專利名稱：一種原位制備硅鎢共摻雜TiO₂納米管薄膜光陽(yáng)極的方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明屬于納米二氧化鈦光電化學(xué)技術(shù)領(lǐng)域，具體涉及一種具有可見(jiàn)光活性硅鎢共摻雜納米二氧化鈦薄膜的制備方法。
背景技術(shù)：
自從1991年Gratzel教授[[i]]將染料敏化的TiO2納米晶多孔膜作為光陽(yáng)極，得到光電轉(zhuǎn)化效率為7. 1%-7. 9%的光電轉(zhuǎn)化效率的太陽(yáng)能電池以來(lái)，納米二氧化鈦成為極具發(fā)展前途并被廣泛研究的半導(dǎo)體材料。TiO2由于具有無(wú)毒、活性高、廉價(jià)、穩(wěn)定性好等優(yōu)點(diǎn)， 在光催化制氫、光降解和染料敏化太陽(yáng)能電池等方面都具有廣泛的應(yīng)用前景。但T^2的禁帶寬度較大(銳鈦礦型3. &V，金紅石型3. OeV)，對(duì)可見(jiàn)光的吸收差，極大的限制了其應(yīng)用范圍。為了提高太陽(yáng)光的利用率，對(duì)TiO2進(jìn)行摻雜修飾從而提高其可見(jiàn)光活性以擴(kuò)展光電響應(yīng)范圍，已成為目前TW2光電化學(xué)領(lǐng)域十分活躍的研究課題之一。構(gòu)造太陽(yáng)能電池是太陽(yáng)能利用的一種途徑。染料敏化太陽(yáng)能電池是由光陽(yáng)極，電解質(zhì)和對(duì)電極組成的一種“三明治”結(jié)構(gòu)，TiO2光陽(yáng)極作為染料敏化太陽(yáng)能電池的重要組成部分直接影響著染料敏化太陽(yáng)能電池的效率。TiO2的摻雜是對(duì)TiO2光陽(yáng)極修飾改性的重要方法，可分為非金屬摻雜 (Si[[ii]]，C[[iii]]，N[[iv]]等)、金屬摻雜(Fe[[v]]，ff[[vi]]等)、非金屬共摻雜 (B-N[[vii]], Si-N[[viii]], C-N[[ix]], P-N[[x]]，等)以及金屬與非金屬共摻雜 (N-ff[[xi]], Si-W[[xii]]等。已有的研究結(jié)果表明，共摻雜由于摻雜原子的協(xié)同效應(yīng)，可以進(jìn)一步提高TiO2的可見(jiàn)光活性。Shi等[8]提出Si-N共摻雜TiO2的可見(jiàn)光光催化活性增強(qiáng)主要是由于禁帶寬度變窄和復(fù)合中心減少。Lin等[10]也用溶膠-凝膠法制備了 P-N共摻雜的TiO2，研究發(fā)現(xiàn)共摻雜的光催化活性相比單摻雜的1102樣品有進(jìn)一步的提高。 Long等[11]報(bào)道了 N-W共摻雜TW2的可見(jiàn)光光催化活性要高于單摻氮或鎢的TiO2,在 N摻雜TiO2中進(jìn)一步摻入W，所得到的N-W共摻TiO2的禁帶寬度變窄了 0.5 eV。游秀娟等 [12]利用溶膠-凝膠自蔓延燃燒法制備了硅鎢共摻雜TiO2，通過(guò)摻雜硅鎢酸能夠顯著提高 TiO2的光催化效率，但所涉及的過(guò)程較為復(fù)雜。而Si-W共摻雜TiA納米管還未見(jiàn)相關(guān)報(bào)道。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的在于提出一種工藝簡(jiǎn)單的制備具有可見(jiàn)光活性的Si-W共摻雜納米二氧化鈦納米管薄膜的方法。本發(fā)明提出的制備具有可見(jiàn)光活性的Si-W共摻雜納米二氧化鈦納米管薄膜的方法，主要原材料采用金屬鈦，0.5%HF溶液和硅鎢酸，主要設(shè)備采用直流穩(wěn)壓電源(陽(yáng)極氧化)，管式爐(熱處理)。具體步驟為將預(yù)處理后的Ti片作為陽(yáng)極，石墨片作為陰極，以0. 