專利名稱：濕化學(xué)-表面沉積法制備硅基薄膜鋰離子電池鈷酸鋰正極的方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明屬于鋰離子電池電極材料的技術(shù)領(lǐng)域，涉及一種濕化學(xué)-表面沉積法在鈷酸鋰正極表面沉積硅基薄膜的方法以改善電池的高倍率充放電性能，尤其是用于改進(jìn)鈷酸鋰的充放電性能。
背景技術(shù)：
鋰離子二次電池具有工作電壓高、能量密度大、電化學(xué)循環(huán)性能好、壽命長等優(yōu)點，在數(shù)碼設(shè)備、便攜式電器、軍事裝備電源、電動汽車等領(lǐng)域得到廣泛應(yīng)用。層狀鈷酸鋰正極材料具有比容量高、制備工藝簡單、循環(huán)性能好和使用壽命長凳優(yōu)點，自從鋰離子電池商品化以來一直是主導(dǎo)正極材料，在小型化電池產(chǎn)品中處于重要的應(yīng)用地位?，F(xiàn)階段，用于制備鋰離子正極材料鈷酸鋰的工藝很多，如高溫固相反應(yīng)方法(“鋰離子電池正極材料及其制備方法” ZL申請?zhí)?00710031382. 4)和濕化學(xué)方法(“一種制備納米鈷酸鋰顆粒的方法” ZL申請?zhí)?3151211. 9)等。相比于其他鋰離子電池正極材料，當(dāng)以鈷酸鋰為正極的電池充電電壓提高到4. 2V 以上時，鈷酸鋰產(chǎn)生的結(jié)構(gòu)相變導(dǎo)致結(jié)構(gòu)缺陷，其表面性質(zhì)發(fā)生變化并與電解質(zhì)發(fā)生化學(xué)反應(yīng)，電池的循環(huán)性能惡化并存在安全隱患，導(dǎo)致鈷酸鋰無法滿足高性能鋰離子電池的應(yīng)用要求。為了提高鈷酸鋰的結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性，改善電池的熱穩(wěn)定性，人們通過其他元素替代鈷酸鋰中的金屬原子或在鈷酸鋰顆粒表面包覆其他材料如金屬氧化物等，從而提高鈷酸鋰的電化學(xué)性會邑。在公開文獻(xiàn)(“Effects of ZnO coating on electrochemical performance and thermal stability of LiCoO2 as cathode materials for lithium-ion batteries" Journal of Power Source, 195 (2010) 320-3 )中，在鈷酸鋰顆粒表面包覆氧化鋅層顯著提高了鋰離子的擴(kuò)散能力和熱穩(wěn)定性。在公幵文獻(xiàn)(“Mudy of electrochemical properties of coating ZrO2 on LiCoO2” Journal of Alloys and Compounds, 496 (2010) 512-516)中，提出了一種在鈷酸鋰鋰顆粒表面包覆氧化鋯層進(jìn)而改善了高溫充放電性能，在0. IC工作電流下充放電40次后，表面包覆氧化鋯層的鈷酸鋰的放電比容量仍然保持 140mAh/g，為初始比容量的 98. 9%。