專利名稱：基于聚合物/金屬離子復(fù)合體系的阻變存儲器及制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及半導(dǎo)體存儲，屬于有機(jī)存儲器領(lǐng)域，具體涉及一種基于聚酰亞胺/ 金屬離子的有機(jī)阻變存儲器及其制備方法。
背景技術(shù)：
數(shù)字通訊技術(shù)的迅猛發(fā)展導(dǎo)致對各種存儲裝置的需求也在快速增長。特別對于適合用于包括諸如可移動終端、智能卡、數(shù)碼相機(jī)、游戲存儲卡等應(yīng)用的存儲裝置，要求其存儲密度高，寫入、讀出速度快。目前普遍應(yīng)用的非易失性存儲器是基于硅材料的閃存。然而常規(guī)閃存的技術(shù)局限性在于寫入/擦除循環(huán)次數(shù)有限，寫入速度相對較慢，且由于某些物理限制及加工難度難以向高密度存儲發(fā)展?？紤]到常規(guī)閃存的這些局限性，已經(jīng)在不斷努力開發(fā)下一代非易失性存儲器，這其中就包括電阻型存儲器。電阻型存儲器(Resistive Memory)技術(shù)是基于電雙穩(wěn)材料可以在電場等信號的作用下在高阻態(tài)(high resistance state)禾口低阻態(tài)(low resistance state)之間進(jìn)行切換的工作原理。利用該原理做成電器元件時，可以對其施加不同的電壓，使其進(jìn)入到不同的導(dǎo)電狀態(tài)，并且即使在施加的電壓消失后，該器件仍然會保持其先前的導(dǎo)電狀態(tài)，即具有非易失性。隨著微納加工技術(shù)、材料制備技術(shù)的發(fā)展，非易失性電阻型存儲器成為近年的研究熱點(diǎn)，由于其存儲密度高、響應(yīng)速度快、制造成本低、可實(shí)現(xiàn)三維存儲等優(yōu)點(diǎn)而被認(rèn)為是最具有發(fā)展前景的下一代存儲器之一。傳統(tǒng)的電阻型存儲器是基于上電極-存儲介質(zhì)-下電極豎直分布的結(jié)構(gòu)。存儲介質(zhì)在上下電極偏置電壓的作用下可以實(shí)現(xiàn)高阻態(tài)與低阻態(tài)的相互轉(zhuǎn)化，即可以用來表征數(shù)字邏輯中的“0”和“1”兩種狀態(tài)，從而實(shí)現(xiàn)數(shù)據(jù)的存儲功能。同傳統(tǒng)的無機(jī)電子器件相比，有機(jī)半導(dǎo)體電子器件具有材料選擇范圍寬、制作工藝簡單、成本低的特點(diǎn)。并且隨著微納加工技術(shù)、材料制備技術(shù)的發(fā)展，如果能夠采用有機(jī)材料來制備數(shù)字存儲設(shè)備，必然能夠降低生產(chǎn)成本，滿足目前對于大容量、低價格數(shù)字存儲器件的需要。但是，目前有機(jī)存儲器所選取的有機(jī)材料多表現(xiàn)出化學(xué)穩(wěn)定性和熱穩(wěn)定性差等問題。在低阻態(tài)下，大電流產(chǎn)生的焦耳熱容易使有機(jī)層發(fā)生分解，從而使器件失效。另外， 同一存儲芯片上不同存儲單元的電阻態(tài)轉(zhuǎn)換的穩(wěn)定性和均一性也存在問題。由于器件有機(jī)活性層成分的漲落，不同存儲單元表現(xiàn)出不同的寫電壓、擦除電壓，及不同的低阻態(tài)、高阻態(tài)數(shù)值；同時部分存儲單元不具有阻變特性，即良品率低。