專利名稱：非水電解質(zhì)二次電池的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及改良了負(fù)極中使用的負(fù)極活性物質(zhì)的非水電解質(zhì)二次電池。
背景技術(shù)：
近年來，作為便攜電子設(shè)備的電源等，利用使鋰離子在正極和負(fù)極之間移動(dòng)從而進(jìn)行充放電的非水電解質(zhì)二次電池。此外，最近，手機(jī)、筆記本電腦、PDA等可移動(dòng)設(shè)備的小型化、輕量化正在顯著發(fā)展， 另外，伴隨著多功能化，消耗電力也在增加，對(duì)于作為它們的電源使用的非水電解質(zhì)二次電池，高容量、高能量密度的要求也在提高。在上述非水電解質(zhì)二次電池中，作為正極中的正極活性物質(zhì)，已知有鈷酸鋰 LiCoO2、尖晶石型錳酸鋰LiMn2O4、鈷·鎳·錳的鋰復(fù)合氧化物、鋁·鎳·錳的鋰復(fù)合氧化物、 鋁 鎳·鈷的鋰復(fù)合氧化物等。此外，作為負(fù)極中的負(fù)極活性物質(zhì)，已知有金屬鋰、石墨等炭、非專利文獻(xiàn)1中公開的硅、錫等與鋰合金化的材料等。在負(fù)極活性物質(zhì)使用金屬鋰的情況下，其難以處理，并且由于充放電而產(chǎn)生由針狀的金屬鋰形成的枝晶，從而與正極之間發(fā)生內(nèi)部短路等，在電池的壽命、安全性等方面存在問題。此外，在負(fù)極活性物質(zhì)使用炭材料的情況下，不會(huì)產(chǎn)生枝晶。特別是使用炭材料中的石墨的情況下，化學(xué)耐久性、結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性優(yōu)異，每單位質(zhì)量的容量高，鋰的吸藏 放出反應(yīng)的可逆性也高。進(jìn)而具有工作電位低且平坦性也優(yōu)異的優(yōu)點(diǎn)，經(jīng)常利用于可移動(dòng)設(shè)備用的電源等中。但是，在石墨的情況下，層間化合物的LiC6的理論容量為372mAh/g，存在無法充分應(yīng)對(duì)上述那樣的高容量、高能量密度的要求的問題。此外，為了使用石墨獲得高容量、高能量密度的非水電解質(zhì)二次電池，將使用了初級(jí)顆粒形狀為鱗片狀的石墨的負(fù)極合劑強(qiáng)力壓縮而粘接到集電體，以提高負(fù)極合劑的填充密度，提高非水電解質(zhì)二次電池的體積比容量。但是，在這樣將使用了石墨的負(fù)極合劑壓縮而提高其填充密度的情況下，初級(jí)顆粒形狀為鱗片狀的石墨在壓縮時(shí)過度取向，負(fù)極合劑中的離子擴(kuò)散速度降低，從而存在放電容量減少，或者放電時(shí)的工作電位上升、能量密度降低等問題。此外，近年來，作為高容量密度、高能量密度的負(fù)極活性物質(zhì)材料，提出了 Si、Sn 或含有它們的合金。這些材料顯示較高的單位質(zhì)量比容量，為Si時(shí)高達(dá)4198mAh/g，為Sn 時(shí)高達(dá)993mAh/g。另一方面存在如下問題放電時(shí)的工作電位比石墨負(fù)極高，充放電時(shí)出現(xiàn)體積膨脹收縮，其結(jié)果是循環(huán)特性容易降低。作為與鋰形成合金的元素，已知有錫、硅、鎂、鋁、鈣、鋅、鎘和銀等。專利文獻(xiàn)1中公開了使用含有炭質(zhì)物、石墨質(zhì)物和平均粒徑為IOnm以上且200nm 以下的由選自Ag、Zn、Al、Ga、In、Si、Ge、SruPb中的金屬元素形成的納米金屬微粒的負(fù)極材料。
