專利名稱：一種多孔硅基氧化鎢納米線復(fù)合結(jié)構(gòu)氣敏材料的制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明是關(guān)于復(fù)合結(jié)構(gòu)氣敏材料的，尤其涉及一種多孔硅基氧化鎢納米線復(fù)合結(jié)構(gòu)氣敏材料的制備方法。
背景技術(shù)：
隨著科技水平和工業(yè)現(xiàn)代化的高速發(fā)展，人民生活水平日益提高，但不可避免地帶來對(duì)生態(tài)環(huán)境的嚴(yán)重破壞。近年來，大氣污染問題日益嚴(yán)重，大量有毒有害氣體(如順3、NOx, H2S, SOx和CO等)在空氣中的含量也不斷上升，已逐漸對(duì)人類的健康和安全形成威脅。針對(duì)此類問題，人們利用現(xiàn)代傳感技術(shù)開發(fā)各種氣敏傳感器，以及時(shí)準(zhǔn)確地監(jiān)控環(huán)境中的有毒有害氣體。這為新型氣敏材料開發(fā)和研究提供了廣闊的應(yīng)用前景和重要的發(fā)展意義。氧化鎢氣敏材料由于對(duì)N0X、NH3等氣體靈敏度高、響應(yīng)時(shí)間和恢復(fù)時(shí)間短、易于測(cè)量與控制、價(jià)格低廉等優(yōu)點(diǎn)而被認(rèn)為是最具應(yīng)用前景和發(fā)展前途的氣敏材料之一，成為科技人員新的關(guān)注與研究熱點(diǎn)。然而氧化鎢氣敏傳感器工作溫度高(250°C左右)這一缺點(diǎn)為傳感系統(tǒng)集成化、微小型化增加了復(fù)雜性和不穩(wěn)定性，成為制備低功耗系統(tǒng)必須逾越的障礙。為此科技人員一直在致力于降低其工作溫度的研究。與傳統(tǒng)的氧化鎢材料相比，氧化鎢納米線具有更大的比表面積，其在氣敏傳感器、電致發(fā)光、光致發(fā)光、電導(dǎo)電極及光催化等方面均具有廣泛的應(yīng)用前景。特別是在氧化物半導(dǎo)體氣敏傳感器應(yīng)用領(lǐng)域，氧化鎢納米線除了具有大的比表面積外，還具有更大的表面活性和更強(qiáng)的吸附能力，加快了與氣體的反應(yīng)，從而大大提高了靈敏度并進(jìn)一步降低了傳感器的工作溫度。同時(shí)，新型室溫氣敏材料多孔娃(Porous Silicon,PS)也引起科研人員的關(guān)注。多孔娃是在娃片表面通過腐蝕形成的具有大比表面積的多孔性疏松結(jié)構(gòu)的一種材料，具有很高的化學(xué)活性，其電學(xué)性能對(duì)氨氣具有敏感特性，是一種很有潛力的新型室溫氣敏材料。但是多孔硅氣敏傳感器存在靈敏度略低、反應(yīng)速度慢、 恢復(fù)時(shí)間長(zhǎng)等缺點(diǎn)。隨著環(huán)保意識(shí)的增強(qiáng)，人們對(duì)氣敏傳感器提出了更高的要求，基于對(duì)國內(nèi)外研究現(xiàn)狀的分析、對(duì)所論及的新型傳感器研究發(fā)展中關(guān)鍵問題的理解以及發(fā)明人已有的研究基礎(chǔ)，本發(fā)明采用雙槽電化學(xué)腐蝕法制備多孔硅層，利用氣相沉積法制備氧化鎢納米線，將兩種最具前途的氣敏傳感器材料復(fù)合在一起。