不同存儲單元間的性能差異及良品率不高等問題嚴(yán)重限制了有機(jī)阻變存材料在大規(guī)模存儲器方面的實(shí)用化。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的在于提供一種基于聚合物/金屬離子復(fù)合體系的阻變存儲器及其制備方法，由于金屬離子與有機(jī)聚合物在溶液中均勻混合，金屬離子能夠均一的分散在聚合物/金屬離子復(fù)合薄膜中。從而該有機(jī)存儲裝置中不同存儲單元間具有高度地均一性及高重復(fù)性，可靠性強(qiáng)、結(jié)構(gòu)簡單、制造成本低，用于高度集成的大容量存儲器領(lǐng)域，具有很高的應(yīng)用價值。
為實(shí)現(xiàn)上述目的，本發(fā)明的技術(shù)方案是
一種基于聚合物/金屬離子復(fù)合體系的阻變存儲器，包括絕緣襯底10，設(shè)置于絕緣襯底表面的底電極20、頂電極40及位于底電極、頂電極之間的有機(jī)薄膜，其特征在于所述的有機(jī)薄膜為聚酰亞胺/金屬離子復(fù)合薄膜30。所述的聚酰亞胺/金屬離子復(fù)合薄膜30的厚度為10-100納米。所述的金屬離子是Cu、Ni、Ag、Al、Sn、Si離子中的一種、兩種或兩種以上的離子。所述的復(fù)合薄膜中摻雜的金屬離子的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0. 1-10%。所述的基于聚酰亞胺/金屬離子復(fù)合材料的阻變存儲器的制備方法包括以下步驟
(1)在絕緣基板10表面形成底電極20；
(2)在底電極20表面形成聚酰亞胺/金屬離子復(fù)合薄膜30；
(3)在聚酰亞胺/金屬離子復(fù)合薄膜30表面形成頂電極40。步驟(1)所述的絕緣基板是二氧化硅、玻璃、石英、陶瓷或絕緣柔性襯底材料；所述的底電極是Cu，W，Co, Ni, Ta, Ti，Zn, Al，Cr中的一種金屬電極或者兩種及兩種以上組合的復(fù)合金屬電極，氧化銦摻錫，氧化鋅摻鋁，P型硅、N型硅材料。步驟(2)所述的聚酰亞胺/金屬離子復(fù)合薄膜的制備方法為將聚酰胺酸/金屬離子溶液通過旋涂或滾涂的方式在底電極表面形成聚酰胺酸/金屬離子復(fù)合薄膜，經(jīng)300 至400°C熱處理1至2小時形成聚酰亞胺/金屬離子復(fù)合薄膜。形成聚酰胺酸/金屬離子溶液的方法為，將含有金屬離子的化合物晶體加入溶解有聚酰胺酸的有機(jī)溶劑中，超聲分散形成均勻的分散體系。所述的有機(jī)溶劑是二甲基甲酰胺、N-甲基吡咯烷酮中的一種。步驟(3)所述的頂電極是Cu，W，Co, Ni, Pt，Al，Cr中的一種金屬電極或者兩種及兩種以上組合的復(fù)合金屬電極，氧化銦摻錫，氧化鋅摻鋁。所述的底電極和頂電極是通過物理氣相沉積、化學(xué)氣相沉積或者電化學(xué)沉積的方法形成的。
本發(fā)明的顯著優(yōu)點(diǎn)在于將金屬化合物晶體溶解在聚酰胺酸的溶液中，通過旋涂、 滾涂等方法形成聚酰亞胺/金屬離子復(fù)合薄膜，實(shí)現(xiàn)金屬離子在有機(jī)襯薄膜中的均勻摻雜，獲得成分均勻一致的聚酰亞胺/金屬離子復(fù)合薄膜，從而有效地提高了不同存儲單元之間的一致性。本發(fā)明提供的有機(jī)存儲裝置重復(fù)性高、響應(yīng)速度快、可靠性強(qiáng)、結(jié)構(gòu)簡單、制造成本低，用于高度集成的大容量多值存儲器領(lǐng)域，具有很高的應(yīng)用價值。在電壓激勵下， 聚酰亞胺/金屬離子復(fù)合薄膜表現(xiàn)出優(yōu)異的阻變特性，最大電流開關(guān)比達(dá)到109。


