專利名稱：非水系電解液二次電池的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及非水系電解液二次電池，詳細而言，涉及含有非水系電解液以及負極包含由菱面體晶率具有特定比例的石墨構(gòu)成的負極活性物質(zhì)的非水系電解液二次電池，所述非水系電解液含有具有三鍵的特定環(huán)狀化合物作為電解質(zhì)。
背景技術(shù)：
作為從便攜式電話、筆記本電腦等所謂的便攜式電子設(shè)備用電源到汽車用等的驅(qū)動用車載電源、固定用大型電源等廣泛的電源，鋰二次電池等非水系電解液二次電池不斷付諸實用。然而，隨著近年來電子設(shè)備的高性能化、對驅(qū)動用車載電源、固定用大型電源的應(yīng)用等，對所應(yīng)用的二次電池的要求逐漸提高，要求以高水準實現(xiàn)二次電池的電池特性的高性能化，例如高容量化、高溫保存特性、循環(huán)特性等的提高。 非水系電解液鋰二次電池中使用的電解液通常主要由電解質(zhì)和非水溶劑構(gòu)成。作為非水溶劑的主成分，使用碳酸亞乙酯、碳酸亞丙酯等環(huán)狀碳酸酯；碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、碳酸甲乙酯等鏈狀碳酸酯；Y - 丁內(nèi)酯、Y -戊內(nèi)酯等環(huán)狀羧酸酯等。另外，為了改善使用了這些非水系電解液的電池的負荷特性、循環(huán)特性、保存特性、低溫特性等電池特性，提出了各種非水溶劑、電解質(zhì)、助劑等添加劑。例如，在專利文獻I和2公開了在負極活性物質(zhì)使用了碳的非水電解質(zhì)中，通過使用碳酸亞乙烯酯及其衍生物、碳酸乙烯亞乙酯衍生物，從而具有雙鍵的環(huán)狀碳酸酯優(yōu)先與負極進行反應(yīng)而在負極表面形成優(yōu)質(zhì)的被膜，由此電池的保存特性和循環(huán)特性提高。另外，在專利文獻3中公開了例如在負極活性物質(zhì)使用了人造石墨的非水電解質(zhì)中，通過并用特定的碳酸亞乙酯衍生物與含三鍵的化合物和/或五氟苯氧基化合物，從而氣體產(chǎn)生少、循環(huán)特性得到改善。現(xiàn)有技術(shù)文獻專利文獻專利文獻I :日本特開平8-45545號公報專利文獻2 :日本特開平4-87156號公報專利文獻3 W02006-077763號公報

發(fā)明內(nèi)容
如上所述在近年來對二次電池的高性能化的要求提高的過程中，要求鋰二次電池特性的提聞，即聞容量化、聞溫保存特性、循環(huán)特性等的提聞。在這樣的背景下，專利文獻1、2記載了如下內(nèi)容，S卩，對于負極活性物質(zhì)使用碳、且作為非水電解質(zhì)使用了具有雙鍵的環(huán)狀碳酸酯的非水電解液二次電池而言，保護電極表面而使保存特性、循環(huán)特性等電池耐久性提高。然而，存在如下問題，即，如果在高溫下放置充電狀態(tài)的電池、或者進行連續(xù)充放電循環(huán)，則在正極上不飽和環(huán)狀碳酸酯或其衍生物氧化分解而產(chǎn)生二氧化碳。如果在這樣的使用環(huán)境下產(chǎn)生二氧化碳，則有時由于例如電池的安全閥啟動、電池膨脹等而導(dǎo)致電池本身變得不能使用。另外，正極上的不飽和環(huán)狀碳酸酯的氧化分解除了產(chǎn)生二氧化碳以外還會引起生成固體狀分解物這種問題。這樣的固體成分解物的生成有時會引起電極層、隔離件的堵塞而阻礙鋰離子的移動，或者固體成分解物殘留于電極活性物質(zhì)表面而阻礙鋰離子的插入脫離反應(yīng)。其結(jié)果，例如，有時在連續(xù)充放電循環(huán)時充放電容量逐漸降低，在電池的高溫保存或連續(xù)充放電循環(huán)后充放電容量與初期相比降低，或者負荷特性降低。另外，這些正極上的不飽和環(huán)狀碳酸酯的氧化分解在近年來高性能二次電池設(shè)計下成為特別嚴峻的問題。即，如果正極活性物質(zhì)插入脫離鋰的電位、即鋰的氧化還原電位上升，則該氧化分解有變得顯著的趨勢。例如，如果在比目前市售的二次電池滿充電時 的電池電壓即4. 2V高的電壓下工作，則這些氧化反應(yīng)特別顯著地發(fā)生。另外，專利文獻3中公開了負極活性物質(zhì)使用人造石墨、且作為非水電解質(zhì)使用了含三鍵的化合物等的非水電解液二次電池。這里，為了改善循環(huán)特性而使用了含三鍵的化合物等作為非水電解質(zhì)，但存在電解液的副反應(yīng)性高、循環(huán)特性難以提高的問題。因此，本發(fā)明提供解決在實現(xiàn)近年來對二次電池要求的性能時發(fā)現(xiàn)的上述各種問題，特別是循環(huán)和保存等耐久特性得到改善的非水系電解液二次電池。發(fā)明人為了解決上述課題而反復(fù)進行深入研究，結(jié)果發(fā)現(xiàn)，通過使非水系電解液二次電池中使用的負極包含由菱面體晶率為0% 35%的石墨粒子形成的負極活性物質(zhì)、且非水系電解液包含選自下述通式(I)所示的化合物中至少一種以上，能夠?qū)崿F(xiàn)循環(huán)和保存等耐久特性得到改善的非水系電解液二次電池，從而完成了本發(fā)明。即，本發(fā)明的主旨如下所述。一種非水系電解液二次電池，是具備非水系電解液、能夠吸留和釋放鋰離子的負極以及正極的非水系電解液二次電池，所述非水系電解液含有鋰鹽和溶解其的非水系溶齊U，其特征在于，上述負極包含由菱面體晶率為0% 35%的石墨粒子形成的負極活性物質(zhì)，且上述非水系電解液含有下述通式(I)所示的化合物。
