專利名稱：二次電池用電極、以及使用其的二次電池的制作方法
技術領域：
本發(fā)明涉及二次電池用電極，更詳細地說，涉及可提供高 容量和高功率的二次電池的二次電池用電^_
背景技術：
近年來，汽車尾氣導致的大氣污染正在成為世界性的問題， 以電為動力源的電動汽車、組合使用發(fā)動機和電動機而行駛的 混合動力車、以燃料電池為動力源的燃料電池汽車等受到矚目， 搭載在這些車上的高容量、高功率的電池的開發(fā)在工業(yè)上占據(jù) 重要的位置。另外，僅以發(fā)動機為動力的汽車、可搭載各種各 樣的電動機器的搭載有高電壓電池的車輛正被實用化。鋰離子 二次電池等二次電池由于在容量和功率方面發(fā)揮高的性能，因 而被認為是適合這樣的車輛的電池，正在進行各種開發(fā)。
鋰離子二次電池基本上具有如下組成將可以吸納'釋放 Li離子的正極和負極隔著隔膜而配置，其中裝滿電解質。前述 隔膜由多孔并且具有電絕緣性的物質形成，用于防止由于正極 與負極接觸而產生的內部短路。
在這樣的電池中進行充力文電的情況下，電池;改電時將負極 成分的鋰以Li離子形式釋放到電解質中，在正極處從電解質吸 納Li離子，從而發(fā)電。另外，電池充電時，從正極向電解質釋 放Li離子，負極吸納電解質中的Li離子。像這樣，Li離子出入 電解質的同時，來自集電體的電子通過導電輔助材料而移動， 從而進行電極反應而進行充放電。
混合動力等的汽車用電源中所使用的二次電池，為了起動、 出發(fā)、加速時進行動力輔助，要求在一定時間內具有大的功率、即高的體積功率密度。因此，為了謀求二次電池的更高功率化，
像日本特開2002 - 151055號公#^斤7>開那樣，^使用如下方法 將電極中電極活性物質的平均粒徑變小或將電極活性物質層的 厚度變薄，從而增加電極反應面積并提高電極活性物質層內的 電子傳導性和鋰離子擴散性。
另外，日本特開2002 - 151055號/>才艮中/>開了如下的二次 電池為了進一步提高二次電池的功率密度，將活性物質層制 成活性物質粒徑不同的2層結構，集電體側的前述活性物質層的 活性物質粒徑為O.lpm以上、不足5iim，隔膜側的前述活性物質 層的活性物質粒徑為5 ~ 20pm。
像這樣，目前的二次電池使用尤其是平均粒徑微細化為 10[im以下的電才及活性物質以^渫求高功率化。然而，存在如下問 題電極活性物質的微細化引起電極體積增大，導致所得的二 次電池的體積能量密度降低。
另外，在用作車輛的動力源等的情況下，對于二次電池來 說，為了發(fā)揮優(yōu)異的功率性能，期望具有高的體積功率密度， 另外為了進一步延長行駛距離，期望具有高的體積能量密度。 日本特開2002 - 151055號公報所公開的使用了具有活性物質粒 徑不同的2層結構的活性物質層的二次電池，雖然功率密度可得 到提高，但為了進一步延長車輛的行駛距離，期待體積能量密 度進一步提高。
像這樣，現(xiàn)狀是依然期待二次電池進 一 步提高體積能量密 度和體積功率密度。因此，本發(fā)明的目的在于提供一種二次電
池用電極，其可以實現(xiàn)體積能量密度和體積功率密度雙方均優(yōu) 異的二次電池
發(fā)明內容
本發(fā)明人進行各種研究，結果發(fā)現(xiàn)，使用尖晶石結構錳酸 鋰和具有規(guī)定組成的復合氧化物作為電極活性物質，通過將它 們在二次電池用電極中的粒徑、配置等進行優(yōu)化，可以解決上 述問題。
即，本發(fā)明通過如下的二次電池用電極可以解決上述問題， 該二次電池用電極通過在電極的厚度方向層疊電極活性物質層
(I) 和電極活性物質層(II)而形成，該電極活性物質層(I) 包含尖晶石結構錳酸鋰作為電極活性物質，該電極活性物質層
(II) 包含下述化學式(1 )所示的復合氧化物作為電極活性物
質；前述電極活性物質層(I)與集電體接觸地配置，并且，前 述復合氧化物的平均粒徑比前述尖晶石結構錳酸鋰的平均粒徑 小。
