的Na+離子交聯(lián)物；乙烯-甲基丙烯酸甲酯共聚物或該共聚物的Na+離子交聯(lián)物；羧 甲基纖維素等。另外，也可以將這些材料組合使用。在這些材料中，特別優(yōu)選PVDF、PTFE。通常使用占正極整體的I 20質(zhì)量％左右比例的上述粘結(jié)劑。作為分散介質(zhì)，可以使用水、有機(jī)溶劑。優(yōu)選使用可形成糊料、并且在涂布于集電體上之后可通過蒸發(fā)除去的物質(zhì)作為分散介質(zhì)。通常使用導(dǎo)電性金屬箔作為正極集電體，例如，可以使用銅制、不銹鋼(SUS)制、招或招合金制的箔。其厚度可以為5 ii m 50 ii m。作為負(fù)極活性物質(zhì)，可以列舉例如金屬鎂。金屬鎂可以使用純的金屬鎂，也可以使用鎂合金。從可以增大負(fù)極活性物質(zhì)的容量這一點(diǎn)來看，優(yōu)選純的金屬鎂。另外，從提高容量以外的其它電池性能、如提高反復(fù)充放電時(shí)的負(fù)極穩(wěn)定性等方面來看，優(yōu)選鎂合金。設(shè)置上述負(fù)極活性物質(zhì)使其與負(fù)極集電體接觸?？梢允褂媒饘俨鳛樨?fù)極集電體，可以舉出例如銅、鎳、鈦單質(zhì)或它們的合金、或不銹鋼箔。作為隔板，可以列舉包含聚乙二醇等的材料。將隔板設(shè)置在正極和負(fù)極之間，以使正極和負(fù)極不直接接觸。作為上述隔板，只要使用離子透過度大、具有指定的機(jī)械強(qiáng)度、且顯示絕緣性的薄膜即可，就材質(zhì)而言，可以使用烯烴類聚合物、氟類聚合物、纖維素類聚合物、聚酰亞胺、尼龍、玻璃纖維、氧化鋁纖維，就形態(tài)而言，可以使用無紡布、織物、微孔膜。特別地，作為材質(zhì)，優(yōu)選使用聚丙烯、聚乙烯、聚丙烯和聚乙烯的混合體、聚丙烯和聚四氟乙烯(PTFE)的混合體、聚乙烯和聚四氟乙烯(PTFE)的混合體，作為形態(tài)，優(yōu)選使用微孔膜。特別地，優(yōu)選使用孔徑為0. 01 I y m、厚度為5 50 y m的微孔膜。這些微孔膜可以是單獨(dú)的膜，也可以是由具有不同的微孔形狀、密度、材質(zhì)等性質(zhì)的兩層以上膜構(gòu)成的復(fù)合膜。例如，可以舉出由聚乙烯膜和聚丙烯膜貼合而成的復(fù)合膜。作為電解液，通常由電解質(zhì)(支持電解質(zhì))和非水溶劑構(gòu)成。在鎂二次電池中主要使用鎂鹽作為支持電解質(zhì)。在本發(fā)明的鎂二次電池中，在充電時(shí)正極按照下述反應(yīng)式反應(yīng)
正極MgMSi04— Mg1^MSi04+x Mg2++2e_在鎂離子從正極活性物質(zhì)中脫嵌的同時(shí)，M離子的價(jià)數(shù)增大，電子通過集電體釋放到外部電路。另一方面，鎂離子溶出到電解液中，在電解液中擴(kuò)散并向負(fù)極側(cè)移動(dòng)。此時(shí)，在負(fù)極按照下述反應(yīng)式反應(yīng)負(fù)極:Mg2++2e-— Mg作為負(fù)極活性物質(zhì)，鎂離子在經(jīng)由外部電路而聚集于集電體上的電子的作用下發(fā)生還原，進(jìn)而析出金屬鎂。在放電時(shí)，上述反應(yīng)的逆反應(yīng)在各自的電極處進(jìn)行。在負(fù)極中，按照下述反應(yīng)式進(jìn)行反應(yīng)負(fù)極Mg— Mg2++2e_作為負(fù)極活性物質(zhì)的金屬鎂或其合金被氧化、并通過負(fù)極集電體向外部電路釋放出電子。在該反應(yīng)中生成的鎂離子溶出到電解液中，在電解液中擴(kuò)散并向正極側(cè)移動(dòng)。移動(dòng)到正極的鎂離子擴(kuò)散到作為正極活性物質(zhì)的分級(jí)多孔結(jié)構(gòu)內(nèi)，并被嵌入在正極活性物質(zhì)中。此時(shí)，發(fā)生下述反應(yīng)正極MghMSi04+xMg2++2e_ — MgMSiO4在Mg2+離子被嵌入的同時(shí)，M離子的價(jià)數(shù)變小，并通過正極集電體從外部電路獲取電子。
