專利名稱：磨粒的制造方法、懸浮液的制造方法以及研磨液的制造方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及磨粒的制造方法、懸浮液的制造方法、以及研磨液的制造方法。本發(fā)明涉及在作為半導(dǎo)體元件制造技術(shù)的基板表面的平坦化工序、特別是在淺槽隔離絕緣膜、前金屬絕緣膜、層間絕緣膜等平坦化工序中所使用的磨粒的制造方法、含有該磨粒的懸浮液的制造方法、以及含有所述磨粒的研磨液的制造方法。
背景技術(shù)：
近年，在半導(dǎo)體元件的制造工序中，對于高密度化 微細化的加工技術(shù)的重要性進一步增強。其加工技術(shù)之一的CMP (化學.機械.拋光:化學機械研磨)技術(shù)，在半導(dǎo)體元件的制造工序中，對于淺槽隔離(ShallowTrenchIsolation,以下有時稱為“STI”)的形成、前金屬絕緣膜和層間絕緣膜的平坦化、插塞或包埋式金屬配線的形成來說，是必須的技術(shù)。一直以來，在半導(dǎo)體元件的制造工序中，為了使以CVD (化學 氣相 沉淀:化學氣相成長)法或旋轉(zhuǎn)涂布法等方法形成的氧化硅膜等絕緣膜平坦化，一般在CMP中使用煅制二氧化硅系研磨液。煅制二氧化硅·系研磨液，是通過加熱分解四氯硅酸等方法使磨粒晶粒成長，通過調(diào)整PH來制備。但是，這樣的二氧化硅系研磨液存在研磨速度低的技術(shù)課題。于是，在設(shè)計規(guī)則為0.25 μ m以后的世代，在集成電路內(nèi)的元件隔離中使用STI。在STI形成中，為了除去基板上成膜后多余的氧化硅膜，使用CMP。而且，在CMP中為了使研磨停止，在氧化硅膜的下面形成研磨速度慢的停止膜。停止膜中使用氮化硅膜和多晶硅膜，優(yōu)選氧化硅膜相對于停止膜的研磨選擇比值較大(研磨速度比:氧化硅膜的研磨速度/停止膜的研磨速度)。對于傳統(tǒng)的膠態(tài)二氧化硅系研磨液等二氧化硅系研磨液，氧化硅膜的相對于停止膜的研磨選擇比小至3左右，作為STI用時，存在不具有耐用特性的傾向。另外，作為針對光掩膜、透鏡等玻璃表面的研磨液，使用含有氧化鈰粒子的氧化鈰研磨液作為磨粒。氧化鈰系研磨液，與含有二氧化硅粒子作為磨粒的二氧化硅系研磨液、含有氧化鋁粒子作為磨粒的氧化鋁系研磨液相比，具有研磨速度快的優(yōu)點。另外，近年，作為氧化鈰系研磨液，采用高純度氧化鈰粒子的半導(dǎo)體用研磨液被使用(例如，參照下述專利文獻I)。對于氧化鈰系研磨液等的研磨液，各種特性受到要求。例如，提高氧化鈰粒子等磨粒的分散性、將具有凹凸的基板研磨平坦化等受到要求。另外，以上述STI為例，提高相對于停止膜(例如氮化硅膜、多晶硅膜等)的研磨速度，作為被研磨膜的無機絕緣膜(例如氧化硅膜)的研磨選擇比等受到要求。為了解決這些要求，有在研磨液中加入添加劑。例如，已知有為了抑制氧化鈰系研磨液的研磨速度、提高全面平坦性，而在研磨液中加入添加劑(例如，參照下述專利文獻2)。但是，近年，在半導(dǎo)體元件的制造工序中，要求達到配線的進一步微細化，而研磨時產(chǎn)生的研磨損傷已成為問題。即，利用傳統(tǒng)的氧化鈰系研磨液進行研磨時，即使產(chǎn)生微小的研磨損傷，若該研磨損傷的大小比以前的配線寬度小，也不成為問題，但是，在為了達到配線的進一步微細化情況時，則成為問題。針對該問題，研究了利用4價金屬元素的氫氧化物粒子的研磨液(例如，下述專利文獻3)。另外，還研究了 4價金屬元素的氫氧化物粒子的制造方法(例如，下述專利文獻4)。這些技術(shù)，在充分發(fā)揮4價金屬元素的氫氧化物粒子所具有的化學作用的同時，盡可能減小機械作用，由此可降低因粒子引起的研磨損傷。
現(xiàn)有技術(shù)文獻 專利文獻專利文獻1:日本特開平10-106994號公報 專利文獻2:日本特開平08-022970號公報
專利文獻3:國際公開第02/067309號手冊 專利文獻4:日本專利特開2006-249129號公報

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明要解決的課題·但是專利文獻3及4記載的技術(shù)，在減少研磨損傷的另一方面，研磨速度還不能說足夠快。由于研磨速度會直接影響制造工序的效率，所以需要具有更快研磨速度的研磨液。另外，若研磨液中含有添加劑，與獲得添加劑的添加效果相對應(yīng)的是研磨速度會下降，存在的課題是研磨速度與其它研磨特性難以兩全。本發(fā)明為了解決上述課題，目的在于提供一種磨粒的制造方法，根據(jù)所述方法制造的磨粒，與作為研磨液的構(gòu)成成分可與磨粒并用的添加劑的有無沒有關(guān)系，與傳統(tǒng)研磨液相比，能以優(yōu)異的研磨速度研磨被研磨膜。另外，本發(fā)明的目的還在于提供:懸浮液的制造方法，其含有通過這樣的制造方法得到的磨粒；以及研磨液的制造方法，其含有所述磨粒及添加劑。
解決課題的手段本發(fā)明人對含有4價金屬元素的氫氧化物的磨粒進行潛心研究，結(jié)果發(fā)現(xiàn)，將滿足特定條件的4價金屬元素的鹽的水溶液與堿液混合得到磨粒，使用該磨粒時，與傳統(tǒng)磨粒相比，能以高速對被研磨膜進行研磨。另外，本發(fā)明人發(fā)現(xiàn)使用含有這樣的磨粒的懸浮液時，與傳統(tǒng)研磨液相比，能以優(yōu)異的研磨速度研磨被研磨膜的同時，還發(fā)現(xiàn)在該懸浮液中加入添加劑，使用具有這樣的混合構(gòu)成的研磨液時，在維持添加劑的添加效果的同時，與傳統(tǒng)研磨液相比，能以優(yōu)異的研磨速度對被研磨膜進行研磨。S卩，本發(fā)明涉及的磨粒的制造方法，是將4價金屬元素的鹽的水溶液即為第I液體、與堿液即為第2液體，在下述式(I)表示的參數(shù)Z在5.00以上的條件下混合，得到含有4價金屬元素的氫氧化物的磨粒。
Z=[l/ (ApHXk)] X (N/M) /1000— (I)
k=2[(T-20)/10]...(2)
[式(2)中，T表示所述反應(yīng)體系的溫度(°C)。]
N= (uXS)Ah..(3)[式(3)中，u表示下述式(4)所示的攪拌槳的線速度(m/min)，所述攪拌槳用來攪拌所述第I液體與所述第2液體混合得到的混合液，S表示所述攪拌槳的面積(m2)，Q表示所述混合液的液量(m3 )。]u=2 Ji XRXr...(4)
[式(4)中，R表示所述攪拌槳的轉(zhuǎn)速(mirT1), r表示攪拌槳的旋轉(zhuǎn)半徑(m)。] M=v/Q...(5)
