鋰-過渡金屬氧化物粉體及其制造方法、鋰離子電池用正極活性物質、以及鋰離子二次電池技術領域本發(fā)明涉及鋰-過渡金屬氧化物粉體及其制造方法、鋰離子電池用正極活性物質、以及鋰離子二次電池。

背景技術：
鋰離子二次電池具有能量密度高、可在高電壓下工作的特征。因此，作為易于實現(xiàn)小型化減輕重量的二次電池被用于手機等信息設備。另外，近年來，作為混合動力汽車等中使用的大功率用的二次電池的需求也逐漸增高。在鋰離子二次電池中，作為電解質一般使用使鹽溶解在有機溶劑中而得到的非水溶劑電解質。并且，由于該非水溶劑電解質是可燃性的物質，因此鋰離子二次電池需要解決安全性上的問題。為了確保其安全性，實施了在鋰離子二次電池中組裝安全裝置等對策，然而作為更徹底的解決方法，提出了將上述電解質制成不燃性的電解質、即制成鋰離子傳導性的固體電解質的方法。一般而言電池的電極反應在電極活性物質與電解質的界面發(fā)生。因此，在該電解質中使用液態(tài)電解質時，通過將含有電極活性物質的電極浸漬在電解質中，電解質浸透至活性物質顆粒間形成反應界面。另一方面，在該電解質中使用固體電解質時，在固體電解質中沒有這樣的浸透機理，需要預先將電極活性物質的粉體和固體電解質的粉體進行混合。因此，全固體鋰電池的正極通常為正極活性物質的粉體與固體電解質的混合物。然而，在全固體鋰電池中，鋰離子在正極活性物質與固體電解質的界面移動時產生的電阻(以下有時記載為“界面電阻”)易增大。該界面電阻增大時，在全固體鋰電池中電池容量等性能會降低。因此，有報告(非專利文獻1)稱：該界面電阻的增大的原因是正極活性物質與固體電解質反應而在正極活性物質的表面形成高電阻部位。而且，在非專利文獻1中公開了如下提案：用鈮酸鋰將作為正極活性物質的鈷酸鋰的表面被覆，從而降低界面電阻，謀求提高全固體鋰電池的性能。具體而言，該提案為：使將乙醇鈮、乙醇鋰等金屬醇鹽混合而成的醇溶液與鈷酸鋰等鋰-金屬氧化物表面接觸，然后，將該鋰-金屬氧化物在大氣中焙燒，在表面被覆鈮酸鋰。另一方面，在專利文獻1中，也有被覆有鈮酸鋰的鈷酸鋰的制造方法的提案。具體而言，該提案為：使將乙醇鈮、乙醇鋰等金屬醇鹽混合而成的醇溶液與鈷酸鋰的表面接觸，然后，將該鈷酸鋰在260℃～300℃的較低的溫度下焙燒。試圖通過該低溫焙燒來抑制被覆有鈮酸鋰的鈷酸鋰的結晶化，以降低被覆層的界面電阻。現(xiàn)有技術文獻專利文獻專利文獻1：日本特開2010-129190號公報非專利文獻非專利文獻1：ElectrochemistryCommunications，9(2007)，p.1486-1490

技術實現(xiàn)要素：