W
I
.CR
(CR2)r^ (CR2)w
II
Yu>(式中，X和 Z 表示 CR、、C=O, C=N-R1, C=P-R1, O、S、N-R1、P-R1，可以相同也可以不同。Y 表示 CRi^C=CKS=CK S (=0)2、P (=o)-r2、p (=o)-or3。式中，R 和 R1 為氫、鹵素、或者可以具有官能團的碳原子數(shù)I 20的烴基，彼此可以相同也可以不同。R2為可以具有官能團的碳原子數(shù)I 20的烴基。R3為Li、NR44或者可以具有官能團的碳原子數(shù)I 20的烴基。R4為可以具有官能團的碳原子數(shù)I 20的烴基，彼此可以相同也可以不同。η和m表示O以上的整數(shù)。W為與上述R意思相同的范圍，W與上述R彼此可以相同也可以不同。)另外，本發(fā)明的其它要旨是，上述石墨粒子的長寬比為O. 05 20以下。另外，本發(fā)明的其它要旨是，上述石墨粒子的層間距離d002為O. 335nm O. 339nm。另外，本發(fā)明的其它要旨是，上述石墨粒子包含選自將碳被覆于芯石墨而成的石墨粒子、將石墨被覆于芯石墨而成的石墨粒子、天然石墨粒子中的I種以上。另外，本發(fā)明的其它要旨是，上述負極包含含有至少I種以上的拉曼R值為O. I以上的碳質(zhì)材料的負極活性物質(zhì)，所述拉曼R值定義為氬離子激光拉曼光譜法中的1360cm—1的峰強度與1580CHT1的峰強度之比。另外，本發(fā)明的其它要旨是，上述通式(I)所示的化合物為(2 )式所示的化合物。
權(quán)利要求
1.一種非水系電解液二次電池，是具備非水系電解液、能夠吸留和釋放鋰離子的負極以及正極的非水系電解液二次電池，所述非水系電解液含有鋰鹽和溶解該鋰鹽的非水系溶齊U，該非水系電解液二次電池的特征在于，所述負極包含由菱面體晶率為0% 35%的石墨粒子形成的負極活性物質(zhì)，且所述非水系電解液含有下述通式(I)所示的化合物，
2.根據(jù)權(quán)利要求I所述的非水系電解液二次電池，其特征在于，所述石墨粒子的長寬比為O. 05 20。
3.根據(jù)權(quán)利要求I或2所述的非水系電解液二次電池，其特征在于，所述石墨粒子的層間距離 d002 為 O. 335nm O. 339nm。
4.根據(jù)權(quán)利要求I 3中任一項所述的非水系電解液二次電池，其特征在于，所述石墨粒子包含選自將碳被覆于芯石墨而成的石墨粒子、將石墨被覆于芯石墨而成的石墨粒子、天然石墨粒子中的I種以上。
5.根據(jù)權(quán)利要求I 4中任一項所述的非水系電解液二次電池，其特征在于，所述負極包含含有至少I種以上的拉曼R值為O. I以上的碳質(zhì)材料的負極活性物質(zhì)，所述拉曼R值定義為氬離子激光拉曼光譜法中的1360CHT1的峰強度與1580CHT1的峰強度之比。
6.根據(jù)權(quán)利要求I 5中任一項所述的非水系電解液二次電池，其特征在于，所述通式(I)所示的化合物為(2)式所示的化合物，
7.根據(jù)權(quán)利要求I 6中任一項所述的非水系電解液二次電池，其特征在于，所述非水系電解液含有(A) Li a XOnFni所示的化合物，其中，X=元素周期表第2或第3周期的第13、.15、16族中的任一元素，a =1 2, η=1 3, m=l 2。
8.根據(jù)權(quán)利要求I 7中任一項所述的非水系電解液二次電池，其特征在于，所述非水系電解液含有(B )下述通式(3 )所示的化合物，
9.根據(jù)權(quán)利要求I 8中任一項所述的非水系電解液二次電池，其特征在于，所述非水系電解液含有(C)具有碳-碳不飽和鍵和氟原子中的至少I個的碳酸酯。
全文摘要
本發(fā)明的課題在于提供循環(huán)和保存等耐久特性得到改善的非水系電解液二次電池。所述非水系電解液二次電池是具備含有鋰鹽和溶解其的非水系溶劑而成的非水系電解液、能夠吸留和釋放鋰離子的負極以及正極的非水系電解液二次電池，上述負極包含由菱面體晶率為0%～35%的石墨粒子形成的負極活性物質(zhì)，且上述非水系電解液含有下述通式(1)所示的化合物，由此提供解決了上述課題的非水系電解液二次電池。
文檔編號H01M10/0525GK102893441SQ201180023629
公開日2013年1月23日 申請日期2011年5月12日 優(yōu)先權(quán)日2010年5月12日
發(fā)明者德田浩之, 深水浩二, 古田土稔, 布施亨, 細川明美, 澤修平, 大橋洋一 申請人:三菱化學(xué)株式會社