LiCovNixMnYMz02( 1 ) (前述式中，M為選自A1、 Ga以及In所組成的組中的至少1 種，V表示Co的原子比，0《V<0.5， X表示Ni的原子比，0.3 《X<1.0, Y表示Mn的原子比，0《Y<0.5, Z表示M的原子比， (KZ<0.1, v + x + y+ z= l。)


圖l表示本發(fā)明的二次電池用電極的截面示意圖。 圖2A表示實施例1 ~ 6中制作的二次電池的評價結果。 圖2B表示實施例7 10和比較例1、 2中制成的二次電池的 評價結果。
具體實施例方式
本發(fā)明第一方面為二次電池用電極，其通過在電極的厚度 方向層疊電極活性物質層(I)和電極活性物質層(II)而形成，該電極活性物質層(I)包含尖晶石結構錳酸鋰作為電極活性物 質，該電極活性物質層(II)包含下述化學式(1 )所示的復合
氧化物作為電極活性物質；前述電極活性物質層(I)與集電體 接觸地配置，并且，前述復合氧化物的平均粒徑比前述尖晶石 結構錳酸鋰的平均粒徑小。
LiCovNixMnYMz02( 1 ) (前述式中，M為選自A1、 Ga以及In所組成的組中的至少1 種，V表示Co的原子比，0<V<0.5, X表示Ni的原子比，0.3 <X<1.0， Y表示Mn的原子比，0《Y<0.5， Z表示M的原子比， (KZ<0.1， v+x+y+z=l。)
尖晶石結構錳酸鋰與鈷酸鋰相比，產地多、成本也便宜， 因此可以穩(wěn)定地供給，在二次電池的大型化中特別有優(yōu)勢。因 此，本發(fā)明使用這樣的尖晶石結構錳酸鋰作為電極活性物質， 對謀求二次電池的體積功率密度和體積能量密度的提高進行了 研究，結果發(fā)現(xiàn)，通過將具有通常的平均粒徑的尖晶石結構錳 酸鋰和微細化的具有上述化學式(1 )的復合氧化物用做電極活 性物質，借助前述尖晶石結構錳酸鋰確保體積能量密度、并且 借助前述復合氧化物實現(xiàn)體積功率密度的大幅度提高。
另外，在本發(fā)明的二次電池用電極中，沿著電極的厚度方 向將電極活性物質層制成二層結構，在各個層中配置前述尖晶 石結構錳酸鋰和前述復合氧化物。即，本發(fā)明的二次電池用電 極100如圖1所示，具有如下組成在電才及100的厚度方向層疊電 極活性物質層(I) IIO和電極活性物質層(II) 120，該電極活 性物質層(I)llO包含尖晶石結構錳酸鋰lll作為電極活性物質， 該電極活性物質層(II) 120包含前述化學式(1 )所示的復合 氧化物121電極活性物質。
另外，圖l是本發(fā)明的二次電池用電極的截面示意圖，電極活性物質層(I)和(II)中除了電極活性物質以外，還可以包 含電解質等其它電極組成材料，但為了便于說明，省略了關于 其它電極組成材料的記載。
本發(fā)明的電極，通過將電極活性物質層(I)配置在集電體 一側、將電極活性物質層(II)配置在電極的表面一側，在以 大電流進行充放電時，可通過電極活性物質層(II)中所含的 被微細化的前述復合氧化物，優(yōu)先發(fā)生電極反應并進一步提高 電極的體積功率密度，并且可通過電極活性物質層(I)中所含 的尖晶石結構錳酸鋰，確保電極的體積能量密度。
因此，根據(jù)本發(fā)明，使用尖晶石結構錳酸鋰和具有規(guī)定組 成的復合氧化物作為電極活性物質，并將它們在二次電池用電 極中的粒徑、配置等進行優(yōu)化，由此可以提供體積能量密度和 體積功率密度雙方均優(yōu)異的二次電池用電極。進而，上述化學 式(1 )所示的復合氧化物具有層狀晶體結構，因此鋰在前述復 合氧化物內的擴散路徑是二維的，電極的體積功率密度優(yōu)異，
此外，在50。C以上的高溫下的耐久性也優(yōu)異。因此，通過使用 上述化學式(1 )所示的復合氧化物，還可以抑制電極活性物質 劣化導致的電池內部電阻的增加。
以下，按照次序對本發(fā)明的二次電池用電極的具體組成進 行說明。