發(fā)明要解決的問題本發(fā)明人等研究了通過專利文獻1和非專利文獻1中記載的方法制造的被覆有鈮酸鋰的鈷酸鋰的電阻值。在此，由于鈷酸鋰為粉體，因此施加規(guī)定的壓力形成壓粉體并測定該鈷酸鋰的壓粉體的電阻值(在本發(fā)明中有時記載為“壓粉體電阻”)。另外，在本發(fā)明中，該規(guī)定的壓力是指，如實施例1中后述的那樣在φ20mm的模具中放入1g粉體并施加12kN的壓力。該研究的結果是，本發(fā)明人等發(fā)現(xiàn)與表面未被鈮酸鋰被覆的鈷酸鋰粉體的壓粉體電阻相比，表面被鈮酸鋰被覆的鈷酸鋰粉體的壓粉體電阻較高。即，發(fā)現(xiàn)在將通過上述文獻所述的方法制造的、表面被鈮酸鋰被覆的鈷酸鋰作為正極活性物質用于全固體鋰電池時，即使能夠抑制由于該正極活性物質與固體電解質反應導致的在正極活性物質的表面形成高電阻部位，也會導致正極活性物質自身的電阻值增大。此外，在專利文獻1和非專利文獻1所述的方法中使用的金屬醇鹽原料成本非常高。本發(fā)明是在上述的狀況下進行的，其要解決的問題在于提供鋰-過渡金屬氧化物粉體、含有該鋰-過渡金屬氧化物粉體的鋰離子電池用正極活性物質、使用了該鋰離子電池用正極活性物質的鋰離子電池、不使用金屬醇鹽地制造上述鋰-過渡金屬氧化物粉體的方法，該鋰-過渡金屬氧化物粉體在鋰-過渡金屬氧化物顆粒表面的一部分或全部形成了含有鈮酸鋰的被覆層、并且壓粉體電阻低。用于解決問題的方案本發(fā)明人等對上述表面被鈮酸鋰被覆的鋰-過渡金屬氧化物粉體的電阻值增大的原因進行了研究。其結果，發(fā)現(xiàn)通過專利文獻1和非專利文獻1所述的方法在鋰-過渡金屬氧化物粉體的表面被覆鈮酸鋰時，由于使用金屬醇鹽以及有機溶劑作為原料，因此在鈮酸鋰中殘存有來自金屬醇鹽或有機溶劑的有機物、該有機物分解而生成的碳。在此，本發(fā)明人等想到有可能該殘存有機物、碳是妨礙鋰移動的因素，使鋰-過渡金屬氧化物粉體的電阻值增大。本發(fā)明人等進一步繼續(xù)研究，想到使鈮酸絡合物和鋰鹽溶解而得到的溶液與鋰-過渡金屬氧化物粉體接觸，然后將該鋰-過渡金屬氧化物粉體在300℃以上的溫度下焙燒的技術方案。而且，通過將該鋰-過渡金屬氧化物粉體焙燒，能夠得到有機物(碳)的含量少的表面被鈮酸鋰被覆的鋰-過渡金屬氧化物粉體。而且，本發(fā)明人等發(fā)現(xiàn)該有機物(碳)的含量少的表面被鈮酸鋰被覆的鋰-過渡金屬氧化物粉體的壓粉體電阻低，從而完成了本發(fā)明。即，用于解決上述問題的第1技術方案如下。一種鋰-過渡金屬氧化物粉體，其特征在于，其由表面的一部分或全部被含有鈮酸鋰的被覆層被覆的鋰-過渡金屬氧化物顆粒形成，上述鋰-過渡金屬氧化物粉體的碳含量為0.03質量%以下。第2技術方案如下。根據(jù)第1技術方案所述的鋰-過渡金屬氧化物粉體，其特征在于，上述含有鈮酸鋰的被覆層的被覆厚度為100nm以下。第3技術方案如下。根據(jù)第1或第2技術方案所述的鋰-過渡金屬氧化物粉體，其特征在于，所述鋰-過渡金屬氧化物為鈷酸鋰。第4技術方案如下。根據(jù)第1～第3技術方案中任一項所述的鋰-過渡金屬氧化物粉體，其特征在于，將1g被處理粉體放入φ20mm的模具中并施加12kN的壓力來形成壓粉體時壓粉體電阻為6000Ω·cm以下。第5技術方案如下。一種鋰離子電池用正極活性物質，其特征在于，其包含第1～第4技術方案中任一項所述的鋰-過渡金屬氧化物粉體。第6技術方案如下。