穩(wěn)定性 51211if Alloys and Compoundsoating Zr02 on LiCo02 and thermal stability of LiCo02 as cathode materials for lithium-ion batter雖然通過鈷酸鋰顆粒表面包覆氧化物材料可以顯著改善電池的充放電循環(huán)性能，但是包覆工藝往往比較復(fù)雜，生產(chǎn)成本通常比較大，不適合商業(yè)化推廣。相比于氧化物材料，半導(dǎo)體硅基材料，特別是非晶態(tài)硅，具有更高的電導(dǎo)率，且與電解液的相容性好，是理想的表面修飾材料。用硅基材料包覆鈷酸鋰電極，可以實現(xiàn)優(yōu)勢互補，有希望提高鈷酸鋰電池的電化學(xué)性能，尤其是倍率性能和熱穩(wěn)定性。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的在于通過在鋰離子電池鈷酸鋰正極表面沉積一層硅基薄膜，進(jìn)而解決鈷酸鋰的高倍率充放電性能和熱穩(wěn)定性的技術(shù)問題。為實現(xiàn)本發(fā)明的目的采用的技術(shù)方案是 1、利用濕化學(xué)方法獲得鈷酸鋰
1)將含鋰的前驅(qū)物乙酸鋰或硝酸鋰溶于蒸餾水中并持續(xù)攪拌得到澄清A溶液；將含鈷的前驅(qū)物乙酸鈷或硝酸鈷溶于蒸餾水中并持續(xù)攪拌得到澄清B溶液；將摩爾數(shù)等于A溶液中鋰的摩爾數(shù)與B溶液中鈷的摩爾數(shù)總和的檸檬酸溶于蒸餾水中并持續(xù)攪拌得到澄清C溶液；
2)用滴管先后將A溶液和B溶液逐滴且緩慢滴入到攪拌的C溶液中，滴速為每分鐘 20 50滴，C溶液的攪拌轉(zhuǎn)速為每分鐘60 150轉(zhuǎn)，并滴加乙二醇，獲得混合D溶液。3)將D溶液置于65 90°C的水浴鍋中攪拌，攪拌轉(zhuǎn)速為每分鐘30 70轉(zhuǎn)，直至形成凝膠；
4)將凝膠在70 100°C的干燥箱中干燥，獲得干凝膠。5)將干凝膠在瑪瑙研缽中研磨10 30分鐘后，置于馬弗爐中，在空氣氛圍下燒結(jié)，燒結(jié)溫度為830 870°C之間，從室溫升到燒結(jié)溫度的升溫速率為1 10°C /分鐘，燒結(jié)時間為20 45小時，燒結(jié)完畢后隨爐降溫至室溫，得到鈷酸鋰粉末Li1+xCo1+yA (-0. 05 < χ < 0. 05, -0. 05 < y < 0.05)。2、鈷酸鋰正極片的制備
稱量70 85重量份的Li1+xCo1+yA和10 25重量份的導(dǎo)電炭黑混合后，置于瑪瑙罐中并行星式球磨制成粉末混合物，球磨時間為2 4天，轉(zhuǎn)速為150 200轉(zhuǎn)/分鐘。2)球磨后的粉末混合物經(jīng)過80 100°C干燥3 5小時后倒入溶有黏結(jié)劑(聚偏氟乙烯)的N-甲基吡咯烷酮溶液中，其中聚偏氟乙烯的重量份為10 20。和成稀泥漿狀后涂布于鋁箔上，在室溫靜止放置12 M小時后于真空干燥箱中干燥12 M小時，干燥溫度為80 110°C，得到鈷酸鋰正極片，每平方厘米鈷酸鋰正極片含鈷酸鋰3. 0 6. 0毫克。3、在鈷酸鋰正極片表面沉積一層硅基薄膜
1)將鈷酸鋰正極片置于沉積腔中并作為沉積基板，生成硅基薄膜的源材料選擇相應(yīng)的硅基材料。2)鈷酸鋰正極片置于硅基源的正上方或周圍，涂有鈷酸鋰的涂布面朝著硅基材料。3)在沉積硅基薄膜前，將沉積腔氣壓抽至10_5 Pa 10_3帕斯卡；