該專利文獻(xiàn)1中公開了以下內(nèi)容通過一開始就使用平均粒徑非常小的納米金屬微粒，從而抑制顆粒伴隨充放電產(chǎn)生的膨脹收縮導(dǎo)致的微粉化的影響，提高循環(huán)特性。但是，上述那樣的平均粒徑非常小的納米金屬微粒難以制造，并且在由Si等放電時(shí)的工作電位與石墨不同的金屬元素形成的納米金屬微顆粒的情況下，存在無法進(jìn)行適當(dāng)?shù)某浞烹姷膯栴}。此外，即使是微粒也無法抑制進(jìn)一步的微粉化，存在電極膨脹、集電性降低、循環(huán)特性下降之類的問題?，F(xiàn)有技術(shù)文獻(xiàn)專利文獻(xiàn)專利文獻(xiàn)1 日本特開2004-213927號(hào)公報(bào)非專利文獻(xiàn)非專利文獻(xiàn) 1 Journal of Electrochemical Society 150 (2003) A679

發(fā)明內(nèi)容
發(fā)明要解決的問題本發(fā)明的目的在于提供一種高容量及高能量密度、且充放電循環(huán)特性優(yōu)異的非水電解質(zhì)二次電池。用于解決問題的方案本發(fā)明的特征在于，所述非水電解質(zhì)二次電池具備含有正極活性物質(zhì)的正極、含有負(fù)極活性物質(zhì)的負(fù)極和非水電解質(zhì)，作為負(fù)極活性物質(zhì)，使用MZnx(M 在電化學(xué)上不與鋰形成合金的至少1種金屬)所示的含鋅合金與炭材料的混合物。根據(jù)本發(fā)明，能夠制成高容量及高能量密度、且充放電循環(huán)特性優(yōu)異的非水電解質(zhì)二次電池。MZnx中的金屬M(fèi)優(yōu)選為選自Ti、Cu及Nb中的至少1種，進(jìn)一步優(yōu)選為Ti。MZnx中的χ優(yōu)選為滿足2彡χ彡15的數(shù)值，進(jìn)一步優(yōu)選為滿足10彡χ彡15的數(shù)值。本發(fā)明中，含鋅合金優(yōu)選在負(fù)極活性物質(zhì)中以5 80質(zhì)量％的范圍含有，進(jìn)一步優(yōu)選以30 70質(zhì)量％的范圍含有。作為本發(fā)明中使用的炭材料，特別優(yōu)選使用石墨。發(fā)明的效果根據(jù)本發(fā)明，可獲得高容量及高能量密度、且充放電循環(huán)特性優(yōu)異的非水電解質(zhì)二次電池。


圖1是表示本發(fā)明的實(shí)施例中制作的試驗(yàn)電池的概略剖面圖。附圖標(biāo)記說明1...工作電極2...對(duì)電極3...參比電極4···隔膜
5··.非水電解液6...層壓容器7···電極片
具體實(shí)施例方式以下，對(duì)本發(fā)明進(jìn)一步詳細(xì)說明?！藏?fù)極〕<含鋅合金>本發(fā)明中使用的含鋅合金為MZnx(M:在電化學(xué)上不與鋰形成合金的至少1種金屬)所示的合金顆粒。鋅由于比重大，所以用作負(fù)極活性物質(zhì)時(shí)，與鋰離子電池的輕量化背道而馳，但是每單位體積的容量密度為^20mAh/cm3，比現(xiàn)在主要使用的石墨(837mAh/cm3)高。鋅由于與現(xiàn)在鎳氫電池中使用的貯氫合金采取同樣的六方晶最密結(jié)構(gòu)，所以顯示高容量。此外，鋅在充放電時(shí)的膨脹收縮比硅、錫小。關(guān)于由晶格常數(shù)算出的Li合金的體積膨脹率，由Si合金化為SiLi時(shí)為1. 98。與此相對(duì)，在硅的情況下，由Si合金化為Si5Li22 時(shí)為4. 832，在錫的情況下，由Sn合金化為Sn4Li22時(shí)為3. 779。本發(fā)明中，為了進(jìn)一步降低體積膨脹率，使用MZnx(M 在電化學(xué)上不與鋰形成合金的至少1種金屬)所示的含鋅合金作為負(fù)極活性物質(zhì)。進(jìn)而，本發(fā)明中，使用上述含鋅合金與炭材料的混合物作為負(fù)極活性物質(zhì)。