專利名稱：雙極型電極及使用它的雙極型二次電池以及雙極型電極的制造方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及雙極型電極及使用它的雙極型二次電池以及雙極型電極的制造方法。
技術(shù)背景
近年來，隨著混合電動(dòng)汽車(HEV)及電動(dòng)汽車(EV)等電動(dòng)車輛的需求的增加，這些電動(dòng)車輛的驅(qū)動(dòng)源即二次電池的生產(chǎn)量增加。作為二次電池的結(jié)構(gòu)，眾所周知，例如(日本)JP1997-232003A公開的在具有串聯(lián)層疊的單電池的電池元件的在正極及負(fù)極上配置了集電板的結(jié)構(gòu)的雙極型二次電池。
在日本JP1997-232003A公開的雙極型二次電池中，將僅在單面上配有正極材料層的集電體、至少一片的單面上具有正極材料層而另一面上具有負(fù)極材料層的集電體、僅在單面上配有負(fù)極材料層的集電體，以經(jīng)由鋰離子傳導(dǎo)性電解質(zhì)層進(jìn)行層疊，以使全部正極材料層與負(fù)極材料層相對(duì)。而且，包括具有將該層疊體的至少正極材料層、負(fù)極材料層、 電解質(zhì)層與大氣隔斷的手段的電池元件。發(fā)明內(nèi)容
但是，日本JP1997-232003A所示的、在集電體的一面上層疊正極活性物質(zhì)層，在另一面上層疊負(fù)極活性物質(zhì)層的雙極型電極中，在集電體的正反面上配置不同的活性物質(zhì)層。因此，在雙極型電極的制作工序中，在同時(shí)擠壓兩活性物質(zhì)層時(shí)，在集電體的正反面的兩活性物質(zhì)層中產(chǎn)生的應(yīng)力不同，雙極型電極會(huì)翹曲。
因此，本發(fā)明鑒于上述問題點(diǎn)而完成，其目的在于，提供適于雙極型電極的翹曲抑制的雙極型電極及使用它的雙極型二次電池以及雙極型電極的制造方法。
為了實(shí)現(xiàn)上述目的，本發(fā)明為雙極型電極，由在集電體的一面上以包含第I活性物質(zhì)的方式形成的第I活性物質(zhì) 層和在所述集電體的另一面上以包含抗壓強(qiáng)度小于第I活性物質(zhì)的第2活性物質(zhì)的方式形成的第2活性物質(zhì)層構(gòu)成。而且，使抗壓強(qiáng)度大于第2活性物質(zhì)的抗壓強(qiáng)度的添加材料包含在所述第2活性物質(zhì)層中。
本發(fā)明的細(xì)節(jié)及其它特征及優(yōu)點(diǎn)，在說明書的后述記載中說明，并且在附圖中表/Jn ο


圖1是示意性表現(xiàn)表示本發(fā)明一實(shí)施方式的雙極型二次電池的整體結(jié)構(gòu)的概略剖面圖。
圖2A是表示使密度調(diào)節(jié)用添加劑與負(fù)極活性物質(zhì)(active material)混合的雙極型電極的擠壓前的狀態(tài)的說明圖。
圖2B是表示圖2A的雙極型電極的擠壓后的狀態(tài)的說明圖。
圖3是表示使粒徑大的密度調(diào)節(jié)用添加劑與負(fù)極活性物質(zhì)混合的雙極型電極的擠壓后的狀態(tài)的說明圖。
圖4是表示使具備各向異性形狀的密度調(diào)節(jié)用添加劑與負(fù)極活性物質(zhì)混合的雙極型電極的擠壓后的狀態(tài)的說明圖。
圖5是表示使作為活性物質(zhì)使用的密度調(diào)節(jié)用添加劑與負(fù)極活性物質(zhì)混合的雙極型電極擠壓后的狀態(tài)的說明圖。
圖6A是表示在負(fù)極活性物質(zhì)中混合了具有與正極活性物質(zhì)層具有的擠壓壓力-伸長(zhǎng)關(guān)系相同的機(jī)械特性的密度調(diào)節(jié)用添加劑的雙極型電極的擠壓前的狀態(tài)的說明圖。
圖6B是表示圖6A的雙極型電極擠壓后的狀態(tài)的說明圖。
圖7是正負(fù)極活性物質(zhì)及密度調(diào)節(jié)用添加劑的平面方向伸長(zhǎng)對(duì)擠壓壓力的特性圖。
圖8A是在集電體上設(shè)有相當(dāng)于密度調(diào)節(jié)用添加劑 的突起的實(shí)施例的集電體的立體圖。
圖8B是表示由圖8A的集電體構(gòu)成的雙極型電極的擠壓后的狀態(tài)的說明圖。
圖9A是表示公知技術(shù)的雙極型電極擠壓前的狀態(tài)的說明圖。
圖9B是表示圖9A的雙極型電極的擠壓后的狀態(tài)的說明圖。
具體實(shí)施方式
下面，基于一實(shí)施方式說明本發(fā)明的雙極型電極及使用它的雙極型二次電池以及雙極型電極的制造方法。另外，圖中，對(duì)于相同的構(gòu)件使用相同的標(biāo)號(hào)。另外，附圖的尺寸比率，為了說明上的方便而被夸大，有時(shí)與實(shí)際比率不同。在下面的各實(shí)施方式中，例示雙極型鋰離子二次電池進(jìn)行說明。
(電池的整體結(jié)構(gòu))
圖1是示意性表示使用本發(fā)明的雙極型電極的鋰離子二次電池的代表性的一實(shí)施方式即扁平型(層疊型)的鋰離子二次電池(下面，簡(jiǎn)稱為雙極型鋰離子二次電池或雙極型二次電池)的整體結(jié)構(gòu)的概略剖面圖。
如圖1所示，本實(shí)施方式的雙極型鋰離子二次電池10，具有實(shí)際進(jìn)行充放電反應(yīng)的大致矩形的電池元件17被密封于電池外殼材料20的內(nèi)部的結(jié)構(gòu)。如圖1所示，本實(shí)施方式的雙極型二次電池10的電池元件17，通過由兩片以上構(gòu)成的雙極型電極14夾著電解質(zhì)層15，鄰接的雙極型電極14的正極活性物質(zhì)層12和負(fù)極活性物質(zhì)層13經(jīng)由電解質(zhì)層 15相互面對(duì)。在此，雙極型電極14具有在集電體11的單面上設(shè)有正極活性物質(zhì)層12，在另一面上設(shè)有負(fù)極活性物質(zhì)層13的結(jié)構(gòu)。即，在雙極型二次電池10中，具備將在集電體11 的單面上具有正極活性物質(zhì)層12、在另一面上具有負(fù)極活性物質(zhì)層13的雙極型電極14，經(jīng)由電解質(zhì)層15層疊多片的結(jié)構(gòu)的電池元件17。
鄰接的正極活性物質(zhì)層12、電解質(zhì)層15及負(fù)極活性物質(zhì)層13構(gòu)成一個(gè)單電池層16。因此，可以說雙極型二次電池10具有層疊單電池層16的結(jié)構(gòu)。另外，為了防止從電解質(zhì)層15的電解液的泄漏造成的液體合流，在單電池層16的周邊部配置有密封部21。通過設(shè)置該密封部21，使鄰接的集電體11間絕緣，能夠防止鄰接的電極間的接觸，即正極活性物質(zhì)層12和負(fù)極活性物質(zhì)層13的接觸造成的短路。