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的是克服單一氣敏材料存在的缺點(diǎn)，提供一種以多孔硅為基底制備氧化鎢納米線復(fù)合結(jié)構(gòu)氣敏材料的方法，可以顯著提高敏感材料的比表面積，并且利用兩種半導(dǎo)體材料間發(fā)生電荷轉(zhuǎn)移形成的異質(zhì)結(jié)改變氧化鎢納米線的氧化還原電勢(shì)，從而進(jìn)一步提高對(duì)探測(cè)氣體的響應(yīng)。本發(fā)明通過如下技術(shù)方案予以實(shí)現(xiàn)。一種多孔硅基氧化鎢納米線復(fù)合結(jié)構(gòu)氣敏材料的制備方法，具體有如下步驟(I)清洗硅基片襯底
將p型單面拋光的硅基片襯底依次放入丙酮溶劑、無水乙醇、去離子水中分別超聲清洗1(Γ20分鐘，除去表面油污及有機(jī)物雜質(zhì)；隨后放入質(zhì)量百分比為5%的氫氟酸水溶液中浸泡15 30分鐘，除去表面的氧化層；再用去離子水沖洗凈，備用；(2)制備多孔硅層采用雙槽電化學(xué)腐蝕法在清洗過的硅基片拋光表面制備多孔硅層，所用腐蝕電解液由質(zhì)量百分比為40%的氫氟酸與二甲基甲酰胺組成，其體積比為1:2，施加的腐蝕電流密度為50 80mA/cm2,腐蝕時(shí)間為5 15min ；(3)制備多孔硅基氧化鎢納米線復(fù)合結(jié)構(gòu)氣敏材料將純度為99. 99%鎢粉盛于氧化鋁瓷舟內(nèi)，放置在水平管式爐恒溫區(qū)中央；將步驟(2)制得的多孔硅放置在管式爐出氣口方向距離氧化鋁瓷舟12 16cm處；通入氬氣清洗爐管后，抽真空至爐內(nèi)真空度在IOPa以下；然后通入氬氧混合氣體，所述氬氣純度為99. 999%，所述氧氣的純度為99. 999%，調(diào)節(jié)進(jìn)氣閥門使得爐內(nèi)壓強(qiáng)保持在5(Tl50Pa ;加熱到反應(yīng)溫度95(T120(TC，恒溫8(Tl20min后，關(guān)閉管式爐電源，在混合氣體氣氛下降至室溫，在多孔硅表面氣相沉積生長(zhǎng)氧化鎢納米線，制得多孔硅基氧化鎢納米線復(fù)合結(jié)構(gòu)氣敏材料。所述步驟(I)采用單晶硅基片作為襯底，其尺寸為2.(T2.4cmX0.8^).9Cm，電阻率為 O. 01 O. 015 Ω · Cm,厚度為 350 500 μ m。所述步驟(2)通入的氬氧混合 氣體中氬氣與氧氣的比例為10 :1。所述步驟(2)采用的升溫速率為30°C /min。所述步驟(2)制備的多孔硅平均孔徑1 2μπι，厚度為5 50 μ m。所述步驟(2)制得的氧化鎢納米線直徑為l(Tl00nm，長(zhǎng)度為3 25 μ m ;氧化鎢納米線的生長(zhǎng)不僅限于多孔硅基表面，并且也在多孔硅孔道內(nèi)生長(zhǎng)。本發(fā)明的有益效果為1、提供了一種制備高長(zhǎng)徑比、高密度、高純凈度、深入多孔硅孔道并與多孔硅結(jié)合良好的氧化鎢納米線的方法，形成的異質(zhì)結(jié)復(fù)合結(jié)構(gòu)具有巨大的比表面積和氣體擴(kuò)散通道，非常適用于作為氣敏材料。2、制備方法簡(jiǎn)單，操作方便，工藝參數(shù)易于控制，成本低廉；制得的復(fù)合結(jié)構(gòu)氣敏材料具有重要的應(yīng)用價(jià)值和研究意義。