圖l(a)_(c)是本發(fā)明基于聚合物/金屬離子復(fù)合體系的阻變存儲器的制造流程示意圖；其中10代表基板；20代表底電極；30代表聚酰亞胺/金屬離子復(fù)合薄膜；40代表頂電極；
圖2是本發(fā)明的基于聚合物/金屬離子復(fù)合體系的阻變存儲器的電流-電壓特性曲線圖。
具體實(shí)施方式
下面結(jié)合附圖及實(shí)施例具體說明本發(fā)明基于聚酰亞胺/金屬離子復(fù)合薄膜的有機(jī)阻變裝置。本發(fā)明提供優(yōu)選實(shí)施例，但不應(yīng)該被認(rèn)為僅限于在此闡述的實(shí)施例。在圖中， 為了清除放大了層和區(qū)域的厚度，但作為示意圖不應(yīng)該被認(rèn)為嚴(yán)格反映了幾何尺寸的比例關(guān)系。在此參考圖是本發(fā)明的理想化實(shí)施例的示意圖，本發(fā)明所示的實(shí)施例不應(yīng)該被認(rèn)為僅限于圖中所示的區(qū)域的特定形狀，而是包括所得到的形狀，比如制造引起的偏差。在本實(shí)施例中均以矩形表示，圖中的表示是示意性的，但這不應(yīng)該被認(rèn)為限制本發(fā)明的范圍。本發(fā)明的有機(jī)存儲裝置包括絕緣襯底10、位于絕緣襯底表面的底電極20、頂電極 40，介于底極和頂電極之間的聚酰亞胺/金屬離子復(fù)合薄膜30。向存儲裝置底電極20與頂電極40施加電壓激勵時，聚酰亞胺/金屬離子復(fù)合薄膜的電導(dǎo)發(fā)生變化，并且電壓激勵撤除后仍可保持其原有的電導(dǎo)狀態(tài)，由此實(shí)現(xiàn)該存儲裝置的存儲特性。這樣的兩種導(dǎo)電狀態(tài)可以分別代表二進(jìn)制中的“0”和“1”，因而可以通過大量不同導(dǎo)電狀態(tài)存儲單元的排列組合實(shí)現(xiàn)信息存儲。用于本發(fā)明的有機(jī)薄膜為聚酰亞胺/金屬離子復(fù)合薄膜30。作為構(gòu)成聚酰亞胺 /金屬離子復(fù)合薄膜30的聚酰亞胺的適宜材料可以是由二酐和二胺獲得的聚酰胺酸，再通過加熱或化學(xué)方法使分子內(nèi)脫水，閉環(huán)生成而得到。所述的二酐可以包括但不限于均苯四酸二酐(PMDA)、酮酐(BTDA)、3，3，，4，4，-聯(lián)苯四甲酸二酐(s_BPDA)、2，3，3，，4-聯(lián)苯四甲酸二酐(a-BPDA)、六氟二酐(6FDA)，所述的二胺可以包括但不限于對苯胺(PDA)、4，4’ -氧雙苯胺(ODA)。在下文中，將根據(jù)下面的實(shí)施例更詳細(xì)的說明本發(fā)明。但是，這些實(shí)施例是為了說明起見而給出的，不應(yīng)該看做是對本發(fā)明的范圍的限制。實(shí)施例1