另外，位于電池元件17的最外層的正極側(cè)電極14a及負(fù)極側(cè)電極14b也可以不是雙極型電極結(jié)構(gòu)。例如，也可以在位于電池元件17的最外層的正極側(cè)的最外層集電體Ila 上，僅在單面上形成正極活性物質(zhì)層12。同樣，也可以在位于電池元件17的最外層的負(fù)極側(cè)的最外層集電體Ilb上，僅在單面上形成負(fù)極活性物質(zhì)層13。另外，在雙極型鋰離子二次電池10中，具有作為正極極耳產(chǎn)生功能的正極集電板18及具有作為負(fù)極極耳產(chǎn)生功能的負(fù)極集電板19分別接合在上下兩端的正極側(cè)最外層集電體Ila及負(fù)極側(cè)最外層集電體 Ilb上。但是，也可以將正極側(cè)最外層集電體Ila延長(zhǎng)而形成正極集電板18，從電池外殼材料20即疊層板導(dǎo)出。同樣地，也可以為將負(fù)極側(cè)最外層集電體Ilb延長(zhǎng)而形成負(fù)極集電板 19,同樣從電池外殼材料20即疊層板導(dǎo)出的結(jié)構(gòu)。
另外，即使在雙極型鋰離子二次電池10中，也可以形成在電池外殼材料20內(nèi)減壓封入電池元件17部分，將正極集電板18及負(fù)極集電板19取出到電池外殼材料20的外部的結(jié)構(gòu)。形成這樣的結(jié)構(gòu)，是為了能夠防止使用時(shí)的來自外部的沖擊、環(huán)境劣化。該雙極型鋰離子二次電池10的基本結(jié)構(gòu)，也可以稱為串聯(lián)連接了層疊多層的單電池層16的結(jié)構(gòu)。雙極型二次電池10所使用的本發(fā)明的雙極型電極14，由集電體11包含高分子材料的至少兩層構(gòu)成。
下面，說明雙極型鋰離子二次電池10及該電池所使用的雙極型電極14的各構(gòu)件。
集電體11的材料沒有特別的限制，使用公知的材料。例如，作為集電體11的材料，適宜使用鋁、不銹鋼(SUS)等。另外，集電體11也可以包含高分子材料。例如，可以使用聚烯烴(聚丙烯、聚乙烯等)、聚酯纖維(PET、PEN等)、聚酰亞胺、聚酰胺、聚偏二氟乙烯 (PVDF)。這時(shí)，為了使高分子材料保持導(dǎo)電性，優(yōu)選使碳(科琴導(dǎo)電碳黑、乙炔黑、碳黑等) 及金屬(Al、Cu、SUS、Ti等)等粒子分散。
正極活性物質(zhì)層12包含正極活性物質(zhì)，具有作為單電池26的正極的產(chǎn)生功能。 正極活性物質(zhì)層12不僅包含正極活性物質(zhì)，還包含導(dǎo)電添加劑、粘合劑等。作為正極活性物質(zhì)，可以使用例如同樣用于溶液類的鋰離子電池中的過渡金屬和鋰的復(fù)合氧化物。具體而言，優(yōu)選鋰-過渡金屬?gòu)?fù)合氧化物，列舉出例如錳酸鋰(LiMn2O4)等L1-Mn系復(fù)合氧化物及鎳酸鋰(LiNiO2)等L1-Ni類復(fù)合氧化物。該情況下，也可以并用兩種以上的正極活性物質(zhì)。
負(fù)極活性物質(zhì)層13包含負(fù)極活性物質(zhì)，具有作為單電池26的負(fù)極的產(chǎn)生功能。負(fù)極活性物質(zhì)層13不僅包含負(fù)極活性物質(zhì)，還包含導(dǎo)電添加劑、粘合劑等。作為負(fù)極活性物質(zhì)，可以使用同樣用于溶液類的鋰離子電池的負(fù)極活性物質(zhì)。
具體而言，優(yōu)選碳材料。碳材料列舉出例如天然石墨、人造石墨、膨脹石墨等石墨系碳材料(下面，簡(jiǎn)單地稱為石墨)、碳黑、活性炭、碳纖維、焦炭、軟碳、硬碳等。更優(yōu)選是天然石墨、人造石墨、膨脹石墨等石墨。天然石墨例如可以使用鱗片狀石墨、塊狀石墨等。人造石墨可以使用塊狀石墨、氣相生長(zhǎng)石墨、鱗片狀石墨、纖維狀石墨。其中，特別優(yōu)選的材料為鱗片狀石墨、塊狀石墨。使用鱗片狀石墨、塊狀石墨的情況下，因充填密度高等的理由，所以特別有利。該情況下，也可以并用兩種以上的負(fù)極活性物質(zhì)。
特別是，正極活性物質(zhì)層12使用鋰-過渡金屬?gòu)?fù)合氧化物作為正極活性物質(zhì)，負(fù)極活性物質(zhì)層13使用碳或鋰-過渡 金屬?gòu)?fù)合氧化物作為負(fù)極活性物質(zhì)，由此，可以構(gòu)成容量、輸出特性優(yōu)異的電池。
另外，負(fù)極活性物質(zhì)不限于碳或鋰-過渡金屬?gòu)?fù)合氧化物，只要是可吸留、釋放鋰的材料構(gòu)成的負(fù)極活性物質(zhì)，沒有特別限制而可以使用。例如，也可以使用包含可以與鋰進(jìn)行合金所得的元素的形態(tài)。可以與鋰進(jìn)行合金的元素的例子列舉出硅、鎳、錫、鉛、鋁、銦、及鋅等。通過將作為單體、氧化物、或碳水化合物包含這樣的元素的活性物質(zhì)作為負(fù)極活性物質(zhì)使用，可使電池高容量。另外，這些元素既可以僅有一種包含于負(fù)極活性物質(zhì)，也可以兩種以上包含于負(fù)極活性物質(zhì)。其中，優(yōu)選硅或錫包含于負(fù)極活性物質(zhì)，更優(yōu)選包含硅。
作為包含可以與鋰進(jìn)行合金化的元素的負(fù)極活性物質(zhì)的具體的例子，列舉出例如金屬化合物、金屬氧化物、鋰金屬化合物、鋰金屬氧化物(包含鋰-過渡金屬?gòu)?fù)合氧化物) 等。金屬化合物的形態(tài)的負(fù)極活性物質(zhì)列舉出LiAl、Li4S1、Li4.4Pb、Li44Sn等。另外，金屬氧化物的形態(tài)的負(fù)極活性物質(zhì)列舉出SnO、SnO2, GeO、GeO2, In2O, In2O3> PbO、PbO2, Pb203、 Pb304、Si0、Zn0等。另外，這些負(fù)極活性物質(zhì)既可以僅有一種包含于負(fù)極活性物質(zhì)層15，也可以兩種以上包含于負(fù)極活性物質(zhì)層15。其中，Li4S1、Li4.4Sn、Sn0、Sn02、Si0作為負(fù)極活性物質(zhì)而優(yōu)選使用，特別優(yōu)選使用SiO。
電解質(zhì)層15為包含具有離子傳導(dǎo)性的高分子的層或液體電解質(zhì)。本實(shí)施方式的電解質(zhì)為高分子凝膠電解質(zhì)，作為基材，使隔離物22浸潰了預(yù)凝膠溶液后，通過化學(xué)交聯(lián)或物理交聯(lián)作為高分子凝膠電解質(zhì)使用。另外，本實(shí)施方式的隔離物22的熔點(diǎn)約120°C，電解質(zhì)溶劑的沸點(diǎn)約140°C。
(密封部)
密封部21用于密封電池元件17。密封部21設(shè)置于單電池26的外周部，通過密封電池元件17，防止電解質(zhì)的離子傳導(dǎo)率降低。另外，在使用液體或半固體的凝膠狀的電解質(zhì)的情況下，防止液漏造成的液體合流。