圖1為用場(chǎng)發(fā)射掃描電鏡觀察到的實(shí)施例1中的多孔硅基氧化鎢納米線復(fù)合結(jié)構(gòu)氣敏材料表面形貌圖；圖2為用場(chǎng)發(fā)射掃描電鏡觀察到的實(shí)施例1中的多孔硅基氧化鎢納米線復(fù)合結(jié)構(gòu)氣敏材料斷面形貌圖；圖3為用場(chǎng)發(fā)射掃描電鏡觀察到的實(shí)施例2中的多孔硅基氧化鎢納米線復(fù)合結(jié)構(gòu)氣敏材料表面形貌圖；圖4為用場(chǎng)發(fā)射掃描電鏡觀察到的實(shí)施例3中的多孔硅基氧化鎢納米線復(fù)合結(jié)構(gòu)氣敏材料表面形貌圖；圖5為用場(chǎng)發(fā)射掃描電鏡觀察到的實(shí)施例4中的多孔硅基氧化鎢納米線復(fù)合結(jié)構(gòu)氣敏材料表面形貌圖。
具體實(shí)施例方式下面結(jié)合具體實(shí)施例對(duì)本發(fā)明作進(jìn)一步詳細(xì)的說明。本發(fā)明所用原料均采用市售化學(xué)純?cè)噭?shí)施例1( I)清洗硅基片襯底將電阻率為0.01 Ω · cm，厚度為400 μ m，(100)晶向的2寸p型單面拋光的單晶娃片，切割成尺寸為2. 4cmX0. 9cm的矩形娃基底,依次放入丙酮溶劑、無水乙醇、去離子水中分別超聲清洗10分鐘，除去表面油污及有機(jī)物雜質(zhì)；隨后放入質(zhì)量百分比為5%的氫氟酸水溶液中浸泡15分鐘，除去表面的氧化層；再用去離子水沖洗凈，備用；(2)制備多孔硅層采用雙槽電化學(xué)腐蝕法在清洗過的硅基片表面制備多孔硅層，所用腐蝕電解液由質(zhì)量百分比為40%的氫氟酸與二甲基甲酰胺組成，體積比為1:2，施加的腐蝕電流密度為64mA/cm2,腐蝕時(shí)間為8min。(3)制備多孔硅基氧化鎢納米線復(fù)合結(jié)構(gòu)氣敏材料將Ig純度為99. 99%鎢粉盛于氧化鋁瓷舟內(nèi)，放置在水平管式爐恒溫區(qū)中心；將步驟(2)制得的多孔硅放置在管式爐出氣口方向距離氧化鋁瓷舟14cm處；通入氬氣清洗爐管20min后抽真空至爐內(nèi)真空在5Pa，通入質(zhì)量純度為99. 999%的氬氣和質(zhì)量純度為99. 999%的氧氣的混合氣體，氣體流量分別為5sCCm和O. 5sCCm，調(diào)節(jié)氣體閥門使得爐內(nèi)壓強(qiáng)保持在57Pa ;以30°C /min的速度加熱到反應(yīng)溫度1100°C，恒溫95min后，在混合氣體氣氛下降至室溫，制得多孔硅基氧化鎢納米線復(fù)合結(jié)構(gòu)氣敏材料。所制得的多孔硅基氧化鎢納米線復(fù)合結(jié)構(gòu)氣敏材料，表面和斷面形貌的掃描電子顯微鏡分析結(jié)果分別如圖1、圖2所示。由圖1可以看出多孔硅表面覆蓋了粗細(xì)均勻、密度高、長(zhǎng)徑比大、相互交錯(cuò)的氧化鎢納米線，表面干凈，無顆粒狀形貌；圖2顯示氧化鎢納米線生長(zhǎng)深入至多孔硅孔道；氧化鎢納米線與多孔硅形成了異質(zhì)結(jié)納米復(fù)合結(jié)構(gòu)，比表面積很高且為氣體擴(kuò)散提高了大量的通道。實(shí)施例2本實(shí)施例與實(shí)施例1的不同之處在于步驟(3)中將多孔硅基片放置在出氣口方向距離鎢粉瓷舟15cm處的位置；通入氬氣清洗爐管20min后抽真空至爐內(nèi)真空在1. 