一種鋰離子二次電池，其特征在于，其使用第5技術方案所述的鋰離子電池用正極活性物質作為正極活性物質。第7技術方案如下。一種鋰-過渡金屬氧化物粉體的制造方法，其特征在于，所述鋰-過渡金屬氧化物粉體由表面的一部分或全部被含有鈮酸鋰的被覆層被覆的鋰-過渡金屬氧化物顆粒形成，所述制造方法包括下述工序：得到混合物的工序，將含有鈮化合物和鋰化合物的水溶液、與鋰-過渡金屬氧化物粉體混合而得到混合物；和得到粉體的工序，去除該混合物的水分，得到在鋰-過渡金屬氧化物粉體表面覆蓋有鈮化合物和鋰化合物的粉體；和熱處理工序，將該粉體在300℃以上且700℃以下進行熱處理。第8技術方案如下。根據(jù)第7技術方案所述的鋰-過渡金屬氧化物粉體的制造方法，其特征在于，上述鈮化合物為鈮酸絡合物。第9技術方案如下。根據(jù)第8技術方案所述的鋰-過渡金屬氧化物粉體的制造方法，其特征在于，上述鈮酸絡合物為鈮酸的過氧絡合物([Nb(O2)4]3-)、或在配體中具有草酸的鈮酸絡合物。具體實施方式以下，對用于實施本發(fā)明的方式進行說明，有時將“表面的一部分或全部被含有鈮酸鋰的被覆層被覆的鋰-過渡金屬氧化物”記載為“表面被鈮酸鋰被覆的鋰-過渡金屬氧化物”。(1)鋰-過渡金屬氧化物粉體作為用于制造本發(fā)明的表面被鈮酸鋰被覆的鋰-過渡金屬氧化物的原料的鋰-過渡金屬氧化物只要是能夠用作以往的鋰二次電池用正極活性物質的鋰-過渡金屬氧化物即可，對過渡金屬的種類沒有限制。尤其，作為該過渡金屬的優(yōu)選例，可列舉出Co、Mn、Ni。進一步，考慮到電池容量和安全性的平衡時，作為鋰-過渡金屬氧化物的優(yōu)選例，可列舉出鈷酸鋰。例如，作為含有選自由Ni、Mn以及Co組成的組中的至少一種作為過渡金屬的鋰-過渡金屬氧化物，優(yōu)選列舉出下述化學式1所示的化合物。LiaM1bM2cO2-xNx…(化學式1)在化學式1中，0＜a≤1.2，0＜b≤1，0≤c≤0.1，0.9≤b＋c≤1，0≤x≤0.05，M1為選自由Ni、Co、Mn組成的組中的至少一種，M2為選自由Al、Mg、Ca、Ti、V、Cr、Fe和Ga組成的組中的至少一種，N為選自由F、Cl和S組成的組中的至少一種。另外，a的值進一步優(yōu)選為0.8＜a≤1.2。鋰-過渡金屬氧化物粉體可以使用市售品，也可以通過例如下述的公知方法(鈷酸鋰粉體的制造例)制造。將添加了氨水、或硫酸銨等銨離子的硫酸鈷水溶液與氫氧化鈉水溶液混合使反應溶液為pH12.0，從而生成羥基氧化鈷。此時反應溫度設為60℃以下，一邊吹入空氣一般攪拌混合液。在含有生成的球狀的羥基氧化鈷的溶液中加入碳酸鋰并混合，使得相對于1摩爾所含的鈷，鋰為1.0～1.05摩爾，然后過濾并洗滌、干燥而得到粉體。通過將所得粉體以800℃以上的溫度在大氣中焙燒3小時以上，能夠得到鈷酸鋰粉體。(2)含有鈮化合物和鋰化合物的水溶液由于鈮氧化物不溶解于水溶液，因此不適合作為含有鈮化合物和鋰化合物的水溶液的原料。因此，使用具有水溶性的鈮酸絡合物作為含有鈮化合物和鋰化合物的水溶液的原料。通過將含有鈮酸絡合物的水溶液與鋰鹽等鋰化合物混合，能夠得到含有鈮化合物和鋰化合物的水溶液。