[式(5)中，V表示所述第I液體與所述第2液體的混合速度(m3/min)，Q表示所述混合液的液量(m3)。]根據(jù)這樣的制造方法得到磨粒，通過使用含有這種磨粒的懸浮液，與傳統(tǒng)磨粒相t匕，能以優(yōu)異的研磨速度研磨被研磨膜。另外，發(fā)現(xiàn)在這樣的懸浮液中加入添加劑得到研磨液，在使用該研磨液時，維持了添加劑的添加效果的同時，還能以優(yōu)異的研磨速度研磨被研磨膜。另外，根據(jù)本發(fā)明，可抑制·研磨損傷的發(fā)生。另外，本發(fā)明人發(fā)現(xiàn)，通過設(shè)置大的參數(shù)Z的值，提高將而得到的磨粒分散于水中的液體(以下稱為“水分散液”)的透明度，透明度越高，與傳統(tǒng)磨粒相比，越能以優(yōu)異的研磨速度研磨被研磨膜。即，本發(fā)明人發(fā)現(xiàn)，由于參數(shù)Z值在5.00以上，得到的磨粒含有4價金屬元素的氫氧化物，且在所述磨粒的含量調(diào)節(jié)至1.0質(zhì)量％的水分散液中，對于波長500nm的光的透光率在50%/cm以上的同時，通過使用含有這樣的磨粒的懸浮液或研磨液，能以優(yōu)異的研磨速度研磨被研磨膜。另外，本發(fā)明還發(fā)現(xiàn)，若進一步增大參數(shù)Z值，水分散液呈黃色，且參數(shù)Z值越大顏色則越濃，同時還發(fā)現(xiàn)顏色越濃，則能以更優(yōu)異的研磨速度對被研磨膜進行研磨。S卩，本發(fā)明人發(fā)現(xiàn)，參數(shù)Z值較大時，得到的磨粒維持50%/cm以上的所述透光率的同時，在所述磨粒的含量調(diào)節(jié)至1.0質(zhì)量％的水分散液中，對于波長400nm的光的吸光度在
1.50以上，同時還發(fā)現(xiàn)，通過使用含有這樣的磨粒的懸浮液或研磨液，能以更優(yōu)異的研磨速度研磨被研磨膜。另外，本發(fā)明人還發(fā)現(xiàn)，參數(shù)Z值較大時，得到的磨粒維持50%/cm以上的所述透光率的同時，在所述磨粒的含量調(diào)節(jié)至0.0065質(zhì)量％ (65ppm)的水分散液中，對于波長290nm的光的吸光度在1.000以上，同時還發(fā)現(xiàn)，通過使用含有這樣的磨粒的懸浮液或研磨液，能以更優(yōu)異的研磨速度研磨被研磨膜。另外，“ppm”是質(zhì)量比ppmw,即意思是指“parts permillion mass (百萬分之幾)”。本發(fā)明涉及的磨粒的制造方法中，優(yōu)選上述八邱在5.00以下。據(jù)此，能以更優(yōu)異的研磨速度研磨被研磨膜。所述循環(huán)數(shù)N優(yōu)選1.0OmirT1以上。據(jù)此，能以更優(yōu)異的研磨速度研磨被研磨膜。所述置換數(shù)M優(yōu)選1.0mirT1以下。據(jù)此，能以更優(yōu)異的研磨速度研磨被研磨膜。所述線速度u優(yōu)選5.00m/min以上。據(jù)此,能以更優(yōu)異的研磨速度研磨被研磨膜。所述混合速度V優(yōu)選1.0OX 10_2m3/min以下。據(jù)此,能以更優(yōu)異的研磨速度研磨被研磨膜。所述攪拌槳的轉(zhuǎn)速R優(yōu)選SOmirT1以上。據(jù)此，能以更優(yōu)異的研磨速度研磨被研磨膜。所述反應(yīng)體系的溫度T優(yōu)選60°C以下。據(jù)此，能以更優(yōu)異的研磨速度研磨被研磨膜。第I液體中4價金屬元素的鹽的濃度優(yōu)選0.01mol/L (L表示“升”。下同)以上。據(jù)此，能以更優(yōu)異的研磨速度研磨被研磨膜。第2液體中堿液濃度優(yōu)選15.0moI/L以下。據(jù)此，能以更優(yōu)異的研磨速度研磨被
研磨膜。所述混合液的pH優(yōu)選2.0 7.0。據(jù)此,能以更優(yōu)異的研磨速度研磨被研磨膜。4價金屬元素優(yōu)選4價鈰。據(jù)此，能以更優(yōu)異的研磨速度研磨被研磨膜。另外，本發(fā)明涉及的懸浮液的制造方法，將通過所述磨粒的制造方法得到的磨粒與水混合，得到懸浮液。根據(jù)這樣的制造方法得到磨粒，通過使用含有這種磨粒的懸浮液，與傳統(tǒng)研磨液相比，能以優(yōu)異的研磨速度研磨被研磨膜。另外，本發(fā)明涉及·的懸浮液的制造方法可以是這樣的方式:將通過所述磨粒的制造方法得到的磨粒與添加劑混合，得到懸浮液。進而，本發(fā)明涉及的研磨液的制造方法也可以是這樣的方式:將通過所述磨粒的制造方法得到的磨粒、添加劑、與水混合，得到研磨液。通過使用由這樣的制造方法得到的研磨液，在維持添加劑的添加效果的同時，與傳統(tǒng)研磨液相比，能以優(yōu)異的研磨速度研磨被研磨膜。
發(fā)明的效果根據(jù)本發(fā)明，可提供一種磨粒及懸浮液，與傳統(tǒng)研磨液相比，能以優(yōu)異的研磨速度研磨被研磨膜。另外，根據(jù)本發(fā)明，可提供一種研磨液(CMP研磨液)，其在維持添加劑的添加效果的同時，與傳統(tǒng)的研磨液相比，能夠以更優(yōu)異的研磨速度研磨被研磨膜。


圖1:添加添加劑時磨粒凝集情況的示意圖。
圖2:添加添加劑時磨粒凝集情況的示意圖。
圖3:對于波長290nm的光的吸光度與研磨速度的關(guān)系圖。
圖4:對于波長400nm的光的吸光度與研磨速度的關(guān)系圖。
圖5:參數(shù)Z與研磨速度的關(guān)系圖。
圖6:參數(shù)Z與對于波長290nm的光的吸光度的關(guān)系圖。
圖7:參數(shù)Z與對于波長400nm的光的吸光度的關(guān)系圖。
具體實施例方式下面，對本發(fā)明的實施方式進行詳細說明。再者，本發(fā)明并不限定于以下實施方式，在其要點范圍內(nèi)可以進行各種變形后實施。另外，本發(fā)明中的“懸浮液”和“研磨液”是指，研磨時與被研磨膜接觸的組合物，至少含有水及磨粒。另外，將磨粒的含量調(diào)節(jié)至規(guī)定量的水分散液的意思是指含有規(guī)定量的磨粒與水的溶液。<磨粒的造粒>