2Pa，通入氬氣和氧氣的混合氣體的氣體流量分別為IOsccm和lsccm，調(diào)節(jié)氣體閥門使得爐內(nèi)壓強(qiáng)保持在87Pa ;·以30°C /min的速度加熱到反應(yīng)溫度1100°C，恒溫95min后，在混合氣體氣氛下降至室溫。所制得的多孔硅基氧化鎢納米線復(fù)合結(jié)構(gòu)氣敏材料，表面形貌的掃描電子顯微鏡分析結(jié)果如圖3所示，氧化鎢納米線相互獨(dú)立生長(zhǎng)在多孔硅孔壁上，粗細(xì)均勻但長(zhǎng)徑比小，生長(zhǎng)密度低。實(shí)施例3本實(shí)施例與實(shí)施例1的不同之處在于步驟(3)中將多孔硅基片放置在出氣口方向距離鎢粉瓷舟12cm處的位置；通入氬氣清洗爐管20min后抽真空至爐內(nèi)真空在2. OPa,通入IS氣和氧氣的混合氣體的氣體流量分別為6sccm和O. 6sccm,調(diào)節(jié)氣體閥門使得爐內(nèi)壓強(qiáng)保持在51Pa ；以30°C /min的速度加熱到反應(yīng)溫度1150°C，恒溫85min后，在混合氣體氣氛下降至室溫。所制得的多孔硅基氧化鎢納米線復(fù)合結(jié)構(gòu)氣敏材料，表面形貌的掃描電子顯微鏡分析結(jié)果如圖4所示，氧化鎢納米線相互交錯(cuò)，粗細(xì)均勻，生長(zhǎng)密度較高，但長(zhǎng)徑比較小；表面存在顆粒形貌。實(shí)施例4本實(shí)施例與實(shí)施例1的不同之處在于步驟(3)中將多孔硅基片放置在出氣口方向距離鎢粉瓷舟13cm處的位置；通入氬氣清洗爐管20min后抽真空至爐內(nèi)真空在1. OPa,通入IS氣和氧氣的混合氣體的氣體流量分別為7sccm和O. 7sccm,調(diào)節(jié)氣體閥門使得爐內(nèi)壓強(qiáng)保持在55Pa ;以30°C /min的速度加熱到反應(yīng)溫度1000°C，恒溫IlOmin后，在混合氣體氣氛下降至室溫。所制得的多孔硅基氧化鎢納米線復(fù)合結(jié)構(gòu)氣敏材料，表面形貌的掃描電子顯微鏡分析結(jié)果如圖5所示，氧化鎢納米線相互交錯(cuò)且長(zhǎng)徑比較大，但生長(zhǎng)密度較低，粗細(xì)不均勻，存在顆粒以及納米棒狀形貌。本領(lǐng)域的技術(shù)人員可以對(duì)本發(fā)明的復(fù)合結(jié)構(gòu)氣敏材料的制備方法進(jìn)行各種改動(dòng)和變型而不脫離本發(fā)明的精神和范圍。這樣，倘若對(duì)本發(fā)明的這些修改和變型屬于本發(fā)明權(quán)利要求及其等同技術(shù)的范圍，`則都應(yīng)該在本發(fā)明的保護(hù)范圍之內(nèi)。
權(quán)利要求
1.一種多孔硅基氧化鎢納米線復(fù)合結(jié)構(gòu)氣敏材料的制備方法，具體有如下步驟(1)清洗硅基片襯底將P型單面拋光的硅基片襯底依次放入丙酮溶劑、無水乙醇、去離子水中分別超聲清洗1(Γ20分鐘，除去表面油污及有機(jī)物雜質(zhì)；隨后放入質(zhì)量百分比為5%的氫氟酸水溶液中浸泡15 30分鐘，除去表面的氧化層；再用去離子水沖洗凈，備用；(2)制備多孔硅層采用雙槽電化學(xué)腐蝕法在清洗過的硅基片拋光表面制備多孔硅層，所用腐蝕電解液由質(zhì)量百分比為40%的氫氟酸與二甲基甲酰胺組成，其體積比為1:2，施加的腐蝕電流密度為 50 80mA/cm2,腐蝕時(shí)間為5 15min ；(3)制備多孔硅基氧化鎢納米線復(fù)合結(jié)構(gòu)氣敏材料將純度為99. 