關(guān)于將含鋅合金與炭材料混合使用的效果，在 < 含鋅合金與炭材料的混合 > 項(xiàng)中進(jìn)行說明。MZnx中的金屬元素M是在常溫(25°C )下在電化學(xué)上不與鋰形成合金的金屬，優(yōu)選為選自Ti、Cu及Nb中的至少1種。作為金屬M(fèi)，特別優(yōu)選Ti。因此，MZnx特別優(yōu)選為TiavMZnx中的χ優(yōu)選為滿足2彡χ彡15的數(shù)值，進(jìn)一步優(yōu)選為滿足10彡χ彡15的數(shù)值。X的值過小時(shí)，由于含鋅合金中的鋅含量變少，所以得不到高容量。此外，X的值過大時(shí)，由于含鋅合金中的鋅含量變大，所以含鋅合金顆粒在充放電時(shí)的體積的膨脹收縮變大， 有時(shí)充放電循環(huán)特性降低。含鋅合金顆粒的平均粒徑優(yōu)選為0. 5 100 μ m的范圍，進(jìn)一步優(yōu)選為1 70 μ m 的范圍。含鋅合金顆粒的平均粒徑過小時(shí)，比表面積變大，在大氣中容易被氧化，金屬被鈍化，所以有時(shí)得不到充分的電池特性。此外，平均粒徑過大時(shí)，在制作負(fù)極合劑漿料時(shí)，合金顆粒沉降，合金顆粒在負(fù)極合劑中不能均勻地分散，有時(shí)無法充分得到將合金顆粒與炭材料混合所帶來的效果。含鋅合金顆粒優(yōu)選如下制作將鋅顆粒與金屬M(fèi)的顆?；旌虾笤跉鍤獾确腔钚詺怏w的氣氛下燒成來制作。通過在非活性氣體的氣氛下燒成，能夠抑制氧化鋅、二氧化鈦等雜質(zhì)的生成。因此，能夠抑制容量損失、及因充放電中的膨脹收縮導(dǎo)致的微粉化，能夠提高循環(huán)特性。此外，優(yōu)選在燒成后進(jìn)行粉碎。粉碎優(yōu)選通過球磨機(jī)等進(jìn)行粉碎。<炭材料>作為本發(fā)明中使用的炭材料，可列舉出例如石墨、石油系焦炭、煤系焦炭、石油系浙青的碳化物、煤系浙青的碳化物、酚醛樹脂、結(jié)晶纖維素樹脂等的碳化物等及將它們部分碳化而得到的炭、爐黑、乙炔黑、浙青系碳纖維、PAN系碳纖維等，從導(dǎo)電性和容量密度的觀點(diǎn)出發(fā)，優(yōu)選使用石墨。石墨優(yōu)選晶格常數(shù)為0. 337nm以下的石墨，此外結(jié)晶性越高，則導(dǎo)電性及容量密度越高，且工作電位變低，作為電池的工作電壓變大，所以優(yōu)選。炭材料的粒徑大時(shí)，與上述金屬的接觸性降低，負(fù)極中的導(dǎo)電性降低。另一方面， 其粒徑過小時(shí)，比表面積增加，非活性位點(diǎn)也增加，所以充放電效率降低。因此，本發(fā)明中的炭材料的平均粒徑優(yōu)選為0. 1 50 μ m的范圍，進(jìn)一步優(yōu)選為1 30 μ m的范圍。<含鋅合金顆粒與炭材料的混合>含鋅合金在負(fù)極活性物質(zhì)中優(yōu)選以5 80質(zhì)量％的范圍含有，進(jìn)一步優(yōu)選以 30 70質(zhì)量％的范圍含有。僅使用含鋅合金和炭材料作為負(fù)極活性物質(zhì)的情況下，優(yōu)選炭材料在活性物質(zhì)中以20 95質(zhì)量％的范圍含有，進(jìn)一步優(yōu)選以30 70質(zhì)量％的范圍含有。通過將合金顆粒與炭材料混合，并使用它們作為負(fù)極活性物質(zhì)，從而即使在提高負(fù)極的填充密度的情況下，也會(huì)在合金顆粒與炭材料之間形成部分的間隙，可改善非水電解質(zhì)的滲透性。即，將合金顆粒與炭材料混合使用時(shí)，在初次充電時(shí)合金顆粒中的鋅與鋰合金化而適度地膨脹收縮，能夠在負(fù)極中形成裂縫即電解液的通路。因此，非水電解質(zhì)的滲透性得到改善。其結(jié)果是，能夠制成高容量及高能量密度、且充放電循環(huán)特性優(yōu)異的非水電解質(zhì)二次電池。合金顆粒的含量過少時(shí)，有時(shí)無法充分獲得混合合金顆粒的效果。