5%HF溶液作為電解液，在電解液中加入0. 1-0.8 M硅鎢酸H4[SiO4(W3O9)4],直流穩(wěn)壓電源控制電壓為18-20V，磁力攪拌下陽(yáng)極氧化35-45 min ；最后在管式爐中升溫至400 °C_600°C，熱處理2 h-3 h后，即可得到硅鎢摻雜11 納米管薄膜。制備過(guò)程如圖1所示。其中，硅和鎢的摻雜量可以通過(guò)控制硅鎢酸的用量來(lái)實(shí)現(xiàn)。當(dāng)硅鎢酸用量為0.2M 時(shí)，摻雜樣品中，Si/Ti和W/Ti原子比均為0. 8。當(dāng)硅鎢酸用量為0. 4M時(shí)，摻雜樣品中，Si/ Ti和W/Ti原子比分別為0. 10和0. 09。將得到的Si-W共摻雜T^2納米管薄膜制作成電極，測(cè)試其在可見(jiàn)光下的光電活性。實(shí)驗(yàn)時(shí)光源為500W的氙燈，首先經(jīng)石英玻璃水槽濾掉紅外光得到紫外可見(jiàn)光，然后經(jīng)濾光片濾去420nm以下的紫外光得到可見(jiàn)光，實(shí)驗(yàn)時(shí)光功率密度為100 mW/cm2。實(shí)驗(yàn)表明，由本發(fā)明提出的新工藝制備的Si和W共摻雜二氧化鈦納米管薄膜具有良好的可見(jiàn)光活性。在可見(jiàn)光照射下，以本發(fā)明提出的工藝制備的Si和W共摻雜TiO2納米管薄膜表現(xiàn)出明顯的光電流響應(yīng)(圖9和圖10)。圖9是TiA納米管與Si-W共摻雜TiA納米管薄膜電極在可見(jiàn)光照射下的光電流曲線。圖10是硅鎢酸的用量對(duì)Si和W共摻雜TiO2納米管薄膜電極在可見(jiàn)光照射下的光電流曲線。本發(fā)明在陽(yáng)極氧化電解液中加入硅鎢酸，一步法原位制備了可見(jiàn)光響應(yīng)增強(qiáng)的硅鎢共摻雜TiO2納米管。通過(guò)控制硅鎢酸的用量，可實(shí)現(xiàn)對(duì)樣品中Si-W含量的控制。本發(fā)明提出的思路不僅可用于制備Si-W摻雜的TiA納米管，也為其它離子摻雜的TiA納米管的制備提供了新的思路。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，Si-W-TiO2納米管薄膜電極的可見(jiàn)光光電流是TiA 納米管薄膜電極2. 6倍。同時(shí)利用本發(fā)明得到的摻雜樣品組裝的染料敏化太陽(yáng)能電池的能量轉(zhuǎn)換效率也高于利用純TiA納米管制作的染料敏化太陽(yáng)能電池的光電轉(zhuǎn)換效率。光電流測(cè)試結(jié)果表明由該新工藝制備的Si和W共摻雜TiA具有明顯的可見(jiàn)光響應(yīng)，有望在可見(jiàn)光光催化、光分解水制氫、太陽(yáng)能電池等方面得到應(yīng)用。


圖1為陽(yáng)極氧化法制備硅鎢共摻雜TiA納米管薄膜的實(shí)驗(yàn)過(guò)程圖示。圖2為陽(yáng)極氧化得到的TiO2納米管的正面和側(cè)面的SEM圖。其中，(A)TiO2, (B) Si-W-TiO2。圖3為TiO2和Si-W共摻雜TiO2納米管的XRD圖。反映退火溫度的影響硅鎢酸用量為 0. 2 M，退火時(shí)間 2. 5h ； (a) 400。C ； (b) 450。C ； (c) 550。C ； (d) 600。C ；