本發(fā)明的二次電池用電極使用尖晶石結構錳酸鋰 (LiMn204 )作為電極活性物質。
另外，本發(fā)明的二次電池用電極除了尖晶石結構錳酸鋰以 外，還使用下述化學式(1 )所示的復合氧化物作為電極活性物質。
<formula>formula see original document page 8</formula> ( 1 )
在前述化學式(1 )中，M是選自Al、 Ga以及In所組成的組中的至少1種。其中，由于可以得到充放電中的結構穩(wěn)定化的效
果，因此M優(yōu)選列舉出A1。
另外，在前述化學式(1 )中，V表示Co的原子比，0《V <0.5， X表示Ni的原子比，0.3<X<1.0, Y表示Mn的原子比， 0<Y<0.5， Z表示M的原子比，0《Z《0.1。然而，從不引起容 量的減少且確保循環(huán)穩(wěn)定性的觀點出發(fā)，優(yōu)選0《V《0.3、 0.3 < X《0.8。
另外，作為前述化學式(1 )所示的復合氧化物，具體而言 優(yōu)選列舉出具有如下組成的物質LiNi0.8Co0.15Al0.05O2 、 LiNi0.5Mn0.5O2 、 LiCo^NimMnmC^ 、 LiCoo.iNio.45Mno.45O2 、 LiCo。.2Ni。.4Mn。.402、 LiCo(M6Ni。.42Mno.4202等。如果是具有這些 組成的復合氧化物，則可以進一步提高二次電池用電極的體積 功率密度。
具有上述化學式(1 )所示的組成的復合氧化物，可以適當 參照公知的方法制造。例如使用如下方法在鋰化合物的基礎 上，還混合含有所期望的金屬元素的化合物，將所得的混合物 燒成的方法等。
另外，在本發(fā)明中，可以通過感應耦合等離子體發(fā)光分光 法進行分析，測定電極活性物質的組成。
本發(fā)明的二次電池用電極中，使前述復合氧化物的平均粒 徑比前述尖晶石結構錳酸鋰的平均粒徑小。由此，可得到體積
能量密度和體積功率密度雙方均優(yōu)異的二次電池用電極。
具體而言，優(yōu)選將前述復合氧化物的平均粒徑制成前述尖
晶石結構錳酸鋰的平均粒徑的1/1000 ~ 1/3、更優(yōu)選為1/50 ~
1/5。
從提高二次電池用電極的體積功率密度的觀點出發(fā)，前述 復合氧化物的平均粒徑優(yōu)選為O.Ol ~ 5pm、更優(yōu)選為O.l ~ 3pm、特別優(yōu)選為0.4~ 2fim。
另夕卜，從確保二次電池用電極的體積能量密度的觀點出發(fā)， 前述尖晶石結構錳酸鋰的平均粒徑優(yōu)選為5 ~ 100pm、更優(yōu)選為 10~50,、特另'H尤選為20 ~ 30jim。
另外，在本發(fā)明中，可以通過激光衍射式的粒度分布測定 法、動態(tài)光散射法，測定電極活性物質的平均粒徑。
在本發(fā)明的二次電池用電極中，電極活性物質層(i)和(n) 除了包含上述的尖晶石結構錳酸鋰和復合氧化物作為電極活性 物質以外，在各層中還可以包含用于提高電子傳導性的導電助 劑、粘合劑以及電解質等。
作為電解質，優(yōu)選列舉出使用有機溶劑的非水電解質。由 此，正極活性物質層中的離子傳導變得流暢，可期望電池整體 的功率提高。
作為非水電解質，可以是液態(tài)電解質(電解液)、固體電解 質、高分子凝膠電解質的任一種。以下示出優(yōu)選的一個例子， 但非水電解質只要是通常的二次電池中所使用的非水電解質就 沒有特別限定。
作為電解液，可以使用如下的電解液包含選自LiBOB(雙 草酸硼酸鋰)、LiPF6、 LiBF4、 LiC104、 LiAsF6、 LiTaF6、 LiAlCl4、 Li2BK)Cho等無機酸陰離子鹽、LiCF3S03、 Li ( CF3S02 ) 2N、 Li (C2F5S02) 2N等有機酸陰離子鹽中的至少l種電解質鹽，并使 用選自碳酸丙二酯(PC )、碳酸乙二酯(EC)等環(huán)狀碳酸酯類； 碳酸二曱酯、碳酸曱乙酯、碳酸二乙酯等鏈狀碳酸酯類；四氫 呋喃、2-曱基四氫呋喃、1，4-二噁烷、1，2-二曱氧基乙烷、