此外，合金顆粒的含量過多時(shí)，有時(shí)會(huì)產(chǎn)生裂縫的過度生長(zhǎng)、負(fù)極結(jié)構(gòu)的崩解等。關(guān)于合金顆粒與炭材料的混合，為了使合金顆粒在負(fù)極合劑中均勻地分散，優(yōu)選使用研缽、球磨機(jī)、機(jī)械融合裝置(mechanofusion)、氣流磨等攪拌裝置、混煉機(jī)，將合金顆粒與炭材料機(jī)械混合。<負(fù)極的制作>本發(fā)明中的負(fù)極可以如下制作制作含有負(fù)極活性物質(zhì)和粘結(jié)劑的負(fù)極合劑漿料，并將其涂布到銅箔等集電體上后進(jìn)行干燥，然后用壓延輥進(jìn)行壓延，從而制作。合金顆粒中所含的鋅由于離子化傾向高而容易溶出到水中，所以作為制作負(fù)極合劑漿料時(shí)的溶劑，優(yōu)選使用N-甲基-2-吡咯烷酮等非質(zhì)子性溶劑。負(fù)極的填充密度優(yōu)選為1. 7g/cm3以上，進(jìn)一步優(yōu)選為1. 9g/cm3以上，進(jìn)一步優(yōu)選為2.0g/cm3以上。通過提高負(fù)極的填充密度，能夠制作高容量及高能量密度的負(fù)極。根據(jù)本發(fā)明，即使提高負(fù)極的填充密度，也能夠獲得優(yōu)異的充放電循環(huán)特性。負(fù)極的填充密度的上限值沒有特別限定，但優(yōu)選為3. Og/cm3以下。作為粘結(jié)劑，例如可以使用聚偏氟乙烯、聚四氟乙烯3 011、581 、肌1 、氟橡膠、酰亞胺系樹脂等?！舱龢O〕作為本發(fā)明的正極中使用的正極活性物質(zhì)，可以使用非水電解質(zhì)二次電池中通常使用的正極活性物質(zhì)，可以使用例如鋰·鈷復(fù)合氧化物(例如LiCoO2)、鋰·鎳復(fù)合氧化物 (例如LiNiO2)、鋰·錳復(fù)合氧化物(例如LiMn2O4或LiMnO2)、鋰 鎳·鈷復(fù)合氧化物(例如LiNihCoxO2)、鋰 錳·鈷復(fù)合氧化物(例如LiMrvxCoxO2)、鋰 鎳 鈷·錳復(fù)合氧化物(例如 LiNixCoyMnzO2 (x+y+z = 1))、鋰 鎳 鈷·鋁復(fù)合氧化物(例如 LiNixCoyAlzO2 (x+y+z =1))、含Li過渡金屬氧化物、二氧化錳(例如MnO2)、LiFePO4, LiMPO4(M為金屬元素)等多聚磷酸化物、釩氧化物(例如V2O5)等金屬氧化物、及其他氧化物、硫化物等。這里，為了與上述負(fù)極組合而提高電池的容量密度，作為該正極中的正極活性物質(zhì)，優(yōu)選使用工作電位高的含有鈷的鋰·鈷復(fù)合氧化物，例如鈷酸鋰LiCoO2、鋰·鎳·鈷復(fù)合氧化物、鋰 鎳 鈷·錳復(fù)合氧化物、鋰·錳·鈷復(fù)合氧化物及它們的混合物，為了獲得高容量的電池，更優(yōu)選使用鋰·鎳·鈷復(fù)合氧化物、鋰 鎳 鈷·錳復(fù)合氧化物。此外，上述正極中的正極集電體的材料只要是導(dǎo)電性材料，則沒有特別限定，例如可以使用鋁、不銹鋼、鈦等，另外，作為導(dǎo)電材料，例如可以使用乙炔黑、石墨、炭黑等，另外， 作為粘結(jié)劑，例如可以使用聚偏氟乙烯、聚四氟乙烯3 011、581 、肌1 、氟橡膠等?！卜撬娊赓|(zhì)〕作為本發(fā)明中使用的非水電解質(zhì)，可以使用非水電解質(zhì)二次電池中通常使用的非水電解質(zhì)，可以使用在非水系溶劑中溶解溶質(zhì)而得到的非水電解液、或者在聚氧乙烯、聚丙烯腈等聚合物電解質(zhì)中浸漬這種非水電解液而得到的凝膠狀聚合物電解質(zhì)等。作為上述非水系溶劑，可以使用非水電解質(zhì)二次電池中通常使用的非水系溶劑， 例如可以使用環(huán)狀碳酸酯、鏈狀碳酸酯。