步驟一，在絕緣基板10上形成底電極20。在該步驟中，底電極20所用材料可以選用Cu，W, Co, Ni，Ta, Ti，Zn, Al，Cr 一種金屬電極或者兩種及其以上組合的復(fù)合金屬電極，可以是氧化銦摻錫(ΙΤ0)、氧化鋅摻鋁 (ΑΖ0),也可以是P型硅、N型硅材料。可以通過物理氣相沉積、化學(xué)氣相沉積或者電化學(xué)沉積等方法形成。該電極可以選擇形成在二氧化硅、玻璃、石英、陶瓷等絕緣襯底表面，也可以選擇形成在其他絕緣柔性襯底材料上。電極的寬度、厚度等參數(shù)不是限制性的，本領(lǐng)域的技術(shù)人員可以根據(jù)具體情況做出選擇。底極構(gòu)圖形成可以通過光刻工藝步驟實(shí)現(xiàn)。本實(shí)施例優(yōu)選采用熱蒸發(fā)方法在玻璃基板表面蒸鍍鋁薄膜，通過后續(xù)光刻工藝形成底電極20。步驟二，在底電極20表面形成聚酰亞胺/銅離子復(fù)合薄膜30。本實(shí)施例中將2，3，3’，4-聯(lián)苯四甲酸二酐與對苯胺按一定比例混合，溶解在氮， 氮一二甲基甲酰胺中形成的聚酰胺酸溶液。將無水氯化銅與所形成的聚酰胺酸溶液按比例混合(其中銅離子的濃度為O.Olmol/L)，超聲分散形成均勻的聚酰胺酸/銅離子混合溶液。采用旋涂方法將所述的聚酰胺酸/銅離子混合溶液施加在底電極20上部，形成聚酰胺酸/銅離子復(fù)合薄膜。在氬氣氛圍保護(hù)下經(jīng)過350攝氏度熱處理1小時形成聚酰亞胺/銅離子復(fù)合薄膜30。步驟三，在聚酰亞胺/銅離子復(fù)合薄膜30表面形成頂電極40。頂電極40所用材料可以選用Cu，W，Co, Ni, Pt，Al，Cr 一種金屬電極或者兩種及其以上的組合的復(fù)合金屬電極，也可以是氧化銦摻錫(ΙΤ0)、氧化鋅摻鋁(ΑΖ0)。可以通過物理氣相沉積、化學(xué)氣相沉積或者電化學(xué)沉積等方法形成。本實(shí)施例優(yōu)選采用熱蒸發(fā)的方法制作鋁電極。實(shí)施例2
本實(shí)施例以與第一實(shí)施例相同的方式制造存儲裝置，不同之處在于步驟二是在底電極 20表面形成聚酰亞胺/鈉離子復(fù)合薄膜30。具體為
本實(shí)施例中將2，3，3’，4-聯(lián)苯四甲酸二酐與對苯胺按一定比例混合，溶解在氮，氮一二甲基甲酰胺中形成的聚酰胺酸溶液。將氯化鈉與所形成的聚酰胺酸溶液按比例混合(其中鈉離子的濃度為O.Olmol/L)，超聲分散形成均勻的聚酰胺酸/鈉離子混合溶液。采用旋涂方法將所述的聚酰胺酸/鈉離子混合溶液施加在底電極20上部，形成聚酰胺酸/鈉離子復(fù)合薄膜。在氬氣氛圍保護(hù)下經(jīng)過350攝氏度熱處理1小時形成聚酰亞胺/鈉離子復(fù)合薄膜30。實(shí)施例3
本實(shí)施例以與第一實(shí)施例相同的方式制造存儲裝置，不同之處在于步驟二是在底電極 20表面形成聚酰亞胺/鉀離子復(fù)合薄膜30。具體為
本實(shí)施例中將2，3，3’，4-聯(lián)苯四甲酸二酐與對苯胺按一定比例混合，溶解在氮，氮一二甲基甲酰胺中形成的聚酰胺酸溶液。將氯化鉀與所形成的聚酰胺酸溶液按比例混合(其中鉀離子的濃度為O.Olmol/L)，超聲分散形成均勻的聚酰胺酸/鉀離子混合溶液。采用旋涂方法將所述的聚酰胺酸/鉀離子混合溶液施加在底電極20上部，形成聚酰胺酸/鉀離子復(fù)合薄膜。在氬氣氛圍保護(hù)下經(jīng)過350攝氏度熱處理1小時形成聚酰亞胺/鉀離子復(fù)合薄膜30。實(shí)施例4
本實(shí)施例以與第一實(shí)施例相同的方式制造存儲裝置，不同之處在于步驟二是在底電極 20表面形成聚酰亞胺/鋅離子復(fù)合薄膜30。具體為