〈鈮酸絡合物〉上述鈮酸絡合物只要具有水溶性就沒有特別限定。尤其，作為適宜的鈮酸絡合物的例子，可例舉出鈮酸的過氧絡合物([Nb(O2)4]3-)、在配體中具有草酸的鈮酸絡合物。鈮酸的過氧絡合物由于在化學結構中不含碳，因此特別適宜。另一方面，草酸雖在化學結構中含有碳，但比乙醇鹽、甲醇鹽易熱分解且為含有較多氧的結構，因此可以作為本發(fā)明的鈮酸絡合物的原料使用。鈮酸的過氧絡合物可以通過例如下述的方法獲得。在雙氧水中添加鈮酸(Nb2O5·nH2O)并混合。在此，優(yōu)選該混合時相對于1摩爾鈮酸使過氧化氫為8摩爾以上?？紤]到過氧化氫具有在反應中分解的可能性，則進一步優(yōu)選相對于1摩爾鈮酸使過氧化氫為10摩爾以上。通過該混合，鈮酸雖未在雙氧水中溶解但能夠得到乳白色的懸浮溶液。接著，在該懸浮液中添加氨水并混合，由此能夠得到透明的鈮酸的過氧絡合物。在此，在該懸浮液中添加氨水時，優(yōu)選相對于1摩爾鈮酸使氨為1摩爾以上。考慮到氨會在反應中揮發(fā)，則進一步優(yōu)選相對于1摩爾鈮酸使氨為2摩爾以上。進一步，還可以代替該氨水添加堿性溶液。該情況下，堿性溶液的添加量為使得添加后溶液的pH為10以上、優(yōu)選為11以上的量。還可以選擇氫氧化鋰水溶液作為該堿性溶液，并將其添加。在配體中具有草酸的鈮酸絡合物可以通過公知的方法而獲得。例如，可列舉出在水中依次添加氫氧化鈮和草酸和氨水的方法、在草酸水溶液中添加氧化鈮的方法。通過在由上述方法得到的含有鈮酸絡合物的水溶液中添加鋰鹽，能夠得到含有鈮化合物和鋰化合物的水溶液。關于所添加的鋰鹽的量，使鋰的摩爾數(shù)與前述水溶液中所含有的鈮的摩爾數(shù)為等摩爾。作為所添加的鋰鹽化合物的優(yōu)選例，可列舉出氫氧化鋰(LiOH)、硝酸鋰(LiNO3)、硫酸鋰(Li2SO4)。(3)水分去除工序將由上述方法得到的含有鈮酸絡合物和鋰鹽化合物的水溶液與鋰-過渡金屬氧化物粉體混合，然后去除水分，由此能夠得到在表面覆蓋了鈮化合物和鋰化合物的鋰-過渡金屬氧化物粉體。對于去除水分的方法，雖然可以使用公知的方法，但可以使用加熱混合物使水分蒸發(fā)的方法。通過調整水溶液中所含有的鈮和鋰的量、與鋰-過渡金屬氧化物粉體的量的關系，能夠將作為目標的被鈮酸鋰被覆的粉體的平均被覆厚度調整至作為目標的平均被覆厚度。作為該目標的平均被覆厚度從被覆的鋰-過渡金屬氧化物粉體的比表面積、在上述水溶液中所含有的鈮和鋰的量以及鋰-過渡金屬氧化物粉體的量的關系算出即可。在本發(fā)明中，鈮酸鋰的被覆厚度是指通過前述的方法算出的平均被覆厚度。(4)焙燒工序通過將上述表面覆蓋有鈮化合物和鋰化合物的鋰-過渡金屬氧化物粉體在300℃以上且700℃以下的溫度下焙燒，能夠得到表面被鈮酸鋰被覆的鋰-過渡金屬氧化物粉體。該焙燒溫度為300℃以上時，表面的鈮化合物和鋰化合物充分反應而形成鈮酸鋰(LiNbO3)，不會作為未反應的鋰鹽和無定形的氧化鈮殘留。另一方面，為了使表面的被覆物為鈮酸鋰，優(yōu)選在所添加的鋰鹽類的分解溫度以上的溫度下焙燒。