1,2-二丁氧基乙烷等醚類；丁內酯等內酯類；乙腈等腈類； 丙酸甲酯等酯類；二曱基甲酰胺等酰胺類；醋酸曱酯、曱酸曱 酯中的至少1種或2種以上混合而成的非質子性溶劑等有機溶劑(增塑劑)等。
作為固體電解質，只要是由具有離子傳導性的高分子構成， 就沒有特別限制?？闪信e出例如聚環(huán)氧乙烷(PEO)、聚環(huán)氧丙 烷(PPO)、它們的共聚物等。這樣的聚環(huán)氧烷系高分子可以良 好地溶解上述的電解質鹽。另外，通過形成交聯(lián)結構，體現(xiàn)優(yōu) 異的機械強度。
作為高分子凝膠電解質，沒有特別限定，可列舉出在具有 離子傳導性的電解質用高分子中包含電解液的物質、在不具有 離子傳導性的電解質用高分子的骨架中保持有同樣的電解液的 物質等。
作為高分子凝膠電解質所含有的電解液，與上述的電解液 相同。另外，作為具有離子傳導性的電解質用高分子，可使用 上述的固體電解質等。作為不具有離子傳導性的電解質用高分
子，可使用例如聚偏氟乙烯(PVDF)、聚氯乙烯(PVC)、聚丙 烯腈(PAN)、聚甲基丙烯酸曱酯(PMMA)等形成凝膠化聚合 物的單體或聚合物。但是，并不限于這些。另外，PAN、 PMMA
等說起來是屬于幾乎沒有離子傳導性的類別的物質，因此雖然 也可以作為上述具有離子傳導性的電解質用高分子，但在這里 是作為高分子凝膠電解質中所使用的不具有離子傳導性的電解 質用高分子來列舉。
高分子凝膠電解質中的電解質用高分子(主體高分子)與 電解液的比率(質量比)可以根據(jù)使用目的等而決定，為2: 98~ 90: IO的范圍。由此，對于電解質從正極活性物質層外周部滲 出的問題，也可通過設置絕緣層或絕緣處理部來有效地密封。 因此，關于上述高分子凝膠電解質中的主體高分子與電解液的 比率(質量比)，也可以比較優(yōu)先考慮電池特性來設定。
前述電極活性物質層(n)中的復合氧化物的含量沒有特別限制，相對于電極活性物質層(II)的干燥質量優(yōu)選40 90 質量％。只是，理想的是被高功率化的二次電池用電極使電極 內部布滿電子傳導的網(wǎng)絡，微小的活性物質都可以對反應起至)J 有效的幫助，因此，期待相應于電極活性物質的粒徑的減少來 適當增加導電助劑的量。
另外，前述電極活性物質層(I)中的尖晶石結構錳酸鋰的 含量沒有特別限制，相對于電極活性物質層(I)的干燥質量， 優(yōu)選為90~98質量％、更優(yōu)選為95 ~ 98質量％。但是，可保持 電極形態(tài)的粘合劑量和可使反應進行的導電助劑是不可缺少 的。由此，可充分確保二次電池用電極的體積能量密度。
在本發(fā)明的二次電池用電極中，電極活性物質層(II)的 厚度沒有特別限制，從提高二次電池用電極的體積功率密度的 觀點出發(fā)，優(yōu)選為薄。具體而言，優(yōu)選前述電極活性物質層(II) 的厚度為前述電極活性物質層(I)的厚度的2~30%。
從縮短鋰離子的擴散路徑而提高二次電池用電極的體積功 率密度的觀點出發(fā)，前述電極活性物質層(II)的厚度優(yōu)選為 0.6 ~ 90,、更優(yōu)選為1~40,、特另'J優(yōu)選為2 20fim。
另夕卜，從確保二次電池用電極的體積能量密度的觀點出發(fā)， 前述電極活性物質層(I)的厚度優(yōu)選為30 300nm、更優(yōu)選為 40 ~ 150,。
前述電極活性物質層(II)的空隙率沒有特別限制，為了 確?？障兑詼p小鋰離子的擴散阻力，并提高二次電池用電極的 體積功率密度，空隙率優(yōu)選為30 60%、更優(yōu)選為35~45%。
另外，前述電極活性物質層(I)的空隙率沒有特別限制， 從進行盡量緊密填充電極活性物質的觀點出發(fā)，優(yōu)選為25 ~ 40%。