實(shí)施例下面，列舉實(shí)施例對(duì)本發(fā)明進(jìn)行具體說明，但本發(fā)明的實(shí)施方式不受這些實(shí)施例的限定。(I)實(shí)施例 I[利用模板法制造正極材料]<前體溶液的調(diào)整>為了使得到的組合物如下述表I所述，將表I記載的各原料溶解在純水中，配制了濃度為I摩爾/升的混合溶液。需要說明的是，表I所述的SiO2原料使用的是15 20nm粒徑的二氧化硅。<模板的形成>在300ml離子交換水中攪拌并溶解4. 2g聚乙烯吡咯烷酮(Mw = 30000)，并進(jìn)一步添加過硫酸鉀(0. 14g)和31. 5mL苯乙烯。在室溫下，向得到的混合溶液中通入氬氣I小時(shí)，進(jìn)行脫氧，然后，加熱至70°C，在氬氣氛中進(jìn)行24小時(shí)的聚合。然后，離心分離30分鐘，使合成的單分散的聚苯乙烯(PS)球狀粉末排列成膠晶(colloid crystal),并于50°C干燥24小時(shí)。進(jìn)一步，于100°C下對(duì)PS球進(jìn)行10分鐘熱處理，以提高其強(qiáng)度，從而得到了干燥的模板。就得到的模板而言，觀察到了因光學(xué)衍射而發(fā)生的蛋白石狀反射，由此可以確認(rèn)該模板形成了密排六方晶排列。<正極活性物質(zhì)的制造>針對(duì)Ig上述模板，添加并混合IOmL上述前體溶液，為了促進(jìn)原料浸透到PS球狀粉末的空隙間，對(duì)上述混合物進(jìn)行了 6小時(shí)攪拌，然后，將其加入到高壓釜中，于120°C加熱了 24小時(shí)。過濾得到的析出物，于100°C進(jìn)行干燥，然后，為了對(duì)有機(jī)物進(jìn)行熱分解，將其添加到管狀爐中并在空氣中以2°C /分鐘的升溫速度、于500°C進(jìn)行了 3小時(shí)燒制。然后，為了完全除去有機(jī)殘留物，進(jìn)一步在表I中的氣氛中、于700°C燒制了 6小時(shí)，并冷卻至室溫。結(jié)果，得到了表I所述的試樣1-1 1-7。需要說明的是，圖I是在以與試樣1-2同樣的方式制造MgCoSiO4時(shí)，將最終的燒制溫度變更為600 1000°C而得到的粉末試樣的XRD圖(700°C為試樣1_2)。如圖I所示，于7000C以上進(jìn)行燒制時(shí)，生成了單相的結(jié)晶性MgCoSiO4相，衍射峰隨燒制溫度的上升變得尖銳，并且結(jié)晶性提聞。另外，圖2、圖3分別為通過SEM、TEM對(duì)試樣1_2進(jìn)行觀察而得到的圖。從圖2及圖3的照片可以看出，連續(xù)的開孔在接合壁處形成了三維結(jié)構(gòu)。其表面規(guī)則性差，一部分孔被堵塞。這可以認(rèn)為是由于過量的前體進(jìn)入到其中所造成的。