本實施方式涉及的磨粒含有4價金屬元素的氫氧化物，按照特定的條件進行造粒。含有4價金屬元素的氫氧化物的磨粒，可通過將4價金屬元素的鹽(金屬鹽)的金屬鹽水溶液(第I液體)與堿液(第2液體)混合制成。這樣，能獲得粒徑極細小的粒子作為磨粒，可獲得對減少研磨損傷的效果優(yōu)異的磨粒。獲得含有4價金屬元素的氫氧化物的磨粒的方法，有例如公開于專利文獻4中的方法。作為4價金屬元素的鹽，若以M表示金屬，則可列舉如:M (SO4)2'M (NH4)2 (NO3) 6、M (NH4)4 (SO4)40這些鹽可以單獨使用一種或組合兩種以上使用。金屬鹽的水溶液中4價金屬元素的鹽的金屬鹽濃度，從使pH平緩上升方面考慮，以全部金屬鹽的水溶液為基準，優(yōu)選0.010mol/L以上，更優(yōu)選0.020mol/L以上，進一步優(yōu)選0.030mol/L以上。4價金屬元素的鹽的金屬鹽濃度的上限沒有特別限制，從容易操作方面考慮，以全部金屬鹽的水溶液為基準，優(yōu)選1.000mol/L以下。作為堿液(例如堿的水溶液)中的堿，并無特別限制，具體地可列舉如:氨、三乙胺、吡啶、哌啶、吡咯、咪唑、殼聚糖等有機堿、氫氧化鉀和氫氧化鈉等無機堿等。這些堿可以單獨使用一種或組合兩種以上使用。從進一步抑制急劇的反應(yīng)，更加提高后述的對于波長400nm和波長290nm的光的吸光度方面考慮，作為堿液，優(yōu)·選使用顯示弱堿性的堿液。所述堿性基團中，優(yōu)選含氮雜環(huán)的有機堿，更優(yōu)選吡啶、哌啶、吡咯烷、咪唑，進一步優(yōu)選吡啶以及咪唑。堿液中堿濃度，從使pH平緩上升方面考慮，以全部堿液為基準，優(yōu)選15.0mol/L以下，更優(yōu)選12.0mol/L以下，進一步優(yōu)選10.0mol/L以下。堿液的下限沒有特別限制，從生產(chǎn)率方面考慮，以全部堿液為基準，優(yōu)選0.001mol/L以上。堿液中堿濃度優(yōu)選根據(jù)所選擇的堿源物質(zhì)作適當調(diào)整。例如，pKa在20以上范圍的堿時，從使PH平緩上升方面考慮，以全部堿液為基準，堿濃度優(yōu)選0.lmol/L以下，更優(yōu)選0.05mol/L以下，進一步優(yōu)選0.01mol/L以下。堿液的下限沒有特別限制，從生產(chǎn)率方面考慮，以全部堿液為基準，優(yōu)選0.001mol/L以上。例如，pKa在12以上不滿20的范圍的堿時，從使pH平緩上升方面考慮，以全部堿液為基準，堿濃度優(yōu)選l.0mol/L以下，更優(yōu)選0.5mol/L以下，進一步優(yōu)選0.lmol/L以下。堿液的下限沒有特別限制，從生產(chǎn)率方面考慮，以全部堿液為基準，優(yōu)選0.01mol/L以上。例如，pKa在不滿12的范圍的堿時,從使pH平緩上升方面考慮，以全部堿液為基準，堿濃度優(yōu)選15.0mol/L以下，更優(yōu)選10.0mol/L以下，進一步優(yōu)選5.0mol/L以下。堿液的下限沒有特別限制，從生產(chǎn)率方面考慮，以全部堿液為基準，優(yōu)選0.lmol/L以上。關(guān)于各種pKa范圍的具體的堿，例如:作為pKa為20以上的堿，可列舉1，8_ 二氮雜雙環(huán)[5.4.0] i^一碳-7-烯(pKa:25)，作為pKa在12以上不滿20的堿，可列舉氫氧化鉀CpKa:16)和氫氧化鈉(pKa: 13)，作為pKa為不滿12的堿，可列舉氨(pKa:9)和咪唑(pKa:7)。使用的堿的PKa值的限制通過調(diào)整適當?shù)臐舛榷?，并無特別限制。另外，通過控制金屬鹽水溶液和堿液中的原料濃度，可以改變后述的對于波長400nm和波長290nm的光的吸光度、對于波長500nm的光的透光率。具體地，減小酸與堿的單位時間反應(yīng)的進行程度，有提高吸光度以及透光率的傾向，例如，提高金屬鹽水溶液的濃度，有提高吸光度以及透光率的傾向，降低堿液的濃度，有提高吸光度以及透光率的傾向。金屬鹽水溶液與堿液混合得到的混合液的pH，在金屬鹽水溶液與堿液混合后的穩(wěn)定狀態(tài)時，從混合液的穩(wěn)定性方面考慮，優(yōu)選2.0以上，更優(yōu)選3.0以上，進一步優(yōu)選4.0以上?；旌弦旱腜H，從混合液的穩(wěn)定性方面考慮，優(yōu)選7.0以下，更優(yōu)選6.5以下，進一步優(yōu)選
6.0以下?；旌弦旱膒H可以用pH計(例如，橫河電機株式會社制造的型號PH81)測定。PH可以使用標準緩沖溶液(鄰苯二甲酸鹽pH緩沖溶液:pH4.01 (25°C)、中性磷酸鹽pH緩沖溶液:6.86 (25°C))進行2點校正后，將電極插入測定對象液體中，采用經(jīng)過2分鐘以上穩(wěn)定后的值。含有4價金屬元素的氫氧化物的磨粒，通過在下述式(I)表示的參數(shù)Z在5.00以上的條件，將金屬鹽水溶液與堿液混合，通過使金屬鹽水溶液的4價金屬元素的鹽、與堿液的堿反應(yīng)得到?；旌蟽梢簳r，將金屬鹽水溶液與堿液混合得到的混合液，使用繞旋轉(zhuǎn)軸旋轉(zhuǎn)的攪拌槳進行攪拌。Z=[l/ (ApHXk)] X (N/M)/1000…(I)
[式(I)中，ΔρΗ表示反應(yīng)體系每分鐘的pH變化量，k表示下述式(2)表示的反應(yīng)溫度系數(shù)，N表示下述式(3)表示的循環(huán)·數(shù)(HiirT1XM表示下述式(5)表示的置換數(shù)(mirT1)。]
k=2[(T-20)/10]...(2)
[式(2)中，T表示所述反應(yīng)體系的溫度(°C)。]
N= (uXS)Ah..(3)
[式(3)中，u表示下述式(4)所示的攪拌槳的線速度(m/min)，所述攪拌槳用來攪拌所述第I液體與所述第2液體混合得到的混合液，S表示所述攪拌槳的面積(m2)，Q表示所述混合液的液量(m3 )。]u=2 Ji XRXr...(4)
[式(4)中，R表示所述攪拌槳的轉(zhuǎn)速(mirT1), r表示攪拌槳的旋轉(zhuǎn)半徑(m)。] M=v/Q...(5)
[式(5)中，V表示所述第I液體與所述第2液體的混合速度(m3/min)，Q表示所述混合液的液量(m3)。]通過這樣的制造方法得到的磨粒，滿足下述條件(a)的同時，還滿足條件(b)或者條件(C)中的至少一種。
(a)在所述磨粒的含量調(diào)節(jié)至1.0質(zhì)量％的水分散液中，對于波長500nm的光的透光率在50%/cm以上。
(b)在所述磨粒的含量調(diào)節(jié)至1.0質(zhì)量％的水分散液中，對于波長400nm的光的吸光度在1.50以上。