另外，可以通過使用掃描型電子顯微鏡(SEM)等觀察二次電池用電極的截面，測定各電極活性物質層的厚度。從二次 電池用電極的厚度、各組成材料的使用量、各自的密度可以計 算出各電極活性物質層的空隙率。
本發(fā)明的二次電池用電極的結構被配置成電極活性物質 層(I)和(II)形成在集電體的至少一個面上，且此時前述電 極活性物質層(I)與集電體相鄰接。
作為前述集電體，只要是目前的二次電池所使用的物質， 就沒有特別限制，可以是由鋁、銅、不銹鋼(SUS)、鈦、鎳等 導電性材料構成的集電體。集電體的厚度可以是10 50(im左 右。
上述的本發(fā)明的二次電池用電極為了可以最大限度發(fā)揮上 述的各種特性，優(yōu)選被用作二次電池用正極。
另外，本發(fā)明的二次電池用電極用于雙極性電池等中時， 可以是具有如下結構的雙極性電極在集電體的 一 個面上形成 本發(fā)明的上述的正極活性物質層(I)和(II),在另一面上形 成包含目前通常的負極活性物質的負極活性物質層。理想的是 根據(jù)用途來決定電極的結構。
本發(fā)明的第二方面是將上述的本發(fā)明第 一 方面的二次電池 用電極作為正極使用的二次電池。根據(jù)本發(fā)明，可以提供一種 二次電池，其通過使用第一方面的二次電池用電極，體積能量 密度和體積功率密度雙方均優(yōu)異。
前述二次電池的組成除了將第 一 方面的二次電池用電極作 為正極使用以外，可以適當參照目前公知的技術?？闪信e出如 下的二次電池例如在具有正極、負極、隔膜和電解質的二次 電池中，前述正極使用本發(fā)明第二方面的正才及的二次電池等。
作為本發(fā)明的二次電池所使用的負極沒有特別限制，只要 是目前通常所使用的負極就可以。具體而言，是在由銅、鎳、鈦、SUS等形成的集電體上涂布至少包含負極活性物質的負極 活性物質層而形成的具有現(xiàn)有組成的負極。
作為前述負極活性物質，為了可以進一步提高二次電池的 體積能量密度、體積功率密度以及耐久性等，優(yōu)選使用炭。作 為炭，具體而言，是鱗片狀、纖維狀、球狀、疑似球狀、塊狀、 晶須狀等各種形狀的人造或天然的石墨類，尤其是晶格的晶面
間距(d002 )為0.34nm以下、c軸方向的樣史晶尺寸(Lc )為10nm
以上的石墨。另外，晶格的晶面間距(do(j2)和c軸方向的微晶
尺寸(Lc)可以根據(jù)日本學術振興會法進行測定。另外，可以 使用各種級別的軟碳、硬碳。
通過夾著隔膜將正極和負極重疊，并向其中含浸電解質， 可以得到本發(fā)明的二次電池。
作為本發(fā)明的二次電池所使用的隔膜，只要是目前通常所 使用的，就沒有特別限制。可列舉出例如微孔性聚乙烯薄膜、 微孔性聚丙烯薄膜、微孔性乙烯-丙烯共聚物薄膜等聚烯烴系 樹脂的多孔膜或無紡布、這些的層疊體等。這些具有可以將其 與電解質(電解液)的反應性抑制得較低的優(yōu)異效果。另外， 還可列舉出將聚烯烴系樹脂無紡布或聚烯烴系樹脂多孔膜用于 補強材料層、并在前述補強材料層中填充偏二氟乙烯樹脂化合 物的復合樹脂膜等。另外，可以采用由固體電解質或高分子凝 膠電解質等形成的電解質層代替隔膜。
隔膜的厚度可以根據(jù)使用用途適當決定，在汽車等電動機 驅動用二次電池等用途中，為15~ 50pm左右即可。另外，隔膜 的孔隙率、大小等可以考慮所得的二次電池的特性而適當決定。
作為隔膜中含浸的電解質，可列舉出與正極活性物質層中 所使用的電解質相同的電解質，這如本發(fā)明第一方面所記載。
正極、負極以及隔膜被收納于電池盒等中。作為電池盒，可以使用可防止使用電池時來自外部的沖擊、環(huán)境劣化的電池
盒。例如制成如下結構由高分子薄膜和金屬箔復合層疊而成 的層壓原材料形成電池盒，將該電池盒通過熱熔接使其周邊部 接合、或者將形成為袋狀后的其開口部熱熔接從而進行密閉， 從該熱熔接部引出正極引線端子、負極引線端子。此時，引出 正負極的各引線端子的位置并不特別限于1個地方。另外，構成 電池盒的材質也不限于上述物質，可以是塑料、金屬、橡膠等、 或者由這些的組合形成的材質，形狀也可以使用薄膜、板、箱 狀等。另外，還可以應用如下方法設置導通盒內側和外側的 接線端，在接線端的內側連接集電體，在接線端的外側連接引 線端子而耳又出電流的方法。