通過向得到的試樣1-1 1-7中添加20質(zhì)量％的乙炔黑，進(jìn)行4小時(shí)的球磨混合，并在IS氣流中于500°C進(jìn)行2小時(shí)的熱處理,從而在試樣1-1 1-7的表面包覆碳。[評(píng)價(jià)]按照以下順序，對(duì)以碳包覆試樣作為正極活性物質(zhì)的二次電池的實(shí)際能量密度進(jìn)行了評(píng)價(jià)。將試樣1-1 1-7用于正電極、將金屬鎂用于負(fù)極，并使用非水電解液制造了試制電池。正極按照如下方法來制作。按照70 20 10的質(zhì)量比將復(fù)合了碳的試樣1-1 1-7的粉末、super-P碳粉末及聚偏氟乙烯混合，并以N-甲基-2-吡咯烷酮(N-methyl-2-pyrrolidinone)作為分散劑配制了衆(zhòng)料。將上述衆(zhòng)料涂布在銅箔的集電體上，然后，在真空中于100°C干燥4小時(shí)，制作了正極。負(fù)極使用了金屬鎂板。另外，電解液使用了 0. 25摩爾/升的Mg(AlCl2EtBu)2/THF電解質(zhì)溶液。就上述電解質(zhì)溶液而言，按照I : 2的比例在室溫下混合MgBu2溶液(I摩爾/升己烷)和AlCl2Et溶液(0. 9摩爾/升庚烷)，且一經(jīng)混合立即形成了白色固體沉淀物。攪拌48小時(shí)后，將己烷和庚烷完全地蒸發(fā)除去，并添加高純度四氫呋喃配制成0. 25摩爾/升的溶液。上述全部操作均在氬氣氛的手套箱內(nèi)進(jìn)行。隔板使用了聚乙烯(PE)濾紙。在氬手套箱內(nèi)，使用上述正極、負(fù)極、電解質(zhì)溶液以及隔板，組裝了 CR2016型鈕扣電池。針對(duì)每個(gè)試樣分別制作了 5個(gè)上述電池，并分別在25°C的恒溫槽內(nèi)進(jìn)行充放電試驗(yàn)，將0. 25C的放電曲線的積分值作為實(shí)際能量密度。圖4為示出用來說明實(shí)際能量密度的放電曲線的圖。除去5個(gè)電池中的最大值和最小值，取剩余3個(gè)電池的平均值，并以傳統(tǒng)試樣即試樣1-1的實(shí)際能量密度值作為基準(zhǔn)，將大于其的值(實(shí)際能量密度得到提高的試樣)記為“〇”，將小于其的值(實(shí)際能量密度未得到提高的試樣)記為“X”。其結(jié)果如下述表I所
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權(quán)利要求
1.一種鎂二次電池用正極活性物質(zhì)，其以組成式MgMSiO4表示，其中，所述M包含選自Co、Ni及Fe中的至少I種。
2.權(quán)利要求I所述的鎂二次電池用正極活性物質(zhì)，其中，所述正極活性物質(zhì)具有分級(jí)多孔結(jié)構(gòu)。
3.一種鎂二次電池，其具備權(quán)利要求I或2所述的鎂二次電池用正極活性物質(zhì)。
4.以組成式MgMSiO4表示的復(fù)合氧化物在制造鎂二次電池用正極活性物質(zhì)中的用途，其中，所述M包含選自Co、Ni及Fe中的至少I種。
5.以組成式MgMSiO4表示的復(fù)合氧化物在制造鎂二次電池中的用途，其中，所述M包含選自Co、Ni及Fe中的至少I種，所述以組成式MgMSiO4表示的復(fù)合氧化物作為所述鎂二次電池中的正極活性物質(zhì)。
全文摘要
本發(fā)明的目的在于提供一種鎂二次電池用正極活性物質(zhì)及鎂二次電池，該正極活性物質(zhì)用于鎂二次電池用途時(shí)可以實(shí)現(xiàn)充放電，此外，其能夠提高鎂二次電池的特性。本發(fā)明涉及的鎂二次電池用正極活性物質(zhì)由組成式MgMSiO4表示，其中，上述M包含選自Co、Ni、及Fe中的至少1種。
文檔編號(hào)H01M10/054GK102723479SQ20111007853
公開日2012年10月10日 申請(qǐng)日期2011年3月30日 優(yōu)先權(quán)日2011年3月30日
發(fā)明者努麗燕娜, 楊軍 申請(qǐng)人:昭榮化學(xué)工業(yè)株式會(huì)社