(c)在所述磨粒的含量調(diào)節(jié)至0.0065質(zhì)量％ (65ppm)的水分散液中，對于波長290nm的光的吸光度在1.000以上。本發(fā)明人發(fā)現(xiàn)，通過使用磨粒，所述磨粒滿足條件(a)對于波長500nm的光的透光率在50%/cm以上的同時,還滿足條件(b)關(guān)于波長290nm的光的吸光度、或條件(c)關(guān)于波長400nm的光的吸光度中的至少一種，與傳統(tǒng)相比，能以優(yōu)異的研磨速度研磨被研磨膜，進而發(fā)現(xiàn)了具有這種特性的磨粒的制造方法。另外，本發(fā)明人還發(fā)現(xiàn)，滿足上述條件的研磨液及懸浮液以目測略帶黃色，研磨液及懸浮液的黃色越濃則研磨速度越快。(參數(shù)Z)
本發(fā)明人研究的結(jié)果發(fā)現(xiàn)，在制造磨粒時，通過使金屬鹽水溶液與堿液溫和且均勻地進行反應(yīng)，得到的磨粒能夠以優(yōu)異的研磨速度研磨被研磨膜。基于這樣的認識，本發(fā)明人發(fā)現(xiàn)，通過控制按照式(I)規(guī)定的參數(shù)而設(shè)定的參數(shù)Z，制造出的磨粒與以往相比，能以優(yōu)異的研磨速度研磨被研磨膜。具體地，可通過調(diào)整式(I)的各參數(shù)將參數(shù)Z增大，來制造所述磨粒。發(fā)明人基于所述認識，設(shè)定式(I)的參數(shù)Z。為了說明式(1)，考慮將式(I)的構(gòu)成分解為以下2式。
(a):[1/ ( ApHXk)]
(b):(N/M)(a)的設(shè)定主要是作為本合成中關(guān)于反應(yīng)性的指標。關(guān)于各參數(shù)，研究的結(jié)果推測，優(yōu)選反應(yīng)體系的每單位時間(I分鐘)的pH變化量即為ΔρΗ小，ΔρΗ越小反應(yīng)越溫和。根據(jù)上述，在式(I)中將Λ pH設(shè)為分母。另外，本發(fā)明人研究的結(jié)果發(fā)現(xiàn)，優(yōu)選反應(yīng)體系的溫度T低，優(yōu)選式(2)表示的反應(yīng)溫度系數(shù)k小。推測反應(yīng)溫度系數(shù)k越小，即溫度T越低反應(yīng)越溫和地進行。根據(jù)上述，在式(I)中將k設(shè)為分母。另一方面，(b)的設(shè)定主要是作為·本合成中關(guān)于反應(yīng)性及溶液的擴散性的指標。循環(huán)數(shù)N依賴于式(3)中攪拌槳的線速度U、攪拌混合液的攪拌槳的面積S、以及混合液的液量Q，線速度u依賴于式(4)中攪拌槳的轉(zhuǎn)速R以及旋轉(zhuǎn)半徑r。循環(huán)數(shù)N是表示混合2種以上物質(zhì)時擴散速度的快慢的指標。根據(jù)研究的結(jié)果推測，優(yōu)選循環(huán)數(shù)N大，由于循環(huán)數(shù)N越大，越能使金屬鹽水溶液與堿液均勻混合，可使反應(yīng)均勻進行。根據(jù)上述，在式(I)中將N設(shè)為分子。另外，置換數(shù)M依賴于式(5)中的混合速度V以及混合液的液量Q。置換數(shù)M是表示，將某物質(zhì)A與其它物質(zhì)B混合時，物質(zhì)A置換物質(zhì)B的速度的指標。根據(jù)研究結(jié)果推測，優(yōu)選置換數(shù)M小，置換數(shù)M越小反應(yīng)越能溫和進行。根據(jù)上述，在式(I)中將M設(shè)為分母。而且，認為這些以(a)、(b)設(shè)定的參數(shù)，對于4價金屬元素的氫氧化物的生成反應(yīng)中的反應(yīng)性和反應(yīng)物質(zhì)的擴散性的貢獻，并不是分別單獨的，而是相互連動的。因此，認為并非簡單的相加，而是起到相乘效果，式(I)中設(shè)定為(a)以及(b)的乘積。最后，為了方便，將(a)以及(b)的乘積除以1000，從而得到作為參數(shù)Z的式(I)。從得到的磨粒能以優(yōu)于傳統(tǒng)研磨液的研磨速度研磨被研磨膜方面考慮，參數(shù)Z的下限為5.00以上，優(yōu)選10.00以上，更優(yōu)選20.00以上，進一步優(yōu)選30.00以上，特別優(yōu)選50.00以上，極為優(yōu)選100.00以上。參數(shù)Z的上限并無特別限制，從生產(chǎn)率方面考慮，優(yōu)選5000.00 以下。通過控制所述式(I)的各參數(shù)，將參數(shù)Z調(diào)整至規(guī)定的值。下面進一步詳細說明調(diào)整參數(shù)Z時使用的各參數(shù)。(pH 變化量:Λ pH)
pH變化量是指，從金屬鹽水溶液與堿液開始混合時，至混合液的pH達到一定的pH并穩(wěn)定時為止之間的每單位時間(I分鐘)的pH的變化量的平均值。通過控制每單位時間的pH變化量即為Λ pH (以下僅稱“Λ PH”)，可提高參數(shù)Z值。具體地，通過保持較低的ΛρΗ，有提高參數(shù)Z值的趨勢。作為達到這些的具體方法，可列舉:提高金屬鹽水溶液中的金屬鹽的濃度，降低堿液中的堿濃度，或者在堿液中使用弱堿性的堿作為堿源等。Δ pH的上限，從進一步抑制急劇反應(yīng)方面考慮，每單位時間優(yōu)選5.00以下，更優(yōu)選1.00以下，進一步優(yōu)選0.50以下，特別優(yōu)選0.10以下。ΛρΗ的下限沒有特別限制，從生產(chǎn)率方面考慮，每單位時間優(yōu)選0.001以上。
(反應(yīng)溫度:T)
通過控制合成時的反應(yīng)溫度(反應(yīng)體系的溫度、合成溫度)Τ，可提高參數(shù)Ζ。具體地，通過降低反應(yīng)溫度Τ，即降低反應(yīng)溫度系數(shù)k，有提高參數(shù)Z值的趨勢。反應(yīng)溫度T，在反應(yīng)體系中設(shè)置溫度計而讀取的反應(yīng)體系內(nèi)的溫度優(yōu)選處在O 600C的范圍內(nèi)。反應(yīng)溫度T的上限，從進一步抑制急劇反應(yīng)方面考慮，優(yōu)選為60°C以下，更優(yōu)選為50°C以下，進一步優(yōu)選為40°C以下，特別優(yōu)選為30°C以下，極優(yōu)選為25°C以下。反應(yīng)溫度T的下限，從使反應(yīng)容易進行方面考慮，優(yōu)選為0°C以上，更優(yōu)選為5°C以上，進一步優(yōu)選為10°C以上，特別優(yōu)選為15°C以上，最優(yōu)選為20°C以上。金屬鹽水溶液的4價金屬元素的鹽與堿液中的堿，優(yōu)選在一定的合成溫度T(例如合成溫度T±3°C的溫度范圍)下反應(yīng)。另外，反應(yīng)溫度的調(diào)節(jié)方法并無特別限制，例如，在裝滿水的水槽中，放入裝有金屬鹽水溶液或堿液中的一種液體的容器，通過外部循環(huán)裝置尼克斯冷循環(huán)(夕一卟二夕7寸一 # 二一夕)(EYELA制，產(chǎn)品名稱■.夕一 'J >欠'寸一 *。> 7° CTPlOl) —邊調(diào)節(jié)水槽的水溫，將金屬鹽水溶液與堿液混合的方法等。(循環(huán)數(shù):Ν)