作為密封前體，例如優(yōu)選可以使用通過使其加壓變形而與集電體11貼緊的橡膠系樹脂或通過使其加熱加壓熱粘接而與集電體11貼緊的烯類樹脂等可熱粘接的樹脂。
橡膠系樹脂沒有特別的限制。優(yōu)選使用選自硅系橡膠、氟系橡膠、烯類橡膠、腈系橡膠構(gòu)成的組的橡膠系 樹脂。這些橡膠系樹脂密封性、耐強(qiáng)堿性、耐藥性、耐久性、耐候性、 耐熱性等優(yōu)異，即使在使用環(huán)境下，同樣能夠不劣化地長(zhǎng)期維持這些優(yōu)異的性能、品質(zhì)。
可熱粘接的樹脂作為密封部21，在電池元件17的所有使用環(huán)境下，只要能夠產(chǎn)生優(yōu)異的密封效果，則就沒有特別的限制。優(yōu)選從硅、環(huán)氧、氨基甲酸乙酯、聚丁二烯、烯類樹脂(聚丙烯、聚乙烯等)、石蠟構(gòu)成的組中選擇的樹脂。這些可熱粘接的樹脂密封性、耐堿性、耐藥性、耐久性、耐候性、耐熱性等優(yōu)異，即使在使用環(huán)境下也同樣能夠不劣化地長(zhǎng)期維持這些優(yōu)異的性能、品質(zhì)。
(集電板(極耳))
正極及負(fù)極集電板18、19將由電池元件17生成的電力取出到雙極型二次電池10 的外部。另外，正極及負(fù)極集電板18、19的材料沒有特別的限制，使用公知的材料。例如， 適宜使用鋁、不銹鋼(SUS)、高分子材料等。
(外殼材料)
外殼材料20用于將雙極型二次電池10的電池內(nèi)部從空氣中隔斷而保護(hù)電池內(nèi)部。外殼材料20不會(huì)因電池內(nèi)部和電池外部的壓力差而損傷，另一方面，由具有可以容易變形的撓性的密封狀原材料形成。密封狀原材料優(yōu)選不會(huì)使電解液及氣體透過而具有電絕緣性，對(duì)于電解液等材料是化學(xué)性穩(wěn)定的。
密封狀原材料優(yōu)選使用疊層薄膜、聚乙烯、聚丙烯、聚碳酸酯等。疊層薄膜是通過聚丙烯薄膜等絕緣性的合成樹脂膜被覆由鋁、不銹鋼、鎳、銅等金屬或包含該金屬的合金構(gòu)成的金屬箔的薄膜。
雙極型二次電池10的電池元件17，如下制作。首先，將在集電體11的一面上形成了正極活性物質(zhì)層12且在另一面上形成了負(fù)極活性物質(zhì)層13的雙極型電極14和包含隔離物22的電解質(zhì)層15交替層疊，將未固化的密封部21配置于外周部，形成層疊體。而且，將集電體11的一面上或另一面上只形成了正極活性物質(zhì)層12或負(fù)極活性物質(zhì)層13的正極側(cè)電極14a及負(fù)極側(cè)電極14b配置在層疊體的層疊方向兩端面中。之后，通過熱壓力機(jī)進(jìn)行熱擠壓，將密封部21壓縮至規(guī)定的厚度，使密封部21固化，完成雙極型的電池元件17。
但是，在雙極型電極14的制造中，通常，將包含正極活性物質(zhì)等的膏(paste)涂敷在集電體11的一面上并使其干燥，將包含負(fù)極活性物質(zhì)等的膏涂敷于集電體11的另一面使其干燥。接著，為了提高表面的平滑性及厚度的均勻性，且以成為規(guī)定的膜厚的方式將該電極結(jié)構(gòu)體從兩面擠壓，由此進(jìn)行電極的密度調(diào)節(jié)。
然而，在用于電極的密度調(diào)節(jié)的擠壓時(shí)，由于正極活性物質(zhì)層12和負(fù)極活性物質(zhì)層13的充填性不同，從而充填性低的活性物質(zhì)層側(cè)的平面方向的伸長(zhǎng)變大，單面上產(chǎn)生過大粉碎，產(chǎn)生在集電體11的正反面活性物質(zhì)層的厚度有差異的現(xiàn)象。于是，在集電體11的正反面因活性物質(zhì)層而產(chǎn)生的應(yīng)力有所不同，集電體11即雙極型電極14翹曲。
在電動(dòng)汽車的雙極型鋰離子二次電池10中，因要求更高容量、高能量密度而涂敷的活性物質(zhì)層加厚，通過擠壓產(chǎn)生的應(yīng)力也更大，因此，這種現(xiàn)象更明顯。即，要求正極活性物質(zhì)層12高充填，用于將正極活性物質(zhì)層12高充填的擠壓壓力使負(fù)極活性物質(zhì)層13更大粉碎。這樣,雙極型電極14的翹曲增大時(shí)，有電池元件17的容量保持率降低，對(duì)振動(dòng)的耐久性降低的顧慮。另外，產(chǎn)生作為雙極型二次電池10的層疊工序時(shí)的處理惡化，或使密封部21的可靠性降低的顧慮。
因此，為了消除這種不良現(xiàn)象，設(shè)為在雙極型電極14中，在正負(fù)極中包含抗壓強(qiáng)度小的活性物質(zhì)的活性物質(zhì)層中包含強(qiáng)度大于該活性物質(zhì)的抗壓強(qiáng)度的材料的結(jié)構(gòu)。
圖2是表示本實(shí)施方式的雙極型電極14的制造過程的圖，圖2A是表示正負(fù)極活性物質(zhì)層12、13擠壓前的狀態(tài)的圖，圖2B是表示擠壓后的狀態(tài)的圖。
圖2A的雙極型電極14表示在集電體11的一面涂敷包含正極活性物質(zhì)等的膏并使其干燥，在集電體11的另一面涂敷包含負(fù)極活性物質(zhì)等的膏并使其干燥的狀態(tài)。在包含負(fù)極活性物質(zhì)等的膏中，不僅包含負(fù)極活性物質(zhì)及粘結(jié)劑，而且包含由難粉碎的硬粒子構(gòu)成的密度調(diào)節(jié)用添加劑25，使其在作為糊膏(slurry)粘度調(diào)節(jié)溶劑的N-甲基吡咯烷酮 (NMP)分散形成為負(fù)極糊膏。而且，成為在形成正極活性物質(zhì)層12后的集電體11的相反側(cè)面上涂敷包含該負(fù)極活性物質(zhì)等的膏并使其干燥的狀態(tài)。
而且，對(duì)于使正負(fù)極活性物質(zhì)層12、13干燥后的圖2A所示的雙極型電極14，從兩面擠壓正負(fù)極活性物質(zhì)層12、13進(jìn)行密度調(diào)節(jié)(參照?qǐng)D2B)。為了提高能量密度，基于該擠壓的密度調(diào)節(jié)優(yōu)選盡可能粉碎。然而，正負(fù)極活性物質(zhì)層12、13特別是使負(fù)極活性物質(zhì)層 13過于粉碎時(shí)，會(huì)填埋活性物質(zhì)的間隙，過電壓增大，引起鋰的電斥，壽命降低。例如，在石墨的情況下，超過1.6g/cc粉碎時(shí)，壽命降低。即，擠壓下的密度調(diào)節(jié)的粉碎量和電池的壽命降低處于折衷關(guān)系。因此，優(yōu)選在不產(chǎn)生壽命降低的范圍內(nèi)，形成對(duì)每個(gè)活性物質(zhì)最適合的粉碎量的“設(shè)計(jì)最適合線”。