4)在沉積硅基薄膜過程中，沉積基板的溫度為20°C 150°C，沉積過程氣壓為10_3Pa 1 Pa ；
5)通過調(diào)節(jié)沉積時間參數(shù)，將硅基薄膜的沉積厚度控制在100納米 800納米之間。采用本發(fā)明方法在鈷酸鋰正極片表面沉積一層硅基薄膜后，電池的高倍率充放電性能和熱穩(wěn)定性能顯著改善，改善效果不受鈷酸鋰制備的具體工藝影響，本發(fā)明提供了如上詳述的電極表面沉積硅基薄膜方法，其應(yīng)用可能性非常顯著。
具體實施例方式為說明沉積的硅基薄膜對鈷酸鋰的電化學(xué)性能的影響，根據(jù)通用工藝組裝18650 圓柱電池和R2025模擬電池。電池的一個電極選用鈷酸鋰(或沉積有硅基薄膜的鈷酸鋰)負(fù)
4極片，電池的另一個電極選用金屬鋰或石墨，作為參考電極，隔膜采用聚丙烯膜。測試電壓范圍是3. 0 V 4. 5 V。實施例1
將3. 06克乙酸鋰溶于50毫升蒸餾水中并持續(xù)攪拌得到澄清A溶液；將含7. 47克乙酸鈷溶于50毫升蒸餾水中并持續(xù)攪拌得到澄清B溶液；將12. 61克檸檬酸溶于100毫升蒸餾水中并持續(xù)攪拌得到澄清C溶液；用滴管先后將A溶液和B溶液逐滴且緩慢滴入到攪拌的 C溶液中，滴速為每分鐘30滴，C溶液的攪拌轉(zhuǎn)速為每分鐘80轉(zhuǎn)，并滴加20毫升乙二醇，獲得混合D溶液。將D溶液置于70°C的水浴鍋中攪拌，攪拌轉(zhuǎn)速為每分鐘70轉(zhuǎn)，直至形成凝膠；將凝膠在100°C的干燥箱中干燥，獲得干凝膠。將干凝膠在瑪瑙研缽中研磨30分鐘后， 置于馬弗爐中，在空氣氛圍下燒結(jié)，燒結(jié)溫度為850°C，從室溫升到燒結(jié)溫度的升溫速率為 5°C /分鐘，燒結(jié)時間為M小時，燒結(jié)完畢后隨爐降溫至室溫，得到鈷酸鋰粉末LiCo02。稱量0. 340克鈷酸鋰和0. 04克導(dǎo)電炭黑混合后，置于瑪瑙罐中并行星式球磨M 小時，轉(zhuǎn)速為170轉(zhuǎn)/分鐘。球磨后的粉末混合物經(jīng)過80°C干燥2小時后倒入溶有黏結(jié)劑 (聚偏氟乙烯)的N-甲基吡咯烷酮溶液中，其中聚偏氟乙烯的質(zhì)量為0. 02克。和成稀泥漿狀后涂布于鋁箔上，在真空干燥箱中干燥15小時，干燥溫度為100°C，從而得到鈷酸鋰正極片。將鈷酸鋰正極片置于濺射腔中并作為沉積基板，生成炭化硅薄膜的源選擇碳化硅濺射靶材。鈷酸鋰正極片置于硅源的正上方40厘米處，涂有鈷酸鋰的面朝著待濺射的碳化硅濺射靶材。在沉積炭化硅薄膜前，將沉積腔真空抽至3X 10_5帕斯卡以下，沉積基板的溫度為20°C，沉積工作氣壓為0. 1 Pa。將表面沉積炭化硅薄膜的鈷酸鋰正極片用模具裁成直徑1. 25厘米的圓片并用 6MP的力將鈷酸鋰正極片表面壓平，經(jīng)過80°C干燥5小時后放入充滿高純氬氣的手套箱中， 在水、氧指標(biāo)均小于1 PPm環(huán)境下組裝成R2025型模擬電池，隔膜選用Celgard-2300聚丙烯膜。在手套箱中封裝完模擬電池后靜置12小時，開始進(jìn)行電化學(xué)性能測試。測試溫度為室溫，電壓范圍為3.0 V 4.5 V，充放電電流為1C。充放電測試結(jié)果發(fā)現(xiàn)，在IC倍率充放電30次后，表面沒有沉積炭化硅薄膜的鈷酸鋰的放電比容量為70mAh/g，而表面沉積有炭化硅薄膜的鈷酸鋰的放電比容量為105mAh/g。說明鈷酸鋰電極表面沉積炭化硅薄膜后電池的充放電循環(huán)穩(wěn)定性提高了。實施例2