循環(huán)數(shù)的N的下限，從進一步抑制偏向局部反應(yīng)方面考慮，優(yōu)選1.0OmirT1以上，更優(yōu)選
10.0OmirT1以上，進一步優(yōu)選50·.0OmirT1以上。循環(huán)數(shù)N的上限沒有特別限制，從抑制制造時液體派出方面考慮，優(yōu)選200.0OmirT1以下。(線速度u)
線速度是指，每單位時間(I分鐘)以及單位面積(m2)流體的流量，是顯示物質(zhì)擴散程度的指標。本實施方式中的線速度u是，金屬鹽水溶液與堿液混合時的攪拌槳的線速度的意思。通過控制線速度可提高參數(shù)Z。具體地，通過提高線速度U，有提高參數(shù)Z值的趨勢。線速度U的下限，從進一步抑制物質(zhì)的不順利擴散而在局部進行反應(yīng)導(dǎo)致反應(yīng)不均勻方面考慮，優(yōu)選5.00m/min以上,優(yōu)選10.00m/min以上,進一步優(yōu)選20.00m/min以上，尤其優(yōu)選50.00m/min以上，極優(yōu)選70.00m/min以上。線速度u的上限沒有特別限制，從抑制制造時液體派出方面考慮，優(yōu)選200.00m/min以下。(攪拌槳的面積:S)
攪拌混合液的攪拌槳的面積S是指，攪拌槳的其中一面的表面積的意思，存在多個攪拌槳時，是指各攪拌槳的面積的合計的意思。通過控制面積S可提高參數(shù)Z。具體地，通過提聞面積S,有提聞參數(shù)Z值的趨勢。可根據(jù)混合液的液量Q的大小調(diào)整面積S。例如，當混合液的液量Q在0.001 0.005m3 時，面積 S 優(yōu)選 0.0005 0.0OlOm20(混合液的液量:Q)
混合液的液量Q是金屬鹽水溶液和堿液的總量。在式(I)中，循環(huán)數(shù)N中含有的液量Q、與置換數(shù)M中含有的液量Q相抵消，參數(shù)Z有不太依賴于液量Q值的傾向。液量Q為例如 0.001 10.0Om30(攪拌槳的轉(zhuǎn)速:R)
通過控制轉(zhuǎn)速R可提高參數(shù)Z。具體地，通過提高轉(zhuǎn)速R，有提高參數(shù)Z值的趨勢。轉(zhuǎn)速R的下限，從混合效率方面考慮，優(yōu)選SOmirT1以上，更優(yōu)選IOOmirT1以上，進一步優(yōu)選SOOmirT1以上。轉(zhuǎn)速R的上限并無特別限制，另外，需要根據(jù)攪拌槳的大小、形狀進行調(diào)整，從抑制制造時的液體飛濺方面考慮，優(yōu)選lOOOmirT1以下。(攪拌槳的旋轉(zhuǎn)半徑:r)
通過控制旋轉(zhuǎn)半徑r可提高參數(shù)Z。具體地，通過提高旋轉(zhuǎn)半徑r，有提高參數(shù)Z值的趨勢。旋轉(zhuǎn)半徑r的下限，從攪拌效率方面考慮，優(yōu)選0.0Olm以上，更優(yōu)選0.0lm以上，進一步優(yōu)選0.1m以上。旋轉(zhuǎn)半徑r的上限沒有特別限制，從操作的容易程度方面考慮，優(yōu)選IOm以下。另外，存在多個攪拌槳時，旋轉(zhuǎn)半徑的平均值優(yōu)選在上述范圍內(nèi)。(置換數(shù)M)
通過控制置換數(shù)M可提高參數(shù)Z。具體地，通過降低置換數(shù)M，有提高參數(shù)Z值的趨勢。置換數(shù)M的上限，從進一步抑制反應(yīng)急劇進行方面考慮，優(yōu)選1.0mirT1以下，更優(yōu)選 1.0X I Cr1Iiiirf1 以下，·進一步優(yōu)選 2.0 X I Cr2Iiiirf1 以下，特別優(yōu)選 1.0X I Cr2Iiiirf1 以下，極優(yōu)選1.0 X KT31Iiirr1以下。置換數(shù)M的下限并無特別限定，從生產(chǎn)率方面考慮，優(yōu)選1.0XKr5Iiiirr1 以上。(混合速度:v)
混合速度V意思是指，將金屬鹽水溶液或堿液中的任意一方液體A，加入到其中的另一方液體B時，液體A的供給速度。通過控制混合速度V可提高參數(shù)Z。具體地，通過減慢混合速度V，有提高參數(shù)Z值的趨勢?；旌纤俣萔的上限，從進一步抑制反應(yīng)的急劇進行的同時，還能抑制偏向于局部反應(yīng)方面考慮，優(yōu)選1.0OX 10_2m3/min以下，更優(yōu)選1.0OX 10_3m3/min以下，進一步優(yōu)選1.0OX l(T4m3/min以下,特別優(yōu)選5.0OX l(T6m3/min。混合速度v的下限并無特別限制,從生產(chǎn)率方面考慮，優(yōu)選1.00 X 10_7mVmin以上。如上制成的含有4價金屬元素的氫氧化物的磨粒，有時會含有雜物，可除去該雜質(zhì)。作為除去雜質(zhì)的方法，沒有特別限定，可列舉如:離心分離、壓濾、超濾等方法。這樣，可調(diào)整后述的對于波長450 600nm的光的吸光度。另外，由金屬鹽水溶液與堿液反應(yīng)得到的反應(yīng)液中，包含了含有4價金屬元素的氫氧化物的磨粒，可使用該反應(yīng)液研磨被研磨膜。<懸浮液的制備>
本實施方式涉及的懸浮液的制造方法包括:在所述條件下將金屬鹽水溶液與堿液混合得到所述磨粒的磨粒制造工序；將通過該磨粒制造工序得到的磨粒與水混合得到懸浮液的懸浮液制造工序。在懸浮液制造工序中，將所述磨粒分散于水中。作為將磨粒分散于水中的方法，并無特別限制，具體可列舉例如使用通過攪拌、均化器、超聲波分散機、濕式球磨機等的分散方法。另外，也可以將磨粒制造工序中得到的磨粒、與其它種類的磨粒與水混合得到懸浮液。<研磨液的制備>