擠壓操作也可以是冷輥壓的方法或熱輥壓的方法的任一方法。熱輥壓的方法的情況下，如果電解質(zhì)支持鹽及聚合性聚合物包含于活性物質(zhì)層，則期望在它們分解的溫度以下進(jìn)行。輥式壓力機(jī)沒有特別的限制，可以適當(dāng)使用壓延輥等現(xiàn)有公知的輥式壓力機(jī)。但是，也可以適當(dāng)?shù)厥褂闷桨鍞D壓等現(xiàn)有公知的其它擠壓裝置及擠壓技術(shù)。擠壓壓力及時(shí)間等條件因材料及期望的膜厚而改變。在本實(shí)施方式中，正極活性物質(zhì)層12最適合的擠壓壓力例如在線壓為60-350t/m的情況下，上述的擠壓進(jìn)行的密度調(diào)節(jié)以該線壓執(zhí)行。
負(fù)極活性物質(zhì)層13含有在膏中包含的作為密度調(diào)節(jié)用添加劑25的難以粉碎的硬粒子，因此，在為密度調(diào)節(jié)而進(jìn)行的擠壓時(shí)，也難以粉碎。作為該密度調(diào)節(jié)用添加劑25的難以粉碎的硬粒子，通過調(diào)節(jié)其添加量及粒徑、粒子的充填壓縮性，可以調(diào)節(jié)負(fù)極活性物質(zhì)層 13相對(duì)于擠壓壓力的厚度。因此，為了正極側(cè)活性物質(zhì)層高充填，即使以高擠壓壓力進(jìn)行擠壓，也能夠以特性最好的設(shè)計(jì)最合適的厚度保持負(fù)極活性物質(zhì)層13的厚度。
因此，能夠抑制擠壓后的雙極型電極14的翹曲，能夠抑制電池元件17的容量保持率的降低，同樣能夠抑制耐久性相對(duì)于振動(dòng)的降低。另外，可以提高作為雙極型二次電池10 的層疊工序時(shí)的處理，還可以提高密封部21的可靠性。
作為由難以粉碎的粒子構(gòu)成的密度調(diào)節(jié)用添加劑25，例如有氧化鋁粒子。另外， 也可以使用二氧化鈦(TiO2)、氧化鎂(MgO)等粒子。而且，例如，在將負(fù)極活性物質(zhì)層13的厚度設(shè)計(jì)最適合值設(shè)為ΙΟΟμπι的情況下，可以使用使體積粒度分布D90 :30ym、D50 20ym 的粒子以5-8wt%分散于作為糊膏粘度調(diào)節(jié)溶劑的NMP的負(fù)極糊膏。
如圖3所示，作為密度調(diào)節(jié)用添加劑25的難以粉碎的硬粒子其最大粒徑也可以作為與易粉碎側(cè)的電極活性物質(zhì)層的最適合厚度大致相等的粒徑。這樣，即使減少該添加物量，也能夠產(chǎn)生以特性最好的設(shè)計(jì)最適合厚度保持負(fù)極活性物質(zhì)層13的厚度的效果。就作為由難以粉碎的硬粒子構(gòu)成的密度調(diào)節(jié)用添加劑25的、例如氧化鋁粒子的粒徑而言，例如在將負(fù)極活性物質(zhì)層13的厚度的設(shè)計(jì)最適合值設(shè)為ΙΟΟμπι的情況下，可以使用體積粒度分布D90 :90ym、D50 :60 μ m。而且，能夠以對(duì)糊膏的少的含量(5wt% )而將負(fù)極活性物質(zhì)層13的厚度設(shè)為ΙΟΟμπι。
另外，作為視作密度調(diào)節(jié)用添加劑25的難以粉碎的硬粒子如圖4所示，添加物的形狀具備保持各向異性的圓柱、圓錐、長(zhǎng)方體等形狀，用其長(zhǎng)邊側(cè)也可以作為易粉碎側(cè)的電極活性物質(zhì)層的最適合厚度。這樣具有各向異性的圓柱、圓錐、正方體等的形狀，可以通過在進(jìn)行開孔的遮蓋用紙帶的遮蓋的狀態(tài)下使銅Cu電解析出而得到。具有這種各向異性的圓柱、圓錐、長(zhǎng)方體等難以粉碎的硬粒子，也包含歪斜而成為短邊的粒子，但通過多數(shù)的長(zhǎng)邊豎立，可以進(jìn)行其厚度調(diào)節(jié)。該情況中，即使進(jìn)一步減少該添加物量，也能夠產(chǎn)生以特性最好的設(shè)計(jì)最適合厚度保持負(fù)極活性物質(zhì)層13的厚度的效果。
另外，如圖5所示，作為視作密度調(diào)節(jié)用添加劑25的難以粉碎的硬粒子也可以使用添加物自身作為活性物質(zhì)使用的材料。該添加物自身為可充放電的活性物質(zhì)，因此，可以降低充放電損失。作為密度調(diào)節(jié)用添加劑25的難以粉碎的硬粒子，考慮例如硬的硬碳材料。另外，也可以使用硅(Si)、氧化硅(SiO)等二氧化硅(SnO2)粒子。而且，例如，在負(fù)極活性物質(zhì)層13的厚度的設(shè)計(jì)最適合值設(shè)為90 μ m的情況下，作為其粒徑，例如如果設(shè)為體積粒度分布D90 80 μ m、D50 :60 μ m,則就可以使用以5被％分散于作為糊膏粘度調(diào)節(jié)溶劑的NMP的負(fù)極糊膏。
另外，作為視作密度調(diào)節(jié)用添加劑25的難以粉碎的硬粒子，將具有與難以粉碎側(cè)的電極活性物質(zhì)層即正極活性物質(zhì)層12具有的擠壓壓力-伸長(zhǎng)的關(guān)系相同的機(jī)械特性的添加物，也可以添加在易粉碎的極側(cè)活性物質(zhì)層即負(fù)極活性物質(zhì)層13中。
S卩，如圖9A所示，在雙極型電極14產(chǎn)生翹曲的原因是因?yàn)樵谡龢O活性物質(zhì)層12 和負(fù)極活性物質(zhì)層13擠壓時(shí)伸長(zhǎng)量有所不同。而且，伸長(zhǎng)量多的一方的極活性物質(zhì)層在沒有伸長(zhǎng)一方的極活性物質(zhì)層側(cè)抵消位移差，內(nèi)部應(yīng)力起作用，如圖9B所示，產(chǎn)生翹曲。
因此，為了該消除，如圖6A所示，在易粉碎的電極活性物質(zhì)層側(cè)添加有具有與難以粉碎的電極活性物質(zhì)層的活性物質(zhì)同等的擠壓壓力-伸長(zhǎng)的機(jī)械特性的添加物。由此， 添加物的伸長(zhǎng)成為無伸長(zhǎng)方的極活性物質(zhì)層側(cè)的速率，如圖6B所示，抑制翹曲。通過抑制該翹曲，能夠抑制電池元件17的容量保持率的降低，還能夠抑制對(duì)振動(dòng)的耐久性的降低。 另外，可以提高在雙極型二次電池10的裝配工序處理性，并且，還可以提高層疊的密封材料的可靠性。
作為使用的添加物，例如有TiO2添加劑。另外，也可以使用MgO等粒子。而且，例如，在負(fù)極活性物質(zhì)層13的厚度的設(shè)計(jì)最適合值設(shè)為ΙΟΟμπι的情況下，可以使用將其粒徑例如設(shè)為體積粒度分布D90 80 μ m、D50 :60 μ m,使其以5wt%分散于作為糊膏粘度調(diào)節(jié)溶劑的NMP的負(fù)極糊膏。
在申請(qǐng)人進(jìn)行的實(shí)驗(yàn)中，在對(duì)正極活性物質(zhì)LiNiO2、對(duì)負(fù)極活性物質(zhì)石墨及對(duì)添加物TiO2的各單體中添加5wt%粘合劑，在作為集電體11的氧化鋁箔上涂敷后，調(diào)查擠壓壓力-平面方向伸長(zhǎng)的關(guān)系。圖7表示相對(duì)于擠壓壓力的正極活性物質(zhì)層12側(cè)的平面方向的伸長(zhǎng)特性和負(fù)極活性物質(zhì)層13的平面方向的伸長(zhǎng)特性及作為添加物的TiO2單體的平面方向的伸長(zhǎng)特性。在該實(shí)驗(yàn)結(jié)果中，確認(rèn)TiO2的平面方 向伸長(zhǎng)量和LiNiO2的平面方向伸長(zhǎng)量都約為1%左右，也沒有產(chǎn)生電極的翹曲。