作為本發(fā)明的二次電池的結構，沒有特別限定，用形態(tài)-結構進行區(qū)分的情況下，還可以應用于層疊型電池、巻繞型電 池等目前公知的任一形態(tài)'結構。另外，從二次電池內的電連接 形態(tài)來看時，還可以應用非雙才及型的內部并耳關型的電池以及雙 極型的內部串聯(lián)型的電池的任一種。本發(fā)明的二次電池優(yōu)選為 雙極型的電池?？梢詷嫵蓡坞姵氐碾妷罕韧ǔ５碾姵馗摺⑷萘?、 功率特性優(yōu)異的電池。
上述的本發(fā)明的二次電池，從實用性的觀點出發(fā)，優(yōu)選作 為鋰離子二次電池^f吏用，另外，還可以應用于鈉離子二次電池、 鉀離子二次電池、鎂離子二次電池、鈣離子二次電池等二次電 池。
另夕卜，本發(fā)明的二次電池可以是多個連接而構成的電池組。 即，通過使用至少2個以上本發(fā)明的二次電池且串聯(lián)和/或并聯(lián) 而制成電池組，可以形成高容量、高功率的電池組件。因此， 可以較廉價地應對各個使用目的下對電池容量和功率的要求。
具體而言，例如將上述的二次電池N個并聯(lián)，再將N個并聯(lián)的二次電池M個串聯(lián)而收納在金屬制或者樹脂制的電池組盒 中，制成電池組。此時，二次電池的串聯(lián)/并聯(lián)數(shù)根據(jù)使用目的
而決定。例如作為電動汽車(EV)、混合動力電動汽車(HEV)
等的大容量電源，只要組合成可適用于要求高能量密度、高功 率密度的車輛的驅動用電源即可。另夕卜，電池組用的正極端子 和負極端子以及各二次電池的電極引線只要使用引線等而電連 接即可。另外，將二次電池之間串聯(lián)/并聯(lián)時，只要使用隔片、 母線這樣的適當?shù)倪B接部件進行電連接即可。但是，本發(fā)明的
電池組并不限于在此i^明的電池組，可以適當釆用目前7>知的
電池組。另外，該電池組可以根據(jù)使用用途設置各種測量機器、
控制機器類，例如可以為了監(jiān)視電池電壓而設置電壓測量用連
接器等，并沒有特別限制。
本發(fā)明的二次電池和電池組如上所述，具有優(yōu)異的體積能
量密度和體積功率密度。因此，適合作為對于容量和功率特性
要求特別嚴格的車輛，例如電動汽車、燃料電池汽車、混合動
力電動汽車等汽車等中所使用的電池、驅動用電源，可以提供
行駛性能優(yōu)異的車輛。另外，在電動汽車或混合動力電動汽車 的車體中央部的座位下^荅載本發(fā)明的二次電池和/或電池組作
為驅動用電源，由于可以獲得寬的車內空間和后貨箱，因此便 利。但是，本發(fā)明中并不受其任何限制，本發(fā)明的二次電池或 電池組可以i殳置在車輛的地4反下、后貨箱、發(fā)動才幾室、頂棚、 發(fā)動機罩內等。 實施例
以下，基于實施例更具體地說明本發(fā)明。另外，本發(fā)明并 不僅限于這些實施例。 (實施例1 )
l.正極活性物質層(I)的制作首先，按質量比92: 4: 4將尖晶石結構錳酸鋰(LiMn204、 平均粒徑20jim)、乙炔黑和PVdF混合，在其中添加適量的NMP (N -曱基-2 -吡咯烷酮)，通過均化器充分攪拌'混合而調 制漿料(1 )。使用模涂機將一定量該漿料(1 )涂布在鋁箔(厚 度20iimi、寬度200mm)上并干燥后，通過輥壓才幾施加壓力。由 此，在鋁箔上形成正極活性物質層(I)(厚度64nm)。
2. 正極活性物質層(II)的制作