將5. 10克乙酸鋰溶于45毫升蒸餾水中并攪拌得到A溶液；將含14. 51克硝酸鈷溶于 45毫升蒸餾水中并攪拌得到B溶液；將21. 014克檸檬酸溶于100毫升蒸餾水中并攪拌得到C溶液；將A溶液和B溶液緩慢倒入到攪拌的C溶液中，C溶液的攪拌轉(zhuǎn)速為每分鐘70 轉(zhuǎn)，并滴加30毫升乙二醇，得到混合D溶液。將D溶液置于70°C的水浴鍋中攪拌，攪拌轉(zhuǎn)速為每分鐘60轉(zhuǎn)，直至形成凝膠；將凝膠在110°C的干燥箱中干燥，獲得干凝膠。將干凝膠在瑪瑙研缽中研磨1小時后，置于馬弗爐中，在空氣氛圍下燒結(jié)，燒結(jié)溫度為850°C，從室溫升到燒結(jié)溫度的升溫速率為8°C /分鐘，燒結(jié)時間為M小時，燒結(jié)完畢后隨爐降溫至室溫，得到鈷酸鋰粉末LiCoO2。稱量0. 320克鈷酸鋰和0. 04克Super-P導(dǎo)電炭黑混合后，研磨均勻后至于鼓風(fēng)干燥箱，80°C干燥4小時后倒入溶有黏結(jié)劑(聚偏氟乙烯)的N-甲基吡咯烷酮溶液中，其中聚
5偏氟乙烯的質(zhì)量為0. 04克。和成稀泥漿狀后涂布于鋁箔上，在真空干燥箱中干燥15小時， 干燥溫度為100°C，從而得到鈷酸鋰正極片。將鈷酸鋰正極片置于真空鍍膜腔中并作為沉積基板，生成硅薄膜的源選擇單晶硅。鈷酸鋰正極片置于單晶硅的正上方20厘米處，涂有鈷酸鋰的面朝著待蒸鍍的單晶硅蒸發(fā)源。在沉積硅薄膜前，將沉積腔真空抽至3X 10_5帕斯卡以下，沉積基板的溫度為30°C， 沉積工作氣壓為小于1 Pa。將表面沉積硅薄膜的鈷酸鋰正極片用模具裁成直徑1. 25厘米的圓片并用3MP的力將鈷酸鋰正極片表面壓平，經(jīng)過80°C干燥5小時后放入充滿高純氬氣的手套箱中，在水、 氧指標(biāo)均小于1 PPm環(huán)境下組裝成R2025型模擬電池，隔膜選用Celgard-2300聚丙烯膜。 在手套箱中封裝完模擬電池后靜置12小時，開始進(jìn)行電化學(xué)性能測試。測試溫度為室溫， 電壓范圍為3.0 V 4.2 V，充放電電流為0.2C。充放電測試結(jié)果發(fā)現(xiàn)，在0.2C倍率充放電50次后，表面沒有沉積硅薄膜的鈷酸鋰的放電比容量為80mAh/g，而表面沉積有硅薄膜的鈷酸鋰的放電比容量為120mAh/g。說明鈷酸鋰電極表面沉積硅薄膜后電池的充放電循環(huán)穩(wěn)定性提高了。
權(quán)利要求
1.一種濕化學(xué)-表面沉積法制備硅基薄膜鋰離子電池鈷酸鋰正極的方法，其特征在于1)利用濕化學(xué)方法獲得鈷酸鋰將含鋰的前驅(qū)物溶于蒸餾水中并持續(xù)攪拌得到澄清A溶液；將含鈷的前驅(qū)物溶于蒸餾水中并持續(xù)攪拌得到澄清B溶液；將摩爾數(shù)等于A溶液中鋰的摩爾數(shù)與B溶液中鈷的摩爾數(shù)總和的檸檬酸溶于蒸餾水中并持續(xù)攪拌得到澄清C溶液；用滴管先后將A溶液和B溶液逐滴且緩慢滴入到攪拌的C溶液中，并滴加乙二醇，獲得混合D溶液；將D溶液置于水浴鍋中攪拌形成凝膠；將凝膠在70 100°C的干燥箱中干燥，獲得干凝膠；將干凝膠研磨，燒結(jié)，燒結(jié)溫度為830 870°C之間，得到鈷酸鋰粉末Li1+xCo1+y02，其中-0. 