本實(shí)施例中將2，3，3’，4-聯(lián)苯四甲酸二酐與對苯胺按一定比例混合，溶解在氮，氮一二甲基甲酰胺中形成的聚酰胺酸溶液。將無水硝酸鋅與所形成的聚酰胺酸溶液按比例混合 (其中鋅離子的濃度為O.Olmol/L)，超聲分散形成均勻的聚酰胺酸/鋅離子混合溶液。采用旋涂方法將所述的聚酰胺酸/鋅離子混合溶液施加在底電極20上部，形成聚酰胺酸/鋅離子復(fù)合薄膜。在氬氣氛圍保護(hù)下經(jīng)過350攝氏度熱處理1小時形成聚酰亞胺/鋅離子復(fù)合薄膜30。實(shí)施例5
本實(shí)施例以與第一實(shí)施例相同的方式制造存儲裝置，不同之處在于步驟二是在底電極 20表面形成聚酰亞胺/鎂離子復(fù)合薄膜30。具體為
本實(shí)施例中將2，3，3’，4-聯(lián)苯四甲酸二酐與對苯胺按一定比例混合，溶解在氮，氮一二甲基甲酰胺中形成的聚酰胺酸溶液。將無水硝酸鎂與所形成的聚酰胺酸溶液按比例混合 (其中鎂離子的濃度為O.Olmol/L)，超聲分散形成均勻的聚酰胺酸/鎂離子混合溶液。采用旋涂方法將所述的聚酰胺酸/鎂離子混合溶液施加在底電極20上部，形成聚酰胺酸/鎂離子復(fù)合薄膜。在氬氣氛圍保護(hù)下經(jīng)過350攝氏度熱處理1小時形成聚酰亞胺/鎂離子復(fù)合薄膜30。實(shí)施例6:本實(shí)施例以與第一實(shí)施例相同的方式制造存儲裝置，不同之處在于步驟二是在底電極 20表面形成聚酰亞胺/鋁離子復(fù)合薄膜30。具體為
本實(shí)施例中將2，3，3’，4-聯(lián)苯四甲酸二酐與對苯胺按一定比例混合，溶解在氮，氮一二甲基甲酰胺中形成的聚酰胺酸溶液。將無水硝酸鋁與所形成的聚酰胺酸溶液按比例混合 (其中鋁離子的濃度為O.Olmol/L)，超聲分散形成均勻的聚酰胺酸/鋁離子混合溶液。采用旋涂方法將所述的聚酰胺酸/鋁離子混合溶液施加在底電極20上部，形成聚酰胺酸/鋁離子復(fù)合薄膜。在氬氣氛圍保護(hù)下經(jīng)過350攝氏度熱處理1小時形成聚酰亞胺/鋁離子復(fù)合薄膜30。 以上例子主要說明了本發(fā)明的基于聚酰亞胺/金屬離子復(fù)合薄膜的有機(jī)阻變裝置的制備方法。盡管只對其中一些本發(fā)明的實(shí)施方式進(jìn)行了描述，但是本領(lǐng)域普通技術(shù)人員應(yīng)當(dāng)了解，本發(fā)明可以在不偏離其主旨與范圍內(nèi)以許多其他的形式實(shí)施。因此，所展示的例子與實(shí)施例方式被視為示意性的而非限制性的，在不脫離如所附各權(quán)利要求所定義的本發(fā)明精神及范圍的情況下，本發(fā)明可能涵蓋各種的修改與替換。
權(quán)利要求
1.基于聚合物/金屬離子復(fù)合體系的阻變存儲器，包括絕緣襯底，設(shè)置于絕緣襯底上的底電極、頂電極及設(shè)置于所述底電極和頂電極之間的有機(jī)功能層，其特征在于所述的有機(jī)功能層為金屬離子摻雜的聚酰亞胺復(fù)合薄膜。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的基于聚合物/金屬離子復(fù)合體系的阻變存儲器，其特征在于 所述的金屬離子是Cu、Ni、Ag、Al、Sn、Si離子中的一種、兩種或兩種以上的離子。
3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的基于聚合物/金屬離子復(fù)合體系的阻變存儲器，其特征在于 所述的金屬離子摻雜的聚酰亞胺復(fù)合薄膜的厚度為10-100納米。