接著，按質量比80: 10: 10將LiNi。.8Co(M5Al。.。5O2所示的復 合氧化物(平均粒徑2pm)、乙炔黑和PVdF混合，在其中添加 適量的NMP(N-曱基-2-吡咯烷酮)，通過均化器充分攪拌' 混合而調制漿料(2)。使用模涂機將一定量該漿料(2)涂布 到預先制作的正極活性物質層(I)上并干燥后，通過輥壓機施 加壓力。由此，在正極活性物質層(I)上形成正極活性物質層 (II)(厚度6(im)。將這些涂布了正極活性物質層的部分切成 50mmxlOOmm并4乍為正才及。
3. 負極活性物質層的制作
按質量比90: IO將硬碳(平均粒徑3pm)和PVdF混合，在 其中添加適量的NMP ( N -曱基-2 -吡咯烷酮)，通過均化器 充分攪拌 混合而調制漿料。使用模涂機將一 定量該漿料涂布到 銅箔(厚度15pm、寬度200mm)上并干燥后，通過輥壓機施加 壓力。由此在銅箔上形成負極活性物質層(厚度65pm)。將涂 布有負極活性物質層的邵分切成5 5 mm x 105mm并作為負極。
4. 二次電池的制作
將上述制作的正極和負極分別在90°C的真空干燥機中干燥 l天，然后在正極和負極之間夾著聚丙烯的多孔膜(厚度25[im) 以電極活性物質層(I)被配置在負極側的方式將10張正極和11 張負極交替層疊，將各正極和負極捆在一起焊接引線，將該層疊體以引出正負極的引線的結構收納在鋁的層壓薄膜袋中，通 過注液才幾注入電解液，在減壓下密封，制成電池。 (實施例2 )
電極活性物質層(I)的厚度為60pm，電極活性物質層(II) 的厚度為10(im,除此以外，與實施例l同樣地制作二次電池。 (實施例3 )
電極活性物質層(I)的厚度為67pm,電極活性物質層(II) 的厚度為3iim,除此以外，與實施例l同樣地制作二次電池。 (實施例4 )
電極活性物質層(I)的厚度為60iam，電極活性物質層(II) 的厚度為1 Onm,電極活性物質層(II)中使用LiCo 1/3Ni1/3Mn1/302 所示的復合氧化物(平均粒徑3pm)，除此以外，與實施例l 同樣地制作二次電池。 (實施例5 )
電極活性物質層(I)的厚度為60(im，電極活性物質層(II) 的厚度為10jim,電極活性物質層(II)中使用LiCo1/3Ni1/3Mn1/302 所示的復合氧化物(平均粒徑1.5pm),除此以外，與實施例l 同才羊i也制作二次電池。 (實施例6)
將實施例l中電極活性物質層(II)的活性物質從平均粒徑 2pm的 LiNio.8Co。.15Alo.()502改為平均粒徑0.4(im的 LiNi。.8Co。.15Al。.o502，將電極活性物質層(II)的厚度從6pm改 為5(im,除此以外，與實施例l同樣地制作二次電池。 (實施例7 )
將實施例l中電極活性物質層(II)的活性物質從平均粒徑 2pm的LiNio.8Coo.15Alo.o502改為平均粒徑 Lljim的 LiNio.sCo(M,5A1。.0502,將電極活性物質層(II)的厚度從6pm改為9iim,除此以外，與實施例l同樣地制作二次電池。 (實施例8 )
將實施例l中電極活性物質層(II)的活性物質從平均粒徑 2pm的LiNio.8Coo.15Alo.()502改為平均粒徑2.2pm的 LiCoojNio.cMno.cO"將電極活性物質層(II)的厚度從6pm改 為7fim,除此以外，與實施例l同樣地制作二次電池。 (實施例9)
將實施例l中電極活性物質層(II)的活性物質從平均粒徑 2pm的LiNio.8CotM5Alo.05O2改為平均粒徑2.0nm的 LiCoQ.2Ni().4Mn。.402,將電極活性物質層(II)的厚度從6iim改 為7iim,除此以外，與實施例l同樣地制作二次電池。 (實施例10 )
將實施例3中電極活性物質層(II)的活性物質從平均粒徑 2(im的LiNio.sCoo.uAlo.osOz改為平均粒徑3.1pm的 LiCooj6Ni。.42 Mno.4202,將電極活性物質層(II)的厚度從3pm 改為9pm，除此以外，與實施例3同樣地制作二次電池。 (比較例l )