05 < χ < 0. 05，-0. 05 < y < 0. 05 ；2)鈷酸鋰正極片的制備稱量2 3重量份的聚偏氟乙烯溶于N-甲基吡咯烷酮溶液中，攪拌均勻后導(dǎo)入真空攪拌機(jī)中攪拌，加入2 3重量份的導(dǎo)電炭黑，繼續(xù)攪拌，攪拌2小時后加入94 96重量份的Li1+xCo1+y02，再繼續(xù)攪拌2 3小時，將混合漿料涂布于鋁箔上得到鈷酸鋰正極片；3)在鈷酸鋰正極片表面沉積一層硅基薄膜將鈷酸鋰正極片涂布面朝著硅基材料置于沉積腔中硅基源的正上方或周圍并作為沉積基板，硅基薄膜的沉積厚度控制在100納米 800納米之間。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的濕化學(xué)-表面沉積法制備硅基薄膜鋰離子電池鈷酸鋰正極的方法，其特征在于所述的含鋰前驅(qū)物為乙酸鋰或硝酸鋰；所述的含鈷前驅(qū)物為乙酸鈷或硝酸鈷。
3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的濕化學(xué)-表面沉積法制備硅基薄膜鋰離子電池鈷酸鋰正極的方法，其特征在于所述的將A溶液和B溶液逐滴且緩慢滴入到攪拌的C溶液中時，滴速為每分鐘20 50滴，C溶液的攪拌轉(zhuǎn)速為每分鐘60 150轉(zhuǎn)。
4.根據(jù)權(quán)利要求1所述的濕化學(xué)-表面沉積法制備硅基薄膜鋰離子電池鈷酸鋰正極的方法，其特征在于將D溶液水浴時，水浴的溫度為65 90°C，攪拌轉(zhuǎn)速為每分鐘30 70 轉(zhuǎn)。
5.根據(jù)權(quán)利要求1所述的濕化學(xué)-表面沉積法制備硅基薄膜鋰離子電池鈷酸鋰正極的方法，其特征在于所述的燒結(jié)，從室溫升到燒結(jié)溫度的升溫速率為1 10°C /分鐘，燒結(jié)時間為20 45小時。
全文摘要
本發(fā)明涉及濕化學(xué)-表面沉積法在鈷酸鋰正極表面沉積硅基薄膜的方法。分別將鋰前驅(qū)物、鈷前驅(qū)物溶于蒸餾水中得A溶液和B溶液；將摩爾數(shù)等于鋰的摩爾數(shù)與鈷的摩爾數(shù)總和的檸檬酸溶于蒸餾水中得C溶液；將A溶液和B溶液滴入C溶液中并滴加乙二醇得混合D溶液;D溶液水浴中攪拌形成凝膠，經(jīng)干燥得干凝膠；干凝膠研磨，燒結(jié)得到鈷酸鋰；稱量聚偏氟乙烯溶于N-甲基吡咯烷酮溶液中，加入導(dǎo)電炭黑，攪拌后加入鈷酸鋰，將漿料涂布于鋁箔上得到鈷酸鋰正極片；將鈷酸鋰正極片置于沉積腔中硅基源的正上方或周圍。采用本發(fā)明所述的方法，電池的充放電性能顯著提高，改善效果不受鈷酸鋰制備的具體工藝影響，其應(yīng)用性非常顯著。
文檔編號H01M4/1391GK102185133SQ20111009478
公開日2011年9月14日 申請日期2011年4月15日 優(yōu)先權(quán)日2011年4月15日
發(fā)明者周婷, 戴穎, 曾寶枝, 林應(yīng)斌, 林瑩, 趙桂英, 黃志高 申請人:福建師范大學(xué)