另外，也可以在易粉碎的電極活性物質(zhì)層側(cè)添加具有比難以粉碎的電極活性物質(zhì)層的活性物質(zhì)難粉碎的擠壓壓力-伸長(zhǎng)的機(jī)械特性的添加物。即使該情況下，正極活性物質(zhì)層12和負(fù)極活性物質(zhì)層13的擠壓-伸長(zhǎng)的機(jī)械特性仍然很接近，擠壓時(shí)的伸長(zhǎng)率之差減小。特別是，通過添加更難粉碎添加物，可以降低為得到集電體11的兩面的強(qiáng)度平衡需要的添加量。
圖8所示的實(shí)施例是具備在集電體的形成有負(fù)極活性物質(zhì)層側(cè)設(shè)置多個(gè)難以粉碎的硬的突起，包含在所形成的負(fù)極活性物質(zhì)層中的結(jié)構(gòu)的實(shí)施例。另外，對(duì)于與上述說明中出現(xiàn)的裝置相同的裝置附加相同的標(biāo)號(hào)而省略或簡(jiǎn)化其說明。
在該實(shí)施例中，使用的集電體11通過圓柱狀的壓花輥(例如，圓柱Φ2、5πιπι螺距、 深度90μπι)，在含導(dǎo)電填充物樹脂薄膜上實(shí)施高溫?cái)D壓加工，如圖8Α所示，在形成有負(fù)極活性物質(zhì)層13側(cè)設(shè)有多個(gè)壓花突起26。
接著，將正極活性物質(zhì)例如LiNiO2粉末與作為粘結(jié)劑的PVDF及作為導(dǎo)電添加劑的碳粉末混合。而且，分散于作為糊膏粘度調(diào)節(jié)溶劑的NMP中，制作正極糊膏，涂敷在沒有上述集電體11的填充物突起的面上并使其干燥，形成正極活性物質(zhì)層12。
接著，將負(fù)極活性物質(zhì)、例如石墨粉末與作為粘結(jié)劑的PVDF混合，使其分散于作為糊膏粘度調(diào)節(jié)溶劑的NMP中制作負(fù)極糊膏。而且，涂敷在集電體11的有填充物突起26 的面上使其干燥而形成負(fù)極活性物質(zhì)層13，并形成雙極型電極14。
而且，圖8B表示對(duì)于雙極型電極14，從兩面對(duì)正負(fù)極活性物質(zhì)層12、13進(jìn)行擠壓而進(jìn)行了密度調(diào)節(jié)后的雙極型電極14。各擠壓后的負(fù)極活性物質(zhì)層13的厚度被限制為在集電體11上形成的多個(gè)填充物突起26的高度，例如90 μ m，例如，可以形成為100 μ m。
因此，在本實(shí)施例中，負(fù)極活性物質(zhì)層13在內(nèi)部包含設(shè)置在集電體11上的難以粉碎的硬的多個(gè)填充物突起26，因此，在為了密度調(diào)節(jié)而進(jìn)行的擠壓時(shí)，也能難以粉碎。因此，為了正極側(cè)活性物質(zhì)層的高充填，即使以高的擠壓壓力擠壓，也能夠以特性最好的設(shè)計(jì)最適合厚度保持負(fù)極活性物質(zhì)層13的厚度。因此，能夠在作為在雙極型電極14產(chǎn)生翹曲的原因的正極活性物質(zhì)層12和負(fù)極活性物質(zhì)層13，防止在擠壓時(shí)伸長(zhǎng)量不同。這樣，通過抑制翹曲，能夠抑制電池元件17的容量保持率降低，同樣能夠抑制耐久性相對(duì)于振動(dòng)的降低。另外，能夠提高作為雙極型二次電池10的層疊工序時(shí)的處理，而且也可以提高層疊的密封材料的可靠性。
在本實(shí)施方式中可以實(shí)現(xiàn)下面記述的效果。
(a)雙極型電極14，由作為第I活性物質(zhì)層的例如正極活性物質(zhì)層12和作為第2 活性物質(zhì)層的例如負(fù)極活性物質(zhì)層13構(gòu)成，第I活性物質(zhì)層以包含第I活性物質(zhì)的方式形成在集電體11的一面上，第2活性物質(zhì)層以包含抗壓強(qiáng)度小于第I活性物質(zhì)的第2活性物質(zhì)的方式形成在集電體11的另一面上。而且，使作為抗壓強(qiáng)度大于第2活性物質(zhì)的抗壓強(qiáng)度的添加材料的密度調(diào)節(jié)用添加劑25包含在第2活性物質(zhì)層中。
因此，第2活性物質(zhì)層通過抗壓強(qiáng)度大的添加材料，可以抑制擠壓時(shí)的粉碎量。因此，為了正極活性物質(zhì)層側(cè)12的高充填，即使以高擠壓壓力對(duì)雙極型電極14從兩面進(jìn)行擠壓，也能夠減少第2活性物質(zhì)層相對(duì)于第I活性物質(zhì)層的延伸率的差。由此，能夠減小在集電體11的正反面的活性物質(zhì)層1·2、13產(chǎn)生的應(yīng)力差，可以抑制雙極型電極14的翹曲。其結(jié)果是能夠抑制電池元件17的容量保持率的降低，同樣能夠抑制對(duì)振動(dòng)的耐久性的降低。 另外，作為雙極型二次電池10的層疊工序的處理提高，還可以提高密封部21的可靠性。
(B)在圖3所示的雙極型電極14中，作為添加材料的密度調(diào)節(jié)用添加劑25的粒徑大于第2活性物質(zhì)的粒徑，因此，可以減少為了得到效果(A)需要的添加材料的添加量。另外，如圖4所示，作為密度調(diào)節(jié)用添加劑25的形狀在形成為具備其長(zhǎng)邊尺寸接近第2活性物質(zhì)層的擠壓后的厚度尺寸的大小的具有圓柱、圓錐、或長(zhǎng)方體等各向異性的形狀的情況下，可以進(jìn)一步減少為了得到效果(A)而需要的添加材料的添加量。
(C)在圖6所示的雙極型電極14中，使作為添加材料的密度調(diào)節(jié)用添加劑25的抗壓強(qiáng)度與第I活性物質(zhì)的抗壓強(qiáng)度相等，因此，利用包含的添加材料，第2活性物質(zhì)層擠壓時(shí)的伸長(zhǎng)可以與第I活性物質(zhì)層相等，無論擠壓壓力如何，都能夠抑制雙極型電極14的翹曲。
(D)在圖5所示的雙極型電極14中，因添加材料以其自身作為活性物質(zhì)使用，因此，抑制雙極型電極14的翹曲，并且由于添加物自身為可充放電的活性物質(zhì)，所以可以消除充放電損失。
(E)在外周部分配置密封部21單獨(dú)或?qū)盈B多個(gè)效果(A)-(D)中任一項(xiàng)記載的雙極型電極14，通過在層疊兩端層疊僅在單面上配置正極活性物質(zhì)層12及負(fù)極活性物質(zhì)層13 的集電體I la、11b，可以形成電池元件17。該電池元件17抑制雙極型電極14的翹曲，因此， 能夠抑制電池元件17的容量保持率的降低，同樣能抑制耐久性相對(duì)于振動(dòng)的降低。另外， 可以提高作為雙極型二次電池10的層疊工序時(shí)的處理，能夠降低電池元件17的制造成本。 另外，由于抑制了雙極型電極14的翹曲，所以可以提高配置在外周部分的密封部21的密封性能的可靠性。