4.根據(jù)權(quán)利要求1所述的基于聚合物/金屬離子復(fù)合體系的阻變存儲器，其特征在于 所述的復(fù)合薄膜中摻雜的金屬離子的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0. 1-10%。
5.一種如權(quán)利要求1所述的基于聚合物/金屬離子復(fù)合體系的阻變存儲器的制備方法，其特征在于所述的制備方法的步驟包括(1)在絕緣基板表面形成底電極；(2)在底電極表面形成聚酰亞胺/金屬離子復(fù)合薄膜；(3)在聚酰亞胺/金屬離子復(fù)合薄膜表面形成頂電極。
6.根據(jù)權(quán)利要求5所述的基于聚合物/金屬離子復(fù)合體系的阻變存儲器的制備方法， 其特征在于步驟(1)所述的絕緣基板是二氧化硅、玻璃、石英、陶瓷或絕緣柔性襯底材料； 所述的底電極是Cu，W，Co, Ni, Ta, Ti，Zn, Al, Cr中的一種金屬電極或者兩種及兩種以上組合的復(fù)合金屬電極，氧化銦摻錫，氧化鋅摻鋁，P型硅、N型硅材料。
7.根據(jù)權(quán)利要求5所述的基于聚合物/金屬離子復(fù)合體系的阻變存儲器的制備方法， 其特征在于步驟(2)所述的聚酰亞胺/金屬離子復(fù)合薄膜的制備方法為將聚酰胺酸/ 金屬離子溶液通過旋涂或滾涂的方式在底電極表面形成聚酰胺酸/金屬離子復(fù)合薄膜，經(jīng) 300-400°C熱處理1-2小時形成聚酰亞胺/金屬離子復(fù)合薄膜。
8.根據(jù)權(quán)利要求7所述的基于聚合物/金屬離子復(fù)合體系的阻變存儲器的制備方法， 其特征在于聚酰胺酸/金屬離子溶液的制備方法為，將含有金屬離子的化合物晶體加入溶解有聚酰胺酸的有機(jī)溶劑，經(jīng)超聲分散形成均勻的分散體系；所述的有機(jī)溶劑是二甲基甲酰胺、N-甲基吡咯烷酮中的一種。
9.根據(jù)權(quán)利要求5所述的基于聚合物/金屬離子復(fù)合體系的阻變存儲器的制備方法， 其特征在于步驟(3)所述的頂電極是Cu，W，Co，Ni，Pt，Al，Cr中的一種金屬電極或者兩種及兩種以上組合的復(fù)合金屬電極，氧化銦摻錫，氧化鋅摻鋁。
10.根據(jù)權(quán)利要求5所述的基于聚合物/金屬離子復(fù)合體系的阻變存儲器的制備方法， 其特征在于所述的底電極和頂電極是通過物理氣相沉積、化學(xué)氣相沉積或者電化學(xué)沉積的方法制備的。
全文摘要
本發(fā)明公開了一種基于聚合物/金屬離子復(fù)合體系的阻變存儲器及其制備方法，該阻變存儲器包括絕緣襯底，設(shè)置于絕緣襯底上的底電極、頂電極及位于所述電極之間的聚酰亞胺/金屬離子復(fù)合薄膜。本發(fā)明提供的阻變存儲器重復(fù)性高、響應(yīng)速度快、可靠性強(qiáng)、結(jié)構(gòu)簡單、制造成本低，用于高度集成的大容量多值存儲器領(lǐng)域，具有很高的應(yīng)用價值。
文檔編號H01L51/00GK102412368SQ20111029226
公開日2012年4月11日 申請日期2011年9月29日 優(yōu)先權(quán)日2011年9月29日
發(fā)明者吳朝興, 張永志, 張永愛, 李福山, 謝劍星, 郭太良 申請人:福州大學(xué)