在此，只要焙燒溫度為700℃以下，則能夠避免鋰-過渡金屬氧化物粉體與生成的鈮酸鋰之間產生相互擴散導致鈮酸鋰擴散至鋰-過渡金屬氧化物粉體內部。另外，焙燒溫度只要為700℃以下，則還能夠避免顆粒彼此因燒結而形成粗顆粒?；谶@些理由，焙燒溫度更優(yōu)選為300℃以上且600℃以下，進一步優(yōu)選為300℃以上且500℃以下。焙燒的氣氛可以為大氣，也可以使用氧化性氣體。焙燒時間可以設為0.5小時以上且10小時以下。(5)表面被鈮酸鋰被覆的鋰-過渡金屬氧化物的粉體所得的表面被鈮酸鋰被覆的鋰-過渡金屬氧化物粉體的碳含量為0.03質量%以下。認為其原因在于：使用了作為鈮化合物的制造原料使用了不含碳或碳易脫離的原料的鈮酸絡合物、作為鋰化合物的制造原料使用了不含碳的鋰鹽化合物。本發(fā)明的表面被鈮酸鋰被覆的鋰-過渡金屬氧化物粉體通過使該粉體的碳含量為0.03質量%以下，能夠使得在實施例1中在后述的條件下形成壓粉體時壓粉體電阻為6000Ω·cm以下。在將該壓粉體電阻高的表面被鈮酸鋰被覆的鋰-過渡金屬氧化物粉體作為正極活性物質用于全固體鋰電池時，能夠抑制該正極活性物質與固體電解質反應導致的在該正極活性物質的表面形成高電阻部位。然而，由于該正極活性物質自身的電阻值高，因此認為由抑制高電阻部位形成所帶來的電池特性的改善效果是有限的。表面被鈮酸鋰被覆的鋰-過渡金屬氧化物粉體的鈮酸鋰平均被覆厚度優(yōu)選為1nm以上且小于100nm。平均被覆厚度小于100nm時，可抑制粉體的壓粉體電阻，為1nm以上時，能夠充分抑制由于正極活性物質與固體電解質的反應導致的在正極活性物質表面形成高電阻部位?？紤]到該粉體的壓粉體電阻以及上述電阻部位形成的抑制，則鈮酸鋰平均被覆厚度更優(yōu)選為1nm～50nm，進一步優(yōu)選為2nm～30nm。實施例(實施例1)通過以下的方法制造實施例1的鋰-過渡金屬氧化物粉體。準備平均粒徑5.14μm、BET值為0.234m2/g的鈷酸鋰(LiCoO2)粉體。準備在10g純水中添加了5.8g濃度30質量%的雙氧水的雙氧水溶液。在該雙氧水溶液中，添加0.6g鈮酸(Nb2O5·6.1H2O(Nb2O5含有率70.7%))。添加該鈮酸之后，進一步添加0.96g濃度28質量%的氨水，充分攪拌得到透明溶液。在所得透明溶液中加入0.134g氫氧化鋰一水合物(LiOH·H2O)，得到含有鋰和鈮酸絡合物的水溶液。將前述含有鋰和鈮酸絡合物的水溶液加熱至90℃，在其中添加30g前述鈷酸鋰粉體，使用攪拌器進行攪拌。將溫度保持在90℃使水分蒸發(fā)直至目視判斷沒有水分為止，得到粉體。然后，將該粉體在大氣中140℃下加熱1小時進行干燥，得到干燥粉體。將所得干燥粉體在空氣中400℃下焙燒3小時，得到表面被鈮酸鋰被覆的鈷酸鋰粉體。從前述鈷酸鋰粉體的BET值(比表面積)和使用的鋰和鈮的量計算而得到的實施例1的表面被鈮酸鋰被覆的鈷酸鋰粉體中的被覆顆粒表面的鈮酸鋰的平均厚度為15nm。