(F)制造雙極型電極14的制造方法，包含在集電體11的一面上涂敷包含第I活性物質(zhì)的糊膏的工序；以及在集電體11的另一面上涂敷混合了抗壓強(qiáng)度小于第I活性物質(zhì)的第2活性物質(zhì)和作為抗壓強(qiáng)度大于第2活性物質(zhì)的抗壓強(qiáng)度的添加材料的密度調(diào)節(jié)用添加劑25的糊膏的工序，因此，不增加其制造工序，可以制造雙極型電極14。而且，在用于涂敷在集電體11的兩面上的糊膏干燥后的正負(fù)極活性物質(zhì)層12、13的密度調(diào)節(jié)的擠壓時(shí)，可以減少第2活性物質(zhì)層相對(duì)于第I活性物質(zhì)層的延伸率之差。其結(jié)果，可以減小在集電體 11的正反面的活性物質(zhì)層12、13上產(chǎn)生的應(yīng)力差，可以抑制雙極型電極14的翹曲。
(G)通過將作為抗壓強(qiáng)度大于第2活性物質(zhì)的抗壓強(qiáng)度的添加材料的密度調(diào)節(jié)用添加劑25的粒徑，設(shè)定為與第2活性物質(zhì)層的厚度的設(shè)計(jì)值相等的大小，可以將擠壓的正負(fù)極活性物質(zhì)層12、13的密度調(diào)節(jié)后的第2活性物質(zhì)層的厚度作為近似設(shè)計(jì)值的厚度。而且，可以減少與第2活性物質(zhì)混合的添加材料的添加量。
(H)在圖8所示的雙極型電極中，作為為了抑制第2活性物質(zhì)層的擠壓時(shí)的粉碎量而內(nèi)存于第2活性物質(zhì)層中的材料，在集電體11的形成第2活性物質(zhì)層側(cè)中，設(shè)有多個(gè)作為與設(shè)計(jì)值相等的高度的難以粉碎的硬的突起的壓花突起26。由此，可以將擠壓的正負(fù)極活性物質(zhì)層12、13的密度調(diào)節(jié)后的第2活性物質(zhì)層的厚度作為近似于設(shè)計(jì)值的厚度，因此， 為了正極活性物質(zhì)層側(cè)12的高充填，而減少以高的擠壓壓力對(duì)于雙極型電極14從兩面擠壓時(shí)的第2活性物質(zhì)層相對(duì)于第I活性物質(zhì)層的延伸率之差，減小在集電體11的正反面的活性物質(zhì)層12、13上產(chǎn)生的應(yīng)力差，可以抑制雙極型電極14的翹曲。因此，可以抑制電池元件17的容量保持率的降低，同樣可以抑制耐久性相對(duì)于振動(dòng)的降低。而且，絲毫不變更正負(fù)極活性物質(zhì)，可以形成沒有翹曲的雙極型電極14。另外，設(shè)置在集電體11中的、與設(shè)計(jì)值相等的高度的難以粉碎的硬的突起，例如使用圓柱狀的壓花輥(圓柱Φ2、5πιπι螺距、深度90 μ m) ，通過高溫?cái)D壓加工集電體11，可以容易地形成。
實(shí)施例
下面，使用各實(shí)施例說明本發(fā)明的雙極型二次電池10及雙極型電極14。然而，本發(fā)明不受各實(shí)施例任何限制。
實(shí)施例1
首先，通過下述要領(lǐng)制作正極活性物質(zhì)層12。S卩，分別以90 5 5(重量比)使 LiNiO2粉末(活性物質(zhì)、累積粒度分布50% :10 μ m，10% :2 μ m)、PVDF (粘結(jié)材料)、碳粉末 (導(dǎo)電添加劑)分散在作為糊膏粘度調(diào)節(jié)溶劑的NMP中制作正極糊膏中，在作為集電體11 的含導(dǎo)電填充物樹脂薄膜上用涂敷機(jī)涂敷并使其干燥，得到正極活性物質(zhì)層12。這樣得到的正極活性物質(zhì)層12的抗壓強(qiáng)度為1600-2400kg/cm2?？箟簭?qiáng)度具有幅寬原因是活性物質(zhì)的粒徑不相等。這對(duì)于后述的石墨、硬碳、硅也一樣。
接著，通過下述要領(lǐng)制作負(fù)極活性物質(zhì)層13。即，使石墨粉末(活性物質(zhì)、累積粒度分布50% 20 μπι,10% 5μ m、抗壓強(qiáng)度480-720kg/cm2)、PVDF(粘結(jié)材料)、作為密度調(diào)節(jié)用添加劑25的氧化鋁(體積粒度分布090:3(^111、050:2(^111)分別以90 : 5 : 5(重量比)分散在作為糊膏粘度調(diào)節(jié)溶劑NMP制作負(fù)極糊膏，在形成正極活性物質(zhì)層12后的含導(dǎo)電填充物樹脂薄膜的相反側(cè)上用涂敷機(jī)涂敷并使其干燥，得到圖2所示的雙極型鋰離子二次電池10的雙極型電極14。
接著，正極活性物質(zhì)層12的最適合擠壓壓力為線壓60_350t/m，因此，通過該線壓，使用輥壓機(jī)同時(shí)擠壓正極活性物質(zhì)層12和負(fù)極活性物質(zhì)層13。各活性物質(zhì)層的擠壓后的厚度為正極為100 μ m,負(fù)極為90 μ m。另外,設(shè)計(jì)最適合值為100 μ m。
接著，通過下述所示的要領(lǐng)制作雙極型二次電池10。使由離子傳導(dǎo)性高分子矩陣的前體即平均分子量7500-9000的單體溶液(聚氧化乙烯和聚氧化丙烯的共聚合體)5wt%、作為電解液的EC+DMC(1 3)95wt%U.0M LiBF4、聚合引發(fā)劑(BDK)構(gòu)成的預(yù)凝膠溶液在聚丙烯制的無紡布上浸潰至50 μ m，夾入石英玻璃基板，照射15分鐘紫外線，使前體交聯(lián)，得到聚合物凝膠電解質(zhì)層15。
之后，在雙極型電極14的負(fù)極活性物質(zhì)層13上放置保持電解質(zhì)無紡布，在其周邊放置三層結(jié)構(gòu)的熱熔加熱器形成密封材料。層疊它們，4層層疊后從上下加熱和壓力使密封部21粘接，密封各層。利用層疊包裝密封這些層疊體，形成雙極型二次電池10。
實(shí)施例2
首先，與實(shí)施例1同樣地制作正極活性物質(zhì)層12。另外，通過下面的要領(lǐng)制作負(fù)極活性物質(zhì)層13。即，使石墨粉末(活性物質(zhì)、累積粒度分布50% 20ym,10% 5ym), PVDF (粘結(jié)材料)、作為密度調(diào)節(jié)用添加劑25的氧化鋁(體積粒度分布D90 30 μ m、D50 20 μ m)分別以85 7 8 (重量比)分散于作為糊膏粘度調(diào)節(jié)溶劑的NMP制作負(fù)極糊膏，在形成正極活性物質(zhì)層12后的含導(dǎo)電填充物樹脂薄膜的相反側(cè)上 用涂敷機(jī)涂敷使其干燥， 得到圖2所示的雙極型鋰離子二次電池10的雙極型電極14。接著，通過與實(shí)施例1同樣的線壓使用輥壓機(jī)同時(shí)擠壓正極活性物質(zhì)層12和負(fù)極活性物質(zhì)層13。各活性物質(zhì)層的擠壓后的厚度正極為100 μ m,負(fù)極為105 μ m。另外,設(shè)計(jì)最適合值為105 μ m。接著,利用與實(shí)施例I同樣的方法形成雙極型二次電池10。