作為環(huán)狀碳酸酯，例如可以使用碳酸亞乙酯、碳酸亞丙酯、碳酸亞丁酯、碳酸亞乙烯酯、或它們的氟衍生物等，優(yōu)選使用碳酸亞乙酯或氟代碳酸亞乙酯。此外，作為鏈狀碳酸酯，例如可以使用碳酸二甲酯、碳酸甲乙酯、碳酸二乙酯、或它們的氟衍生物等。進(jìn)而，可以使用將2種以上非水系溶劑混合而成的混合溶劑，其中，優(yōu)選使用含有環(huán)狀碳酸酯和鏈狀碳酸酯的混合溶劑，特別是在使用如上所述的提高了負(fù)極合劑的填充密度的負(fù)極的情況下，為了提高向負(fù)極中的滲透性，優(yōu)選使用環(huán)狀碳酸酯的混合比率為35體積％以下的混合溶劑。此外，還可以適宜使用上述環(huán)狀碳酸酯與1，2_ 二甲氧基乙烷、1，2-二乙氧基乙烷等醚系溶劑的混合溶劑。此外，作為上述溶質(zhì)，也可以使用非水電解質(zhì)二次電池中通常使用的溶質(zhì)，例如可以將 LiPF6, LiBF4、LiCF3S03、LiN (CF3SO2) 2、LiN (C2F5SO2) 2、LiN(CF3SO2) (C4F9SO2)、 LiC (CF3SO2) 3、LiC (C2F5SO2) 3、LiClO4, Li2B10Cl10^ Li2B12Cl12 等單獨(dú)或組合多種使用。如上所述，根據(jù)本發(fā)明，由于使用不與鋰形成合金的金屬M(fèi)與鋅的合金即含鋅合金，所以能夠減少在充放電時(shí)吸藏·放出鋰時(shí)的體積的膨脹·收縮，與使用鋅金屬顆粒的情況相比，能夠提高充放電循環(huán)特性。此外，由于使用含鋅合金與炭材料的混合物，所以即使在提高負(fù)極的填充密度的情況下，也會(huì)在合金顆粒與炭材料之間形成部分的間隙，改善非水電解質(zhì)的滲透性。其結(jié)果是，可獲得高容量及高能量密度、且高速充放電特性及充放電循環(huán)特性優(yōu)異的非水電解質(zhì)二次電池。實(shí)施例以下，通過具體的實(shí)施例來說明本發(fā)明，但本發(fā)明并不限定于以下的實(shí)施例，在不改變其主旨的范圍內(nèi)可以適當(dāng)變更而實(shí)施。(實(shí)施例1)[鋅合金顆粒的制作]將平均粒徑為4. 5 μ m的鋅顆粒(Kishida Chemical Co.，Ltd.制、特級(jí)、產(chǎn)品編號(hào)000-87575)、和平均粒徑為30 μ m的鈦顆粒(高純度化學(xué)公司制、3N、產(chǎn)品編號(hào)#TIE07PB) 在氧化鋁坩堝中混合，使其達(dá)到TiSi15的組成。將混合物在氬(Ar)氣氛下、420°C下燒成 5小時(shí)。將所得到的顆粒塊用球磨機(jī)粉碎。另外，利用球磨機(jī)的粉碎如下進(jìn)行使用直徑 12. 5mm、8. 5g的SUS制珠，以在250rpm下粉碎3分鐘后停止30秒鐘為一次操作，反復(fù)進(jìn)行 40次該操作。由上述得到平均粒徑為62 μ m的鋅合金顆粒。[負(fù)極的制作]使用如上所述制作的鋅合金顆粒作為第1活性物質(zhì)，作為第2活性物質(zhì)，使用平均粒徑25 μ m、晶格常數(shù)0. 3362nm的人造石墨。另外，人造石墨的平均粒徑及上述鋅合金顆粒的平均粒徑通過激光衍射式粒度分布測(cè)定裝置(島津制作所社制SALAD-2000)進(jìn)行測(cè)定。用研缽將上述第1活性物質(zhì)和第2活性物質(zhì)以質(zhì)量比50 50混合。接著，在第1活性物質(zhì)與第2活性物質(zhì)的上述混合物中，混合作為粘結(jié)劑的聚偏氟乙烯、作為分散介質(zhì)的 N-甲基-2-吡咯烷酮，使得負(fù)極活性物質(zhì)與粘結(jié)劑的質(zhì)量比(負(fù)極活性物質(zhì)粘結(jié)劑)為 90 10，將它們混煉來制作負(fù)極合劑漿料。