圖4為TW2和Si-W共摻雜TW2納米管的XRD圖。反映硅鎢酸量的影響熱處理溫度 450。C，時(shí)間 2.5h;(a) 0 M ； (b) 0. 2 M ； (c) 0. 8 M ； A 銳鈦礦 TiO2, R 金紅石 TiO2, T 鈦片。圖5為本發(fā)明制備的Si-W共摻雜TiA納米管薄膜樣品的XPS譜圖Si2p。圖6為本發(fā)明制備的Si-W共摻雜TiA納米管薄膜樣品的XPS譜圖W4f。圖7為Si和W共摻雜的TiA納米管薄膜和未摻雜TiA納米管薄膜的紫外-可見(jiàn)漫反射光譜圖。圖8為Si和W共摻雜的TiA納米管薄膜和未摻雜TiA納米管薄膜的電子間接躍遷的(0^)°_5 ^關(guān)系。圖9為TiO2納米管薄膜電極在可見(jiàn)光照射下光電流隨照射(light on) /擋光(light off)的電流變化曲線。(a) Ti/Si-ff TiO2, (b)Ti/Ti02。圖10為TiO2納米管薄膜電極在可見(jiàn)光照射下光電流隨照射(light on) /擋光 (light off)的電流變化曲線。Ti/Si-ff TiO2 (硅鎢酸用量(a)0. 2 M;(b)0. 4 M，(c)0. 04 Μ)。圖11為基于TiA和Si-W-TiA納米管薄膜光陽(yáng)極的染料敏化太陽(yáng)能電池染料敏化電流-電壓曲線。表1基于TiA和Si-W-TiA納米管薄膜光陽(yáng)極的染料敏化太陽(yáng)能電池光電性能。
具體實(shí)施例方式實(shí)施例1 將Ti片用V(去離子水)V(HNO3) V(HF) =5:4:1的溶液進(jìn)行預(yù)處理，再用去離子水將Ti片清洗干凈后在空氣流下吹干。將預(yù)處理后的Ti片作為陽(yáng)極，石墨片作為陰極，在0. 5%HF溶液中加入0.2 M硅鎢酸作為電解液，利用直流穩(wěn)壓電源控制20V電壓， 磁力攪拌下陽(yáng)極氧化40 min，最后用去離子水反復(fù)沖洗干凈，并用空氣流吹干得到硅鎢共摻雜TiO2納米管薄膜(見(jiàn)圖2B SEM圖)。將陽(yáng)極氧化后的Ti片置于瓷舟中，然后放到馬弗爐中，升溫至450 °C，熱處理時(shí)間為2. 5小時(shí)。將熱處理后的Ti片用去離子水超聲清洗干凈，并在空氣流下吹干備用。將預(yù)處理后的Ti片作為陽(yáng)極，石墨片作為陰極，以0. 5%HF溶液作為電解液，利用直流穩(wěn)壓電源控制20V電壓，磁力攪拌下陽(yáng)極氧化40 min，最后用去離子水反復(fù)沖洗干凈， 并用空氣流吹干得到TiO2納米管薄膜(見(jiàn)圖2A SEM圖)。對(duì)摻雜樣品進(jìn)行表面成分的XPS分析(見(jiàn)圖5、圖6 XPS圖)，Si 2p的結(jié)合能為 101.6 eV, W(VI)4f7/2:35. 4; W(VI)4f5/2:37. 8 eV; Ti 3p: 37.0 eV，可以確認(rèn)樣品中 Si 元素和W元素的存在，Si/Ti和W/Ti原子比均為0. 08。由樣品的紫外-可見(jiàn)漫反射光譜(圖7、圖8)可以看出，Si和W共摻雜TiO2納米管薄膜的吸收帶邊較純TW2納米管陣列紅移，可見(jiàn)光吸收增強(qiáng)。未摻雜的TW2納米管的禁帶寬度為3. OeV，而由本發(fā)明制備的硅鎢共摻雜的TW2納米管薄膜樣品的禁帶寬度為2. 1 eV，說(shuō)明T^2納米管薄膜在Si和W摻雜修飾后，提高了樣品在可見(jiàn)光區(qū)域的吸收。采用三電極體系進(jìn)行薄膜電極光電化學(xué)性能測(cè)試，以TW2納米管薄膜電極為工作電極，鉬片為對(duì)電極，Ag/AgCl電極為參比電極，選擇帶石英窗口的電解槽，電解液為0. 5 Hi0I r1Na2SO4溶液。采用上海辰華儀器公司生產(chǎn)的CHI660A電化學(xué)工作站。模擬太陽(yáng)光源采用采用北京暢拓科技有限公司生產(chǎn)的500W的短弧氙燈，入射光經(jīng)過(guò)石英水槽濾掉紅外光得到紫外-可見(jiàn)光，經(jīng)濾光片濾去420nm以下的紫外光得到可見(jiàn)光，光強(qiáng)為100 mW_cm_2。 