實(shí)施例3
首先，與實(shí)施例1同樣地制作正極活性物質(zhì)層12。另外，通過下述的要領(lǐng)制作負(fù)極活性物質(zhì)層13。即，使石墨粉末(活性物質(zhì)、累積粒度分布50% 20ym,10% 5ym), PVDF (粘結(jié)材料)、作為密度調(diào)節(jié)用添加劑25的氧化鋁(體積粒度分布D90 90 μ m、D50 60 μ m)分別以90 5 5(重量比)分散于作為糊膏粘度調(diào)節(jié)溶劑的NMP制作負(fù)極糊膏， 在形成正極活性物質(zhì)層12后的含導(dǎo)電填充物樹脂薄膜的相反側(cè)上用涂敷機(jī)涂敷并干燥， 得到圖3所示的雙極型鋰離子二次電池10的雙極型電極14。接著，通過與實(shí)施例1同樣的線壓使用輥壓機(jī)擠壓正極活性物質(zhì)層12和負(fù)極活性物質(zhì)層13。各活性物質(zhì)層的擠壓后的厚度正極為100 μ m,負(fù)極為ΙΟΟμπι。另外,設(shè)計(jì)最適合值為ΙΟΟμπι。接著,利用與實(shí)施例1 同樣的方法形成雙極型二次電池10。
實(shí)施例4
首先，與實(shí)施例1同樣地制作正極活性物質(zhì)層12。另外，通過下述要領(lǐng)制作負(fù)極活性物質(zhì)層13。即，使石墨粉末(活性物質(zhì)、累積粒度分布50%:20 μ m，IO^jymhPVDF(粘結(jié)材料)、作為密度調(diào)節(jié)用添加劑25的硬碳添加劑(體積粒度分布D90 80 μ m、D50 :60 μ m、 抗壓強(qiáng)度1440-2160kg/cm2)分別以90 5 5 (重量比)分散于作為糊膏粘度調(diào)節(jié)溶劑的 NMP制作負(fù)極糊膏，在形成正極活性物質(zhì)層12后的含導(dǎo)電填充物樹脂薄膜的相反側(cè)上用涂敷機(jī)涂敷使其干燥，得到圖5所示的雙極型鋰離子二次電池10的雙極型電極14。接著，利用與實(shí)施例1同樣的線壓，使用輥壓機(jī)同時(shí)擠壓正極活性物質(zhì)層12和負(fù)極活性物質(zhì)層13。 各活性物質(zhì)層的擠壓后的厚度正極為100 μ m,負(fù)極為90 μ m。另外,設(shè)計(jì)最適合值為90 μ m。 接著，用與實(shí)施例1同樣的方法形成雙極型二次電池10。
實(shí)施例5
首先，作為使用的集電體11，利用圓柱狀的壓花輥(例如，圓柱Φ2、5πιπι螺距、深度90μπι)，在含導(dǎo)電填充物樹脂薄膜上實(shí)施高溫?cái)D壓加工，如圖8Α所示，在形成負(fù)極活性物質(zhì)層13側(cè)中設(shè)有多數(shù)的壓花突起26。
接著，將與實(shí)施例1同樣制作的正極糊膏，利用涂敷機(jī)涂敷在未進(jìn)行含導(dǎo)電填充物樹脂薄膜的壓花加工的面上并使其干燥，制作正極活性物質(zhì)層12。
接著，通過下述要領(lǐng)制作負(fù)極活性物質(zhì)層13。即，使石墨粉末(活性物質(zhì)、累積粒度分布50% :20 μ m，10% :5 μ m)、PVDF(粘結(jié)材料)分別以95 5(重量比)分散于作為糊膏粘度調(diào)節(jié)溶劑的NMP制作負(fù)極糊膏，在形成正極活性物質(zhì)層12后的含導(dǎo)電填充物樹脂薄膜的相反側(cè)的壓花加工的面?zhèn)壬嫌猛糠髾C(jī)涂敷并使其干燥，得到圖8B所示的雙極型鋰離子二次電池10的雙極型電極14。
接著，通過與實(shí)施例1同樣的線壓，使用輥壓機(jī)同時(shí)擠壓正極活性物質(zhì)層12和負(fù)極活性物質(zhì)層13。各活性物質(zhì)層的擠壓后的厚度正極為100 μ m，負(fù)極為ΙΟΟμπι。另外，設(shè)計(jì)最適合值為ΙΟΟμπι。接著，用與實(shí)施例1同樣的方法形成雙極型二次電池10。
實(shí)施例6
首先，與實(shí)施例1同樣地制作正極活性物質(zhì)層12。另外，通過下述要領(lǐng)制作負(fù)極活性物質(zhì)層13。即，使石墨粉末(活性物質(zhì)、累積粒度分布50%:20 μ m，IO^jymhPVDF(粘結(jié)材料)、作為密度調(diào)節(jié)用添加劑25的TiO2添加劑(體積粒度分布D90 80ym,D50 60ym) 分別以90 5 5 (重量比)分散于作為糊膏粘度調(diào)節(jié)溶劑的NMP制作負(fù)極糊膏，在形成正極活性物質(zhì)層12后的含導(dǎo)電充填物樹脂薄膜的相反側(cè)上用涂敷機(jī)涂敷并使其干燥，得到圖6所示的雙極型鋰離子二次電池10的雙極型電極14。
接著，利用與實(shí)施例1同樣的線壓，使用輥壓機(jī)同時(shí)擠壓正極活性物質(zhì)層12和負(fù)極活性物質(zhì)層13。各活性物質(zhì)層擠壓后的厚度正極為100 μ m，負(fù)極為ΙΟΟμπι。另外，設(shè)計(jì)最適合值為ΙΟΟμπι。
另外，在正極活性物質(zhì)LiNiO2、負(fù)極活性物質(zhì)石墨及添加物TiO2的各單體中添加 5wt%粘合劑，分別涂敷在作為集電體11的氧化鋁箔上后調(diào)查擠壓壓力-平面方向伸長(zhǎng)的關(guān)系。在目標(biāo)壓力時(shí)確認(rèn)了 TiO2的平面方向伸長(zhǎng)量和LiNiO2的平面方向伸長(zhǎng)量相同的情況。
另外，關(guān)于精加工的雙極型電極14的伸長(zhǎng)率，還對(duì)正極活性物質(zhì)層12及負(fù)極活性物質(zhì)層13同時(shí)以約I %左右的伸長(zhǎng)進(jìn)行精加工，目視確認(rèn)了雙極型電極14的翹曲未產(chǎn)生的情況。接著，用與實(shí)施例1同樣的方法形成雙極型二次電池10。
另外，代替上述各實(shí)施例的石墨粉末，也可以使用硅(抗壓強(qiáng)度960_1440kg/cm2)。如上所述，只要是與鋰進(jìn)行合金的元素，不限于硅而都可以使用，但硅在與鋰進(jìn)行合金的元素之中，不僅從容量及能量密度的觀點(diǎn)來看為優(yōu)選，而且從實(shí)用性及硬度的觀點(diǎn)來看也優(yōu)選。
但是，在將石墨粉末或可以與鋰進(jìn)行合金的元素的任一種作為負(fù)極活性物質(zhì)的情況下，比較上述各實(shí)施例的正極活性物質(zhì)層12和負(fù)極活性物質(zhì)層13時(shí)，負(fù)極活性物質(zhì)層13 易粉碎。因此，在負(fù)極中添加密度調(diào)節(jié)用添加劑25。