(表面被鈮酸鋰被覆的鈷酸鋰粉體中的碳量測定)表面被鈮酸鋰被覆的鈷酸鋰粉體中的碳量的測定使用作為微量碳/硫分析裝置的堀場制作所制造的EMIA-U510進行。通過上述方法測定的實施例1的表面被鈮酸鋰被覆的鈷酸鋰粉體中的碳量為0.013質量%。(表面被鈮酸鋰被覆的鈷酸鋰粉體的壓粉體電阻測定方法)表面被鈮酸鋰被覆的鈷酸鋰粉體的壓粉體的電阻值(壓粉體電阻)的測定使用三菱化學制造的粉體測定系統(tǒng)MCP-PD51而進行。具體而言，將1g鈷酸鋰粉體試樣放入φ20mm的模具中，施加12kN的壓力形成壓粉體，測定該壓粉體的電阻值(壓粉體電阻)。通過上述方法測定的實施例1的表面被鈮酸鋰被覆的鈷酸鋰粉體的壓粉體的壓粉體電阻為3.4×103Ω·cm。以上的評價結果示于表1。(實施例2)將實施例1中使用的鋰化合物從0.134g氫氧化鋰一水合物(LiOH·H2O)變?yōu)?.220g硝酸鋰(LiNO3)，除此以外，與實施例1同樣地進行，制造實施例2的表面被鈮酸鋰被覆的鈷酸鋰粉體。對該實施例2的表面被鈮酸鋰被覆的鈷酸鋰粉體，進行了與實施例1同樣的評價。以上的評價結果示于表1。(實施例3)將實施例1中使用的鋰化合物從0.134g氫氧化鋰一水合物(LiOH·H2O)變?yōu)?.204g硫酸鋰一水合物(Li2SO4·H2O)，除此以外，與實施例1同樣地進行，制造實施例3的表面被鈮酸鋰被覆的鈷酸鋰粉體。對該實施例3的表面被鈮酸鋰被覆的鈷酸鋰粉體，進行了與實施例1同樣的評價。以上的評價結果示于表1。(比較例1)比較例1的鋰-過渡金屬氧化物粉體通過以下的方法制造。在向10g乙醇中添加1.7g乙醇鈮(Nb(OC2H5)5)以及2.03g甲醇鋰(LiOCH3)10%甲醇溶液并攪拌而得到的溶液中，分取1.37g。在1.37g該分取的溶液中添加10g乙醇而得到LiNb醇鹽溶液。在11.37g前述LiNb醇鹽溶液中添加10g實施例1中說明過的鈷酸鋰粉體，一邊在80℃下加熱一邊使用攪拌器攪拌。將溫度保持在80℃使水分蒸發(fā)直至目視判斷沒有乙醇為止，得到粉體。然后，將該粉體在大氣中140℃下加熱1小時進行干燥。將干燥粉體在空氣中400℃下焙燒3小時，得到比較例1的表面被鈮酸鋰被覆的鈷酸鋰粉體。從使用的鈷酸鋰粉體的比表面積、和使用的鋰和鈮的量與實施例1同樣地計算而得到的比較例1的表面被鈮酸鋰被覆的鈷酸鋰粉體的被覆顆粒表面的鈮酸鋰的平均厚度為15nm。對所得的比較例1的表面被鈮酸鋰被覆的鈷酸鋰粉體，與實施例1同樣地進行評價。結果示于表1。(比較例2)將得到LiNb醇鹽溶液的方法變更為在10g乙醇中添加3.6g乙醇鈮(Nb(OC2H5)5)以及4.3g甲醇鋰(LiOCH3)10%甲醇溶液并攪拌而得到的方法，除此以外，與比較例1同樣地進行，制造比較例2的表面被鈮酸鋰被覆的鈷酸鋰粉體。對所得的比較例2的表面被鈮酸鋰被覆的鈷酸鋰粉體，與實施例1同樣地進行評價。結果示于表1。(對照例1)制造在實施例1中說明過的鈷酸鋰粉體且不用鈮酸鋰被覆表面，作為對照例1的鈷酸鋰粉體。對所得的對照例1的鈷酸鋰粉體，與實施例1同樣地進行評價。結果示于表1。[表1]