研磨液的制造方法可具有的形態(tài)為，通過所述懸浮液的制造方法得到懸浮液的懸浮液的制造工序；將該懸浮液與添加劑混合得到研磨液的研磨液配制工序。此時，可以分為含有磨粒的懸浮液、含有添加劑的添加液，按照所謂二液型的研磨液準備各液體，可通過混合懸浮液與添加液得到研磨液。另外，研磨液的制造方法可具有的形態(tài)為，所述磨粒的制造工序；將該磨粒制造工序中得到的磨粒、添加劑與水混合得到研磨液的研磨液配制工序。此時，也可以將磨粒制造工序中得到的磨粒、與其它種類的磨粒與水混合。
<研磨液>
本實施方式涉及的研磨液至少含有磨粒、添加劑和水。以下，對各構(gòu)成成分進行說明。(磨粒)
磨粒的特征在于含有4價金屬元素的氫氧化物。4價金屬元素優(yōu)選稀土類元素，其中，從容易形成適于研磨的氫氧化物方面考慮，更優(yōu)選從鈧、釔、鑭、鈰、鐠、釹、钷、釓、鋱、鏑、欽、鉺、銩、鐿、镥中選出的至少一種。從容易獲得且研磨速度更加優(yōu)異方面考慮，4價金屬元素更優(yōu)選鈰。磨粒優(yōu)選由4價金屬元素的氫氧化物構(gòu)成，從化學活性高、研磨速度更優(yōu)異方面考慮，更優(yōu)選由4價鈰的氫氧化物構(gòu)成。另外，本實施方式涉及的研磨液，在不損害含有4價金屬元素的氫氧化物的磨粒的特性范圍內(nèi)，還可與其它種類的磨粒并用。具體可使用例
如二氧化硅、氧化鋁、氧化鋯等磨粒。磨粒中4價金屬元素的氫氧化物的含量，以磨?？傎|(zhì)量為基準,優(yōu)選50質(zhì)量％以上，更優(yōu)選60質(zhì)量％以上，進·一步優(yōu)選70質(zhì)量％以上，特別優(yōu)選80質(zhì)量％以上，最優(yōu)選90質(zhì)量％以上。本實施方式涉及的研磨液的構(gòu)成成分中，認為4價金屬元素的氫氧化物對研磨特性的影響大。因此，通過調(diào)整4價金屬元素的氫氧化物的含量，可提高磨粒與被研磨面的化學上的相互作用，從而進一步提高研磨速度。即，從容易充分體現(xiàn)4價金屬元素的氫氧化物的功能方面考慮，4價金屬元素的氫氧化物的含量，以研磨液總質(zhì)量為基準，優(yōu)選0.01質(zhì)量％以上,更優(yōu)選0.05質(zhì)量％,進一步優(yōu)選0.1質(zhì)量％以上。另外，從容易避免磨粒的凝聚方面考慮，4價金屬元素的氫氧化物的含量，以研磨液總質(zhì)量為基準，優(yōu)選8質(zhì)量％以下，更優(yōu)選5質(zhì)量％以下。磨粒的含量并無特別限制，從容易避免磨粒凝聚的同時，磨粒能有效與被研磨面作用使研磨順利進行方面考慮，以研磨液總質(zhì)量為基準，優(yōu)選0.01 10質(zhì)量％，更優(yōu)選0.1 5質(zhì)量％。磨粒的平均二次粒徑(下面在沒有特別限定時是指“平均粒徑”)，從進一步獲得優(yōu)異的研磨速度方面考慮，優(yōu)選I 200nm。作為平均粒徑，在一定程度上平均粒徑越小，與被研磨面接觸的磨粒的比表面積越大，這樣可以進一步提高研磨速度，基于該點，更優(yōu)選150nm以下,進一步優(yōu)選IOOnm以下，特別優(yōu)選80nm以下，最優(yōu)選50nm以下。作為平均粒徑的下限，在一定程度上，平均粒徑越大，越有容易提高研磨速度傾向，基于該點，更優(yōu)選2nm以上，進一步優(yōu)選5nm以上。磨粒的平均粒徑可用基于光子相關(guān)法的粒度分布計測定，具體可使用如:I ^ 〃一 >社制造的裝置名:七'一夕寸4廿一 3000HS、< 'y夕 'y 2 夕一社制造的裝置名:N5等測定。使用N5的測定方法，具體如:配制水分散液，將磨粒的含量調(diào)整至0.2質(zhì)量％，將大約4mL (L表示“升”，下同)該水分散液裝入邊長Icm的比色皿中，將比色皿置于裝置內(nèi)。將分散介質(zhì)的折射率設(shè)定為1.33，粘度設(shè)定為0.887mPa.s，在25°C下進行測定，獲得磨粒的平均粒徑值。[吸光度]
通過使用在所述磨粒的含量調(diào)節(jié)至1.0質(zhì)量％的水分散液中，使該水分散液對于波長400nm的光的吸光度在1.50以上的磨粒，得到提高研磨速度的效果的理由還不一定清晰，但本發(fā)明人有如下見解。即，根據(jù)4價金屬元素的氫氧化物(M (OH)4)的制造條件等，生成了作為磨粒的一部分的、由4價金屬(M4+)、3個羥基(0H_)以及I個陰離子(X_)構(gòu)成的M(OH)3X粒子。在M (OH)3X中，由于吸電性陰離子(X_)的作用而提高了羥基的反應(yīng)性，隨著M (OH)3X的存在量的增加，從而能提高研磨的速度。而且，還由于M (OH)3X粒子吸收波長400nm的光，故隨著M (OH)3X的存在量的增加，對于波長400nm的光的吸光度增高，從而提高研磨速度。此處，確認了 M (OH) 3X對波長400nm的吸收峰值，比對波長290nm的吸收峰值要小得多。對此，本發(fā)明人對使用磨粒含量比較多、容易被檢出吸光度大的磨粒含量為1.0質(zhì)量％的水分散液，研究了吸光度的大小，結(jié)果發(fā)現(xiàn)使用在該水分散液中，使該水分散液對于波長400nm的光的吸光度在1.50以上的磨粒時，對于提高研磨速度的效果優(yōu)異。從進一步以優(yōu)異的研磨速度研磨被研磨膜方面考慮，對于波長400nm的光的吸光度，優(yōu)選1.50以上，更優(yōu)·選2.00以上，進一步優(yōu)選2.50以上，尤其優(yōu)選3.00以上。對于波長400nm的光的吸光度的上限值沒有特別限制，但優(yōu)選例如以測定裝置的檢測界限10.00為宜。另外，如上所述對于波長400nm的光的吸光度被認為是由于磨粒所引起的，因此，即使研磨液中含有其它取代磨粒的物質(zhì)，該物質(zhì)也能使對于波長400nm的光的吸光度在1.50以上時(例如呈現(xiàn)黃色的色素成分)，但使用這樣的研磨液不能以優(yōu)異的研磨速度來研磨被研磨膜是不言而喻的。通過使用在所述磨粒的含量調(diào)節(jié)至0.0065質(zhì)量％ (65ppm)的水分散液中，使該水分散液對于波長290nm的光的吸光度在1.000以上的磨粒，得到提高研磨速度的效果的理由還不一定清晰，但本發(fā)明人有如下見解。即，根據(jù)4價金屬元素的氫氧化物(M (OH)4)的制造條件等而生成的M(OH)3X粒子，通過計算，在波長290nm附近具有吸收峰，例如，由Ce4+(OF) 3N03_構(gòu)成的粒子，在波長290nm處具有吸收峰。因此認為隨著M (OH) 3X的存在量的增加，對于波長290nm的光的吸光度的增高，可提高研磨速度。此處，檢測到對于波長290nm附近的光的吸光度大到有超出測定范圍的傾向。