99%鎢粉盛于氧化鋁瓷舟內(nèi)，放置在水平管式爐恒溫區(qū)中央；將步驟(2) 制得的多孔硅放置在管式爐出氣口方向距離氧化鋁瓷舟12 16cm處；通入氬氣清洗爐管后，抽真空至爐內(nèi)真空度在IOPa以下；然后通入氬氧混合氣體，所述氬氣純度為99. 999%， 所述氧氣的純度為99. 999%，調(diào)節(jié)進(jìn)氣閥門使得爐內(nèi)壓強(qiáng)保持在5(Tl50Pa ;加熱到反應(yīng)溫度95(T120(TC，恒溫8(Tl20min后，關(guān)閉管式爐電源，在混合氣體氣氛下降至室溫，在多孔硅表面氣相沉積生長(zhǎng)氧化鎢納米線，制得多孔硅基氧化鎢納米線復(fù)合結(jié)構(gòu)氣敏材料。
2.根據(jù)權(quán)利要求1的一種多孔硅基氧化鎢納米線復(fù)合結(jié)構(gòu)氣敏材料的制備方法，其特征在于，所述步驟(I)采用單晶硅基片作為襯底，其尺寸為2. (Γ2. 4cmX0. 8^0. 9cm,電阻率為 O. 01 O. 015 Ω · cm,厚度為 350 500 μ m。
3.根據(jù)權(quán)利要求1的一種多孔硅基氧化鎢納米線復(fù)合結(jié)構(gòu)氣敏材料的制備方法，其特征在于，所述步驟(2)通入的氬氧混合氣體中氬氣與氧氣的比例為10 :1。
4.根據(jù)權(quán)利要求1的一種多孔硅基氧化鎢納米線復(fù)合結(jié)構(gòu)氣敏材料的制備方法，其特征在于，所述步驟(2)采用的升溫速率為30°C /min。
5.根據(jù)權(quán)利要求1的一種多孔硅基氧化鎢納米線復(fù)合結(jié)構(gòu)氣敏材料的制備方法，其特征在于，所述步驟(2)制備的多孔硅平均孔徑1 2μπι，厚度為5 50μπι。
6.根據(jù)權(quán)利要求1的一種多孔硅基氧化鎢納米線復(fù)合結(jié)構(gòu)氣敏材料的制備方法，其特征在于，所述步驟(2)制得的氧化鎢納米線直徑為l(Tl00nm，長(zhǎng)度為3 25μπι;氧化鎢納米線的生長(zhǎng)不僅限于多孔硅基表面，并且也在多孔硅孔道內(nèi)生長(zhǎng)。
全文摘要
本發(fā)明公開了一種多孔硅基氧化鎢納米線復(fù)合結(jié)構(gòu)氣敏材料的制備方法首先采用單面拋光的p型單晶硅基片為硅基片襯底，超聲清洗；再采用雙槽電化學(xué)腐蝕法在清洗過的硅基片表面制備多孔硅層，腐蝕電解液由40%的氫氟酸與二甲基甲酰胺組成；再將高純度鎢粉置于水平管式爐中央，并將多孔硅置于管式爐出氣口方向、距鎢粉12~16cm處，真空條件下，通入氬氧混合氣體，于950~1200℃，制得多孔硅基氧化鎢納米線復(fù)合結(jié)構(gòu)氣敏材料。本發(fā)明的制備方法簡(jiǎn)單，工藝參數(shù)易于控制，成本低廉，具有重要的應(yīng)用價(jià)值和研究意義。
文檔編號(hào)C25F3/12GK103046021SQ20121057600
公開日2013年4月17日 申請(qǐng)日期2012年12月26日 優(yōu)先權(quán)日2012年12月26日
發(fā)明者胡明, 曾鵬, 馬雙云, 閆文君, 李明達(dá) 申請(qǐng)人:天津大學(xué)