圖9示出Si和W共摻雜TW2納米管薄膜電極在可見(jiàn)光下的光電流數(shù)值為0. 97 μ A/cm2, TiO2納米管薄膜電極在可見(jiàn)光下的光電流數(shù)值為0. 38 μ A/cm2，可見(jiàn)摻雜樣品的可見(jiàn)光光電流值高于未摻雜樣品的光電流數(shù)值。實(shí)施例2 金屬鈦片的預(yù)處理過(guò)程同實(shí)施例1。將預(yù)處理后的Ti片作為陽(yáng)極，石墨片作為陰極，在0.5%HF溶液中加入0.04 M硅鎢酸作為電解液，利用直流穩(wěn)壓電源控制 20V電壓，磁力攪拌下陽(yáng)極氧化40 min，最后用去離子水反復(fù)沖洗干凈，并用空氣流吹干得到TiO2納米管薄膜。后處理過(guò)程和光電流的測(cè)試過(guò)程同實(shí)施例1。圖10示出Si和W共摻雜T^2納米管薄膜電極在可見(jiàn)光下的光電流數(shù)值為0. 51 μ A/cm2。
實(shí)施例3 金屬鈦片的預(yù)處理過(guò)程同實(shí)施例1。將Ti片用V(去離子水)=V(HNO3) :V(HF)=5:4:1的溶液進(jìn)行預(yù)處理，再用去離子水將Ti片清洗干凈后在空氣流下吹干。將預(yù)處理后的Ti片作為陽(yáng)極，石墨片作為陰極，在0. 5%HF溶液中加入0.4 M硅鎢酸作為電解液，利用直流穩(wěn)壓電源控制20V電壓，磁力攪拌下陽(yáng)極氧化40 min，最后用去離子水反復(fù)沖洗干凈，并用空氣流吹干得到TW2納米管薄膜。后處理過(guò)程和光電流的測(cè)試過(guò)程同實(shí)施例1。對(duì)摻雜樣品進(jìn)行表面成分的XPS分析，可以確認(rèn)樣品中Si元素和W元素的存在，Si/Ti原子比為0. 10，W/Ti原子比為0. 09。圖10示出Si-W-TiO2納米管薄膜電極在可見(jiàn)光下的光電流數(shù)值為0. 74 μ A/cm2。實(shí)施例4 金屬鈦片的預(yù)處理過(guò)程同實(shí)施例1。將Ti片用V(去離子水)=V(HNO3) :V(HF)=5:4:1的溶液進(jìn)行預(yù)處理，再用去離子水將Ti片清洗干凈后在空氣流下吹干。將預(yù)處理后的Ti片作為陽(yáng)極，石墨片作為陰極，在0. 5%HF溶液中加入0.2 M硅鎢酸作為電解液，利用直流穩(wěn)壓電源控制20V電壓，磁力攪拌下陽(yáng)極氧化40 min，最后用去離子水反復(fù)沖洗干凈，并用空氣流吹干得到TW2納米管薄膜。將陽(yáng)極氧化后的Ti片置于瓷舟中，然后放到馬弗爐中，分別升溫至400，500，550和600 °C，熱處理時(shí)間為2. 5小時(shí)。將熱處理后的Ti片用去離子水超聲清洗干凈，并在空氣流下吹干備用。XRD測(cè)試結(jié)果表明銳鈦礦和金紅石型硅鎢共摻雜TW2的生成(見(jiàn)圖3、圖4XRD圖)。與未摻雜的樣品相比，Si和W共摻雜TiA共摻雜的TiA納米管的瞬態(tài)光電流顯著提高，當(dāng)硅鎢酸用量為0. 2 M時(shí)達(dá)到最大值，證明了硅和鎢共摻雜提高了 TiO2納米管在可見(jiàn)光照射下的光電響應(yīng)。實(shí)施例5 =TiO2納米管薄膜和Si-W-TW2納米管薄膜的制備如實(shí)施案例1。以N719 染料，I3VF電解質(zhì)和Pt對(duì)電極組裝染料敏化太陽(yáng)能電池。I-V曲線測(cè)試結(jié)果表明(如圖11 和表1)，基于TiA和Si-W-TiA納米管薄膜光陽(yáng)極的染料敏化太陽(yáng)能電池的光電轉(zhuǎn)化效率分別為0. 1 和0. 23%，需要說(shuō)明的是，組裝的電池光電效率偏低，可以通過(guò)改進(jìn)制作工藝加以改進(jìn)。以Si-W-TiO2納米管薄膜光陽(yáng)極組裝的電池的效率高于以TiA納米管薄膜光陽(yáng)極組裝的電池的效率，表明Si-W共摻雜能夠提高染料敏化太陽(yáng)能電池的光電轉(zhuǎn)化效率。表 1