電極活性物質層(I)中，使用尖晶石結構錳酸鋰(LiMn204、 平均粒徑2[im),電極活性物質層(I)的厚度為100pm，不制 作電極活性物質層(II),除此以外，與實施例l同樣地制作二 次電池。
(比較例2)
電極活性物質層(I)的厚度為100nm，不制作電極活性物 質層(II)，除此以外，與實施例l同樣地制作二次電池。 (評價)
按照下述順序，對各實施例和比較例制作的二次電池進行 評價。充放電在室溫下進行，充電在1A的恒流-恒壓模式下共進行2.5小時直到電壓為4.15V。放電是以1A進行恒流放電直到 截止電壓為2.5V，測定放電容量并計算每體積的能量密度。電 池功率的測定如下進行充電后進行低電流》文電，計算出第IO 秒的電池端子電壓不低于2.5 V的最大電流值，計算該值與此時 的端子電壓的乘積作為每體積的功率密度。
圖2A、圖2B中，為了比較，將實施例l的電池的體積能量 密度和體積功率密度分別作為100,并以此為基準將其它實施例 和比較例的電池的數(shù)據(jù)以相對值示出。
由圖2A、圖2B可知，根據(jù)本發(fā)明，在保持材料成本優(yōu)異的 尖晶石錳酸鋰的優(yōu)點的狀態(tài)下，可以提高體積能量密度而不降 低二次電池的體積能量密度。
工業(yè)上的可利用性
根據(jù)本發(fā)明，可以提供一種二次電池用電極，其可以實現(xiàn) 如下的二次電池體積能量密度和體積功率密度雙方均優(yōu)異， 此外，可以抑制由電極活性物質的劣化導致的電池內部電阻的 增力口 。
權利要求
1. 二次電池用電極，其通過在電極的厚度方向層疊電極活性物質層(I)和電極活性物質層(II)而形成，該電極活性物質層(I)包含尖晶石結構錳酸鋰作為電極活性物質，該電極活性物質層(II)包含下述化學式(1)所示的復合氧化物作為電極活性物質；前述電極活性物質層(I)與集電體接觸地配置，并且，前述復合氧化物的平均粒徑比前述尖晶石結構錳酸鋰的平均粒徑小。LiCovNiXMnYMZO2 (1)(前述式中，M為選自Al、Ga以及In所組成的組中的至少1種，V表示Co的原子比，0≤V≤0.5，X表示Ni的原子比，0.3≤X＜1.0，Y表示Mn的原子比，0≤Y≤0.5，Z表示M的原子比，0≤Z≤0.1，v+x+y+z＝1。)
2. 根據(jù)權利要求l所述的二次電池用電極，前述復合氧化 物的平均粒徑是前述尖晶石結構錳酸鋰的平均粒徑的1 /10 0 0 ~ 1/3。
3. 根據(jù)權利要求1或2所述的二次電池用電極，前述復合氧 化物的平均粒徑是前述尖晶石結構錳酸鋰的平均粒徑的1 / 5 0 ~ 1/5。
4. 根據(jù)權利要求l ~ 3任一項所述的二次電池用電極，前述 電極活性物質層(II)的厚度是前述電極活性物質層(I)的厚 度的2 ~ 30%。
5. 二次電池，其使用權利要求l ~ 4任一項所述的二次電池 用電極作為正極。
6. 根據(jù)權利要求5所述的二次電池，負極中包含炭作為負 極活性物質。
7. 電池組，其通過將多個權利要求5或6所述的二次電池連接而構成。
8.車輛，其搭載有權利要求5或6所述的二次電池、或者權 利要求7所述的電池組。
全文摘要
二次電池用電極，其通過在電極的厚度方向層疊電極活性物質層(I)和電極活性物質層(II)而形成，該電極活性物質層(I)包含尖晶石結構錳酸鋰作為電極活性物質，該電極活性物質層(II)包含下述化學式(1)所示的復合氧化物作為電極活性物質；前述電極活性物質層(I)與集電體接觸地配置，并且，前述復合氧化物的平均粒徑比前述尖晶石結構錳酸鋰的平均粒徑小。由此，可以提供一種可以實現(xiàn)體積能量密度和體積功率密度雙方均優(yōu)異的二次電池的二次電池用電極。LiCo_vNi_XMn_YM_ZO₂(1)
文檔編號H01M10/40GK101300695SQ20068004139
公開日2008年11月5日 申請日期2006年11月9日 優(yōu)先權日2005年11月10日
發(fā)明者大澤康彥, 川合干夫 申請人:日產自動車株式會社