將所得到的負(fù)極合劑漿料涂布到由銅箔形成的負(fù)極集電體上，將其在80°C下干燥后，用壓延輥進(jìn)行壓延，然后，安裝集電片，制作負(fù)極。[試驗(yàn)電池的制作]使用上述負(fù)極，制作圖1所示的試驗(yàn)電池。在氬氣氛下的手套箱中，以上述負(fù)極作為工作電極1，作為對(duì)電極2及參比電極3，分別使用鋰金屬來制作。在工作電極1、對(duì)電極 2、及參比電極3上分別安裝電極片7。在工作電極1與對(duì)電極2之間及對(duì)電極2與參比電極3之間分別夾入聚乙烯制的隔膜4的狀態(tài)下，與非水電解液5 —起封入到由鋁層壓體構(gòu)成的層壓容器6內(nèi)，制作實(shí)施例1的試驗(yàn)電池。另外，非水電解液5使用在碳酸亞乙酯和碳酸甲乙酯以3 7的體積比混合而成的混合溶劑中以1摩爾/升的濃度溶解六氟磷酸鋰(LiPF6)而得到的溶液。(實(shí)施例2)按照Tiailtl的組成將鋅顆粒與鈦顆?；旌蟻碇谱麂\合金，并使用其作為第ι活性物質(zhì)，除此以外與實(shí)施例1同樣地制作了實(shí)施例2的試驗(yàn)電池。(實(shí)施例3)按照TiZn5的組成將鋅顆粒與鈦顆?；旌蟻碇谱麂\合金，并使用其作為第1活性物質(zhì)，除此以外與實(shí)施例1同樣地制作了實(shí)施例3的試驗(yàn)電池。(實(shí)施例4)按照TiZn3的組成將鋅顆粒與鈦顆?；旌蟻碇谱麂\合金，并使用其作為第1活性物質(zhì)，除此以外與實(shí)施例1同樣地制作了實(shí)施例4的試驗(yàn)電池。(實(shí)施例5)按照TiZn2的組成將鋅顆粒與鈦顆粒混合來制作鋅合金，并使用其作為第1活性物質(zhì)，除此以外與實(shí)施例1同樣地制作了實(shí)施例5的試驗(yàn)電池。(實(shí)施例6)將實(shí)施例1中制作的第1活性物質(zhì)與第2活性物質(zhì)以質(zhì)量比30 70混合，除此以外與實(shí)施例1同樣地制作了實(shí)施例6的試驗(yàn)電池。
(實(shí)施例7)將實(shí)施例1中制作的第1活性物質(zhì)與第2活性物質(zhì)以質(zhì)量比40 60混合，除此以外與實(shí)施例1同樣地制作了實(shí)施例7的試驗(yàn)電池。(實(shí)施例8)將實(shí)施例1中制作的第1活性物質(zhì)與第2活性物質(zhì)以質(zhì)量比60 40混合，除此以外與實(shí)施例1同樣地制作了實(shí)施例8的試驗(yàn)電池。(實(shí)施例9)將實(shí)施例1中制作的第1活性物質(zhì)與第2活性物質(zhì)以質(zhì)量比70 30混合，除此以外與實(shí)施例1同樣地制作了實(shí)施例9的試驗(yàn)電池。(比較例1)作為負(fù)極活性物質(zhì)，使用用于制作鋅合金顆粒的原料的鋅顆粒作為第1活性物質(zhì)，除此以外與實(shí)施例1同樣地制作了比較例1的試驗(yàn)電池。(比較例2)將比較例1中制作的第1活性物質(zhì)與第2活性物質(zhì)以質(zhì)量比30 70混合，除此以外與比較例1同樣地制作了比較例2的試驗(yàn)電池。(比較例3)將比較例1中制作的第1活性物質(zhì)與第2活性物質(zhì)以質(zhì)量比40 60混合，除此以外與比較例1同樣地制作了比較例3的試驗(yàn)電池。(比較例4)將比較例1中制作的第1活性物質(zhì)與第2活性物質(zhì)以質(zhì)量比60 40混合，除此以外與比較例1同樣地制作了比較例4的試驗(yàn)電池。(比較例5)將比較例1中制作的第1活性物質(zhì)與第2活性物質(zhì)以質(zhì)量比70 30混合，除此以外與比較例1同樣地制作了比較例5的試驗(yàn)電池。[充放電試驗(yàn)]使用如上所述制作的實(shí)施例1 9及比較例1 5的各試驗(yàn)電池，進(jìn)行以下的充放電試驗(yàn)。