對此，本發(fā)明人對使用磨粒含量比較少、容易被檢出吸光度小的磨粒含量為0.0065質(zhì)量％的水分散液，研究了吸光度的大小，結(jié)果發(fā)現(xiàn)使用在該水分散液中，使該水分散液對于波長290nm的光的吸光度在1.000以上的磨粒時，對于提高研磨速度的效果優(yōu)異。另外，本發(fā)明人發(fā)現(xiàn)，與若被吸光物質(zhì)吸收則該吸光物質(zhì)有呈現(xiàn)黃色趨勢的波長400nm附近的光不同，對于波長290nm附近的光，磨粒的吸光度越高，使用這樣的磨粒的研磨液和懸浮液的黃色越濃。從進一步以優(yōu)異的研磨速度研磨被研磨膜方面考慮，對于波長290nm的光的吸光度，優(yōu)選1.000以上，更優(yōu)選1.050以上，進一步優(yōu)選1.100以上，特別優(yōu)選1.200以上，最優(yōu)選1.300以上。對于波長290nm的光的吸光度的上限值沒有特別限制，但優(yōu)選以例如裝置的檢測界限10.0為宜。另外，優(yōu)選本實施方式涉及的研磨液，從以更優(yōu)異的研磨速度研磨被研磨膜方面考慮，在磨粒的含量被調(diào)節(jié)至1.0質(zhì)量％的水分散液中，使該水分散液對于波長400nm的光的吸光度在1.50以上的同時，在磨粒的含量被調(diào)節(jié)至0.0065質(zhì)量％的水分散液中，使該水分散液對于波長290nm的光的吸光度在1.000以上。另外，所述金屬氫氧化物(M (OH)4以及M (OH)3X),對于波長450nm以上、特別是波長450 600nm的光，有不吸光的傾向。因此，從抑制由于含有雜物而對研磨產(chǎn)生不良影響方面考慮，優(yōu)選在該磨粒的含量調(diào)節(jié)至0.0065質(zhì)量％ (65ppm)的水分散液中，對于波長450 600nm的光的吸光度在0.010以下。即，優(yōu)選在該磨粒的含量調(diào)節(jié)至0.0065質(zhì)量％的水分散液中，對于波長450 600nm范圍的所有光的吸光度不超過0.010。對波長450 600nm的光的吸光度，更優(yōu)選0.005以下，進一步優(yōu)選0.001以下。對于波長450 600nm的光的吸光度的下限值優(yōu)選O。水分散液的吸光度可使用例如日立制作所(株)制的分光光度計(裝置名:U3310)測定。具體例如配制將磨粒的含量調(diào)整至0.0065質(zhì)量％或者1.0質(zhì)量％的水分散液，作為測定樣品。接著，將約4mL的測定樣品加入到邊長Icm的比色皿中，將比色皿安裝于裝置內(nèi)。然后，測定波長200 600nm范圍內(nèi)的吸光度，從得到的圖表判斷吸光度。另外，過度稀釋使測定樣品中含有的磨粒的含量少于0.0065質(zhì)量％，測定對于波長290nm的光的吸光度時，若吸光度顯示在1.000以上，則可知磨粒的含量在0.0065質(zhì)量％時，其吸光度也在1.000以上。因此，也可通過使用過渡稀釋、使磨粒的含量少于0.0065質(zhì)量％的水分散液測定吸光度來篩選吸光度。另外，過度·稀釋使磨粒的含量少于1.0質(zhì)量％，測定對于波長400nm的光的吸光度時，若吸光度顯示在1.50以上，則磨粒的含量在1.0質(zhì)量％時，其吸光度也在1.50以上，也可以這樣來篩選吸光度。進而，使磨粒的含量大于0.0065質(zhì)量％進行稀釋，測定對于波長450 600nm的光的吸光度時，若吸光度顯示在0.010以下，則磨粒的含量在0.0065質(zhì)量％時，其吸光度也在0.010以下，也可以這樣來篩選吸光度。[透光率]
本實施方式涉及的研磨液，優(yōu)選對于可見光的透明度高(目測為透明或者近于透明)。具體地，本實施方式涉及的研磨液中含有的磨粒，在所述磨粒的含量調(diào)節(jié)至1.0質(zhì)量％的水分散液中，所述磨粒，優(yōu)選是使該水分散液對于波長500nm的光的透光率在50%/cm以上的物質(zhì)。這樣，由于能進一步抑制因加入添加劑而導(dǎo)致的研磨速度下降，故容易在維持研磨速度的同時獲得其它特性?；谠撚^點，上述透光率優(yōu)選60%/cm以上，更優(yōu)選70%/cm以上，進一步優(yōu)選80%/cm以上，特別優(yōu)選90%/cm以上。透光率的上限是100%/cm。雖然通過像這樣調(diào)節(jié)磨粒的透光率能夠抑制研磨速度下降的理由還未詳細知曉，但本發(fā)明人推測如下。認為具有氫氧化鈰粒子等4價金屬元素的氫氧化物的磨粒的作用，比起機械作用，化學作用起到支配作用。因此，認為比起磨粒的大小，磨粒的數(shù)量更有助于研磨速度。認為如果磨粒的含量為1.0質(zhì)量％的水分散液中的透光率低，則該水分散液中存在的磨粒中，粒徑大的粒子(以下稱為“粗大粒子”)相對存在較多。向含有這樣的磨粒的研磨液中，加入添加劑(例如聚乙烯醇(PVA))時，則如圖1所示，其它粒子以粗大粒子為核而凝集。其結(jié)果是，由于每單位面積的被研磨面上作用的磨粒數(shù)量(有效磨粒數(shù)量)減少，接觸被研磨面的磨粒的比表面積減少，所以引起了研磨速度的下降。另一方面，如果磨粒的含量為1.0質(zhì)量％的水分散液中的透光率高，則認為該水分散液中存在的磨粒是上述“粗大粒子”較少的狀態(tài)。像這樣粗大粒子的存在量少的情況下，如圖2所示，即使向研磨液中添加添加劑(例如聚乙烯醇)，由于成為凝集的核的粗大粒子少，磨粒之間的凝集受到抑制，或凝集粒子的大小與圖1中顯示的凝集粒子相比變小。其結(jié)果是，由于維持了每單位面積的被研磨面上作用的磨粒數(shù)量(有效磨粒數(shù)量)，維持了接觸被研磨面的磨粒的比表面積，所以研磨速度變得不易下降。本發(fā)明人的研究中發(fā)現(xiàn)，即使用一般的粒徑測定裝置測定的粒徑彼此相同的研磨液，也可能有目測透明的(透光率高)和目測渾濁(透光率低)之分。由此可知，產(chǎn)生上述那樣的作用的粗大粒子，即使只有連一般的粒徑測定裝置也檢測不出來的極少的量，也會導(dǎo)致研磨速度的下降。此外，還可知即使為了減少粗大粒子而反復(fù)過濾數(shù)次，由添加添加劑引起的研磨速度下降現(xiàn)象也沒有大的改善。因此如上所述，本發(fā)明人研究了磨粒的制造方法等，發(fā)現(xiàn)通過使用水分散液中透光率高的磨粒，可以解決上述問題。上述透光率是對波長500nm的光的透過率。上述透光率是用分光光度計測定的，具體地可以用，例如日立制作所(株)制造的分光光度計U3310 (裝置名稱)來測定。作為更具體的測定方法，配制將磨粒的含量調(diào)整至1.0質(zhì)量％的水分散液作為測定樣品。將約4mL的該測定樣品加入邊長Icm的比色皿中，將比色皿安裝于裝置內(nèi)進行測定。另外可知，在磨粒的含量多于1.0質(zhì)量％水分散液中，具有50%/cm以上的透光率時,那么即使將其稀釋到1.0質(zhì)量％，透光率還是50%/cm以上。因此，可以通過使用磨粒的含量大于1.0質(zhì)量％的水分散液，用簡·便的方法篩選透光率。(添加劑)