樣品I短路電流QnAcm-2)I開(kāi)路電壓(V) I填充因子I光電轉(zhuǎn)化效率(%)
TiO2_0. 43_0. 60_^46_OJJ_
Si-W-TiO2 |θ. 69|θ. 60|θ. 56|θ. 23參考文選]0， Regan B, Gratzel Μ. Nature 353 (1991) 737.Su, Y. ； ffu, J. ； Quan, X. ； Chen, S. Desalination 252(2010) 143.Khan, S. U. Μ. ； Al-Shahry, Μ. ； Ingler, W. B. Jr. Science297 (2002) 2243.Asahi,R. ； Morikawa, Τ. ； Ohwaki, Τ. ； Aoki, K. ； Taga, Y. Science293 (2001) 269.K. Bapna, D. Μ. Phase, R. J. Choudhary, J. App 1. Phys. 110 (2011) 043910.X.Zhang, F. Liu, Q. L. Huang, G. Zhou, Z. S. Wang, J. Phys. Chem. C 115(2011) 12665.X. S. Zhou, F. Peng, H. J. Wang, H. Yu, J. A. Yang, Electrochem. Commun.
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權(quán)利要求
1.一種原位制備硅鎢共摻雜TiO2納米管薄膜光陽(yáng)極的方法，其特征在于材料采用金屬鈦、0. 5%HF溶液和硅鎢酸，設(shè)備采用直流穩(wěn)壓電源，管式爐；具體步驟為將預(yù)處理后的金屬Ti片作為陽(yáng)極，石墨片作為陰極，以0. 5%HF溶液作為電解液，在電解液中加入0. 1-0.8 M 硅鎢酸H4[SiO4 (W3O9) 4]，直流穩(wěn)壓電源控制電壓為18-20V，磁力攪拌下陽(yáng)極氧化35-45 min ； 最后在管式爐中升溫至400 °C-600°C，熱處理2 h-3 h，即得到硅鎢摻雜TW2納米管薄膜。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于通過(guò)控制硅鎢酸的用量來(lái)控制硅和鎢的摻雜里ο
全文摘要
本發(fā)明屬于納米二氧化鈦光電化學(xué)技術(shù)領(lǐng)域，具體原位制備硅鎢共摻雜TiO2納米管薄膜光陽(yáng)極的方法。本發(fā)明步驟為將預(yù)處理后的金屬Ti片作為陽(yáng)極，石墨片作為陰極，以HF溶液作為電解液，在電解液中加入硅鎢酸，直流穩(wěn)壓電源陽(yáng)極氧化；最后在管式爐中熱處理，即得到硅鎢摻雜TiO2納米管薄膜。實(shí)驗(yàn)表明，Si-W-TiO2納米管薄膜電極的可見(jiàn)光光電流是TiO2納米管薄膜電極2.6倍，用該薄膜電極組裝的染料敏化太陽(yáng)能電池的能量轉(zhuǎn)換效率高于利用純TiO2納米管制作的染料敏化太陽(yáng)能電池的光電轉(zhuǎn)換效率。
文檔編號(hào)H01G9/04GK102509625SQ201110358848
公開(kāi)日2012年6月20日 申請(qǐng)日期2011年11月14日 優(yōu)先權(quán)日2011年11月14日
發(fā)明者孫明軒, 崔曉莉 申請(qǐng)人:復(fù)旦大學(xué)