在室溫下，以0. 75mA/cm2的恒定電流充電至達(dá)到OV(vs. Li/Li+)后，以0. 25mA/cm2 的恒定電流充電至達(dá)到OV (vs. Li/Li+)，進(jìn)一步以0. ImA/cm2的恒定電流充電至達(dá)到OV (vs. Li/Li+)。然后，以0. 25mA/cm2的恒定電流放電至電位達(dá)到1. OV (vs. Li/Li+)。對(duì)于各試驗(yàn)電池，分別求出第1次循環(huán)的初始充電容量、初始放電容量及初始平均工作電位。進(jìn)而，反復(fù)進(jìn)行上述充放電，求出各試驗(yàn)電池的第10次循環(huán)及第20次循環(huán)的放電容量。通過以下的式子求出初始充放電效率及容量維持率。初始充放電效率(％ )=(初始放電容量/初始充電容量)X 100容量維持率(％)=(第10次循環(huán)或第20次循環(huán)的放電容量/初始放電容量)XlOO表1中示出了初始放電容量、初始充放電效率、初始平均工作電位、第10次循環(huán)及第20次循環(huán)的容量維持率。
表權(quán)利要求
1.一種非水電解質(zhì)二次電池，其特征在于，其是具備含有正極活性物質(zhì)的正極、含有負(fù)極活性物質(zhì)的負(fù)極和非水電解質(zhì)的非水電解質(zhì)二次電池，作為所述負(fù)極活性物質(zhì)，使用MZnxK示的含鋅合金與炭材料的混合物，M表示在電化學(xué)上不與鋰形成合金的至少1種金屬。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的非水電解質(zhì)二次電池，其特征在于，MZnx中的金屬M(fèi)為選自 Ti、Cu及Nb中的至少1種。
3.根據(jù)權(quán)利要求2所述的非水電解質(zhì)二次電池，其特征在于，MZnx中的金屬M(fèi)為Ti。
4.根據(jù)權(quán)利要求1 3中任一項(xiàng)所述的非水電解質(zhì)二次電池，其特征在于，MZnx中的 χ為滿足2 < χ < 15的數(shù)值。
5.根據(jù)權(quán)利要求1 3中任一項(xiàng)所述的非水電解質(zhì)二次電池，其特征在于，MZnx中的 χ為滿足10 < χ < 15的數(shù)值。
6.根據(jù)權(quán)利要求1 5中任一項(xiàng)所述的非水電解質(zhì)二次電池，其特征在于，所述含鋅合金在所述負(fù)極活性物質(zhì)中以5 80質(zhì)量％的范圍含有。
7.根據(jù)權(quán)利要求1 5中任一項(xiàng)所述的非水電解質(zhì)二次電池，其特征在于，所述含鋅合金在所述負(fù)極活性物質(zhì)中以30 70質(zhì)量％的范圍含有。
8.根據(jù)權(quán)利要求1 7中任一項(xiàng)所述的非水電解質(zhì)二次電池，其特征在于，所述炭材料為石墨。
全文摘要
獲得高容量及高能量密度、且充放電循環(huán)特性優(yōu)異的非水電解質(zhì)二次電池。非水電解質(zhì)二次電池的特征在于，其是具備含有正極活性物質(zhì)的正極、含有負(fù)極活性物質(zhì)的負(fù)極和非水電解質(zhì)的非水電解質(zhì)二次電池，作為負(fù)極活性物質(zhì)，使用MZnx(M在電化學(xué)上不與鋰形成合金的至少1種金屬)所示的含鋅合金與炭材料的混合物。
文檔編號(hào)H01M4/42GK102447129SQ201110304000
公開日2012年5月9日 申請(qǐng)日期2011年9月30日 優(yōu)先權(quán)日2010年9月30日
發(fā)明者藤本正久, 高橋康文 申請(qǐng)人:三洋電機(jī)株式會(huì)社