本實施方式涉及的研磨液，由于對于無機絕緣膜(例如氧化硅膜)具有特別優(yōu)異的研磨速度，特別適用于研磨具備無機絕緣膜基板的用途。進一步，本發(fā)明涉及的研磨液，通過適當選擇添加劑，可高度兼顧研磨速度與研磨速度以外的研磨特性。作為添加劑，并無特別限制，例如:提高磨粒分散性的分散劑、提高研磨速度的研磨速度提高劑、平坦化劑(減少研磨后的被研磨面凹凸的平坦化劑、提高研磨后基板的全面平坦性的全面(global)平坦化劑)、提高無機絕緣膜相對于氮化硅膜和多晶硅等停止膜的研磨選擇比的選擇比提高劑等公知的添加劑。分散劑可列舉例如:乙烯醇聚合物及其衍生物、甜菜堿、月桂基甜菜堿、月桂基二甲基氧化胺等。研磨速度提高劑可列舉例如，β 一氨基丙酸甜菜堿、十八烷基甜菜堿等。減少研磨面凹凸的平坦化劑可列舉例如:月桂基硫酸銨、聚氧乙烯烷基醚硫酸三乙醇胺等。全面平坦化劑可列舉例如:聚乙烯基吡咯烷酮、聚丙烯醛等。選擇比提高劑可列舉例如，聚乙烯亞胺、聚烯丙胺、殼聚糖等。這些可以單獨使用或組合兩種以上使用。本實施方式涉及的研磨液，優(yōu)選含有乙烯醇聚合物及其衍生物作為添加劑。然而，一般地，聚乙烯醇的單體乙烯醇作為單體有不作為穩(wěn)定的化合物存在的傾向。因此，聚乙烯醇一般是將乙酸乙烯酯單體等羧酸乙烯酯單體聚合，得到聚羧酸乙烯酯后，將其皂化(水解)而得到。因此，例如，使用乙酸乙烯酯單體作為原料而得到的乙烯醇聚合物，分子中作為官能團具有-OCOCH3和水解得到的-0Η，將形成-OH的比例定義為皂化度。即，皂化度不是100%的乙烯醇聚合物，實際上具有如乙酸乙烯酯和乙烯醇的共聚物那樣的結(jié)構(gòu)。此外，將乙酸乙烯酯單體等羧酸乙烯酯單體與其他含有乙烯基的單體(例如乙烯、丙烯、苯乙烯、氯乙烯等)共聚合，將全部或一部分的來源于羧酸乙烯酯單體的部分皂化而成的物質(zhì)。本發(fā)明中，統(tǒng)稱這些定義為“乙烯醇聚合物”，所謂“乙烯醇聚合物”是指理想的具有下述結(jié)構(gòu)式的聚合物。
[化I]
權(quán)利要求
1.一種磨粒的制造方法，其中， 將第I液體與第2液體在下述式(I)所示的參數(shù)Z在5.0O以上的條件下混合，得到含有4價金屬元素的氫氧化物的磨粒， 所述第I液體為所述4價金屬元素的鹽的水溶液， 所述第2液體為堿液； Z=[l / (ApHXk)] X (N / Μ) / 1000...(I) 式(I)中，ΔpH表示反應(yīng)體系中每分鐘pH的變化量， k表示下述式(2)所示的反應(yīng)溫度系數(shù)， N表示下述式(3)所示的循環(huán)數(shù)，單位=HiirT1, M表示下述式(5)所示的置換數(shù),單位mirr1 ； k=2[(T^20)/10]...(2) 式(2)中，T表示所述反應(yīng)體系的溫度，單位:°C; N= (uXS) / Q...(3) 式(3)中，u表示下述式(4)所示的攪拌槳的線速度,單位:m / min, 所述攪拌槳用來攪拌所述第I液體與所述第2液體混合得到的混合液， S表示所述攪拌槳的面積 ，單位:m2， Q表示所述混合液的液量，單位:m3 ； u=2 τι XRXr...(4) 式(4)中，R表示所述攪拌槳的轉(zhuǎn)速,單位-mirT1, r表示攪拌槳的旋轉(zhuǎn)半徑，單位:m ； M=v / Q...(5) 式(5)中，V表示所述第I液體與所述第2液體的混合速度,單位:m3 / min, Q表示所述混合液的液量，單位:m3。
2.如權(quán)利要求1記載的制造方法，其中，所述八邱在5.00以下。
3.如權(quán)利要求1或2記載的制造方法，其中，所述循環(huán)數(shù)N在1.0OmirT1以上。
4.如權(quán)利要求1 3任意一項記載的制造方法,其中,所述置換數(shù)M在1.0mirT1以下。
5.如權(quán)利要求1 4任意一項記載的制造方法,其中,所述線速度u在5.0Om / min以上。
6.如權(quán)利要求1 5任意一項記載的制造方法，其中，所述混合速度V在1.00X 10 2m3 / min 以下。
7.如權(quán)利要求1 6任意一項記載的制造方法,其中,所述轉(zhuǎn)速R在SOmirT1以上。
8.如權(quán)利要求1 7任意一項記載的制造方法，其中，所述溫度T在60°C以下。
9.如權(quán)利要求1 8任意一項記載的制造方法，其中，所述第I液體中的所述4價金屬元素的鹽的濃度在0.0lmol / L以上。
10.如權(quán)利要求1 9任意一項記載的制造方法，其中，所述第2液體中的堿濃度在15.0mol / L 以下。
11.如權(quán)利要求1 10任意一項記載的制造方法,其中，所述混合液的pH為2.0 7.0。
12.如權(quán)利要求1 11任意一項記載的制造方法，其中，所述4價金屬元素是4價鈰。
13.—種懸浮液的制造方法，其中，將通過權(quán)利要求1 12任意一項記載的制造方法得到的磨粒與水混合得到懸浮液。
14.一種研磨液的制造方法，其中，將通過權(quán)利要求13記載的制造方法得到的懸浮液與添加劑混合得到研磨液。
15.一種研磨液的制造方法，其中，將通過權(quán)利要求1 12任意一項記載的制造方法得到的磨粒與添加劑 和水混合得到研磨液。
全文摘要
根據(jù)本發(fā)明涉及的磨粒的制造方法，將所述4價金屬元素的鹽的水溶液與堿液，在規(guī)定的參數(shù)在5.00以上的條件下混合，得到含有4價金屬元素的氫氧化物的磨粒。
文檔編號H01L21/3105GK103221503SQ201180055799
公開日2013年7月24日 申請日期2011年11月21日 優(yōu)先權(quán)日2010年11月22日
發(fā)明者巖野友洋, 南久貴, 秋元啟孝 申請人:日立化成株式會社