比較例I
首先，與實(shí)施例1同樣地制作正極活性物質(zhì)層12。另外，按下述要領(lǐng)制作負(fù)極活性物質(zhì)層13。即，使石墨粉末(活性物質(zhì)、累積粒度分布50% 20ym,10% AymhPVDF(粘結(jié)材料)分別以95 5 (重量比)分散于作為糊膏粘度調(diào)節(jié)溶劑的NMP制作負(fù)極糊膏，在形成正極活性物質(zhì)層12后的含導(dǎo)電充填物樹脂薄膜的相反側(cè)上利用涂敷機(jī)涂敷、干燥，進(jìn)行壓縮得到雙極型鋰離子二次電池10的雙極型電極14。
接著，通過與實(shí)施例1同樣的線壓，使用輥壓機(jī)同 時(shí)擠壓正極活性物質(zhì)層12和負(fù)極活性物質(zhì)層13。就各活性物質(zhì)層的擠壓后的厚度而言,正極為100 μ m,負(fù)極為70 μ m。另外，設(shè)計(jì)最適合值為85 μ m。另外，目視確認(rèn)了所得的雙極型電極14翹曲非常大的情況。接著，利用與實(shí)施例1同樣的方法形成雙極型二次電池10。
(評(píng)價(jià)試驗(yàn)方法)
(容量確認(rèn)試驗(yàn))
將實(shí)施例1-6及比較例I的各20個(gè)的雙極型二次電池10，按下述要領(lǐng)，首先進(jìn)行容量確認(rèn)試驗(yàn)。容量確認(rèn)試驗(yàn)以相當(dāng)電池容量的O.1C的電流，恒定電流充電(CC)至13. 5V， 之后，以恒定電壓進(jìn)行充電(CV)，同時(shí)進(jìn)行15小時(shí)充電后，以O(shè).1C的電流放電至7. 5V，確認(rèn)充放電容量。
(充放電周期試驗(yàn))
接著，將實(shí)施例1-6及比較例I的各20個(gè)雙極型二次電池10，按下述要領(lǐng)進(jìn)行充放電周期試驗(yàn)。試驗(yàn)以相當(dāng)電池容量的O. 5C的電流恒定電流充電(CC)至13. 5V，之后，以恒定電壓充電(CV)，同時(shí)進(jìn)行5小時(shí)充電后，以O(shè). 5C的電流進(jìn)行放電至7. 5V，將該周期作為一個(gè)周期，進(jìn)行100周期的充放電周期試驗(yàn)。而且，在第I次充放電周期后的充放電容量設(shè)為100%的情況下，將測(cè)定100周期充放電周期后的充放電容量作為周期保持率％測(cè)定保持有哪種程度充放電容量。
(勵(lì)振試驗(yàn))
下面，將實(shí)施例1-6及比較例I的各20個(gè)雙極型二次電池10，以相當(dāng)電池容量的 O. 5C的電流進(jìn)行恒定電流充電(CC)至13. 5V，之后，以恒定電壓充電(CV)，同時(shí)進(jìn)行5小時(shí)充電后，按下述要領(lǐng)長(zhǎng)時(shí)間施加振動(dòng)，通過之后的電壓測(cè)定進(jìn)行電壓維持率的測(cè)定。振動(dòng)試驗(yàn)對(duì)牢固地固定的各二次電池10進(jìn)行在垂直的方向施加200小時(shí)振幅為3mm、50Hz的單調(diào)的振動(dòng)。而且，對(duì)各20個(gè)的各二次電池10的每一個(gè)，進(jìn)行來自振動(dòng)試驗(yàn)后的密封部21的漏液產(chǎn)生的有無的評(píng)價(jià)及測(cè)定振動(dòng)試驗(yàn)后的輸出電壓，電壓維持率V相對(duì)于振動(dòng)試驗(yàn)前的輸出電壓的評(píng)價(jià)。
表I表示實(shí)施例1-6及比較例I的雙極型二次電池10的充放電100周期后的周期保持率％、來自密封部21的漏液產(chǎn)生的有無的評(píng)價(jià)及勵(lì)振試驗(yàn)后的電壓維持率(相對(duì)振動(dòng)試驗(yàn)前的輸出電壓的電壓降低量V)的評(píng)價(jià)結(jié)果。
[表I]
權(quán)利要求
1.一種雙極型電極，由在集電體的一面上以包含第I活性物質(zhì)的方式形成的第I活性物質(zhì)層和在所述集電體的另一面上以包含抗壓強(qiáng)度小于第I活性物質(zhì)的第2活性物質(zhì)的方式形成的第2活性物質(zhì)層構(gòu)成，其特征在于， 使抗壓強(qiáng)度大于第2活性物質(zhì)的抗壓強(qiáng)度的添加材料包含在所述第2活性物質(zhì)層中。
2.權(quán)利要求1所述的雙極型電極， 所述添加材料的粒徑大于第2活性物質(zhì)的粒徑。
3.權(quán)利要求1或2所述的雙極型電極， 所述添加材料的抗壓強(qiáng)度與第I活性物質(zhì)的抗壓強(qiáng)度相等。
4.權(quán)利要求1或2所述的雙極型電極， 所述添加材料的抗壓強(qiáng)度大于第I活性物質(zhì)的抗壓強(qiáng)度。
5.權(quán)利要求1至4中任一項(xiàng)所述的雙極型電極， 所述添加材料可用其自身作為活性物質(zhì)使用。
6.一種雙極型二次電池， 使用了權(quán)利要求1至5中任一項(xiàng)所述的雙極型電極。
7.一種雙極型電極的制造方法，包括 在集電體的一面上涂敷包含第I活性物質(zhì)的糊膏的工序；以及將混合了抗壓強(qiáng)度小于所述第I活性物質(zhì)的第2活性物質(zhì)和抗壓強(qiáng)度大于第2活性物質(zhì)的抗壓強(qiáng)度的添加材料的糊膏涂敷于所述集電體另一面上的工序。
8.權(quán)利要求7所述的雙極型電極的制造方法， 將抗壓強(qiáng)度大于所述第2活性物質(zhì)的抗壓強(qiáng)度的添加材料的粒徑，設(shè)定為與第2活性物質(zhì)層的厚度的設(shè)計(jì)值相等的大小。
全文摘要
一種雙極型電極，由作為第1活性物質(zhì)層的例如正極活性物質(zhì)層和作為第2活性物質(zhì)層的例如負(fù)極活性物質(zhì)層構(gòu)成，第1活性物質(zhì)層以包含第1活性物質(zhì)的方式形成在集電體的一面上，第2活性物質(zhì)層以包含抗壓強(qiáng)度比第1活性物質(zhì)小的第2活性物質(zhì)的方式形成在集電體的另一面上。而且，在第2活性物質(zhì)層中包含抗壓強(qiáng)度大于第2活性物質(zhì)的抗壓強(qiáng)度的作為添加材料的密度調(diào)節(jié)用添加劑。
文檔編號(hào)H01M10/058GK103004009SQ201180035559
公開日2013年3月27日 申請(qǐng)日期2011年7月21日 優(yōu)先權(quán)日2010年7月28日
發(fā)明者佐藤雅信, 太田康雄, 堀江英明, 青柳成則 申請(qǐng)人:日產(chǎn)自動(dòng)車株式會(huì)社