具有在其上含有大環(huán)金屬螯合物的多孔質(zhì)碳芯的燃料電池電極的制作方法
【專利摘要】本發(fā)明涉及用于制造電催化劑的方法，所述電催化劑包括多孔的碳支撐體材料、以金屬的至少一種類型的形式的催化材料以及與所述碳支撐體化學鍵合且能夠與所述金屬的單個金屬離子形成絡合物的大環(huán)化合物，所述方法包括以下步驟：i)提供能夠在高度多孔孔的導電模板化碳基板的形成期間用作孔結(jié)構(gòu)導向劑的模板；ii)將所述模板與所述催化材料、所述大環(huán)化合物和碳的一種或幾種前驅(qū)體物質(zhì)混合；iii)將所述模板和所述前驅(qū)體物質(zhì)的混合物暴露于碳化工藝，在該碳化工藝期間，所述前驅(qū)體進行反應并且將所述混合物轉(zhuǎn)化為碳化的模板復合物，其中，該復合物的碳部分與存在于具有金屬的絡合物中的大環(huán)化合物化學鍵合。本發(fā)明還涉及用于電化學反應的電催化劑、使用這樣的電催化劑制造薄膜電極組件的方法以及使用這樣的電催化劑的燃料電池。
【專利說明】具有在其上含有大環(huán)金屬螯合物的多孔質(zhì)碳芯的燃料電池電極
【技術領域】
[0001]本發(fā)明涉及一種用于電化學反應的電催化劑及其制造方法。本發(fā)明進一步涉及一種使用這樣的電催化劑制造薄膜電極組件的方法以及使用這樣的電催化劑的燃料電池。
【背景技術】
[0002]本發(fā)明主要涉及用于催化還原反應或催化氧化反應的催化劑，更具體地來說，涉及用作燃料電池中的電極的電催化劑。
[0003]基于非礦物燃料并具有低污染物排放的發(fā)電需求的增加，在運輸和發(fā)電的應用中預期將偏愛燃料電池的運用。
[0004]通過燃料和氧化劑(通常是空氣中的氧氣)之間的電化學反應，燃料電池有效地將存儲在燃料中的化學能轉(zhuǎn)化為電能，這里反應劑被供給至由電解質(zhì)隔開并與電解質(zhì)接觸的一對電極，電解質(zhì)可以是固體或液體并且其將離子從電極中的一個運輸至電極另一個，同時在一個電極處產(chǎn)生的電子通過外部負載被運輸至其他電極，由此生成電流。燃料的氧化發(fā)生在被稱作陽極的電極上，而氧化劑的還原發(fā)生在被稱作陰極的電極上。用于燃料電池的燃料可以是不同的類型，其可以要求不同的工作溫度和燃料電池的特定設計以有效地轉(zhuǎn)化。氫氣、甲醇和二甲醚是所希望的燃料，因為它們可以在低溫下容易地轉(zhuǎn)化。獲得沒有微量一氧化碳的氫氣是存在問題的，由于催化劑中毒，微量一氧化碳可以降低陽極上燃料的轉(zhuǎn)化效率，另外，氫氣對于有效存儲和有效運輸也是存在問題的。
[0005]與氫氣相比，甲醇和二甲醚可以更容易地被存儲和運輸，但是也可能在反應過程中形成反應副產(chǎn)物如一氧化碳，另外，如果一氧化碳滲漏通過電解質(zhì)并且消耗氧氣或者使陰極催化劑中毒，則可以誘導陰極處較低的轉(zhuǎn)化效率，由此導致氧化劑還原的更低效率。
[0006]為了實踐的目的，電催化劑應當優(yōu)選忍受在燃料或氧化劑流中的微量反應副產(chǎn)物或微量雜質(zhì)的毒害，并且忍受燃料或氧化劑穿過電解質(zhì)的不期望的擴散。這意味著催化劑應當優(yōu)選不與含氧氣的化合物反應或者催化反應，然而反之保持不受其存在的影響，從而允許產(chǎn)品流排出。
[0007]所述電極通常由導電電極基板和覆蓋在該基板的表面上的催化劑層組成。最新技術水平的電極催化劑通常由精細分散的金屬(例如，鉬或者鉬合金)粒子構(gòu)成，其具有幾納米的尺寸，分散在電極基板上，通常是碳粉末，從而催化預期的電化學反應。
[0008]電極的總?cè)剂限D(zhuǎn)化率是其催化活性部位的比活性(所謂轉(zhuǎn)化頻率)和電極結(jié)構(gòu)中這樣的活性部位的數(shù)量的組合。
[0009]在氫燃料的燃料電池的工作過程中，氫被提供至其被氧化的陽極電極，并且形成質(zhì)子和電子。進而形成的質(zhì)子和電子分別通過質(zhì)子傳導電解質(zhì)和外部導線分別被運輸至陰極電極，其中氧被提供至該陰極電極并且與來自陽極的電子和質(zhì)子反應以形成水。由此形成的水需要被運輸離開陰極電極以避免將氧大量運輸至陰極上的催化劑的限制。
[0010]為了實現(xiàn)可操作的燃料電池，需要設計電極的結(jié)構(gòu)，以使它們提供三相(氣體、液體和固體)之間的界面，在該界面處反應劑、電子和質(zhì)子相遇并反應，并且在燃料電池的工作過程中的不同階段形成產(chǎn)物。
[0011]鉬是昂貴的金屬且是非常有限的自然資源，這是為什么探尋可替代的電催化劑的原因。已經(jīng)發(fā)現(xiàn)含金屬的大環(huán)化合物，例如，諸如金屬卟啉、P卜啉、酞菁和四氮雜輪烯的N4-螯合化合物作為電催化劑活性部位從而以非常高的4電子轉(zhuǎn)移特性來還原氧是活性的。參見例如 Bezerra 等人，Electrochimica Acta,第 53 期，第 4937-4951 頁，2008 年。已經(jīng)發(fā)現(xiàn)兩個以上這樣的含金屬大環(huán)化合物的組合會產(chǎn)生燃料容忍的陰極電催化劑。然而，這些類型的含金屬大環(huán)化合物還沒有顯示出可以以足夠高的量被有效地引入電極中，從而賦予比可實際用于電極中應用的催化劑更高的反應劑轉(zhuǎn)化率。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0012]有效的電極需要具有高度活性和用于優(yōu)選反應的選擇性電催化活性部位(用科學術語表示其需要顯示出高的轉(zhuǎn)換頻率)，另外需要在燃料電池裝置中所存在的氣相、液相和固相之間的三相界面處提供大的界面面積，從而允許反應劑和產(chǎn)物有效地被遷移至電催化劑活性部位，通過該有效的傳輸促進反應劑之間離子和電子的有效遷移。
[0013]同時,許多努力已經(jīng)花費在尋找具有高轉(zhuǎn)換頻率(turn-over-frequencies)的活性催化劑材料上，對于賦予電極以高的燃料轉(zhuǎn)化率的這樣的催化劑，高度活性和選擇性電催化活性部位需要被集成于具有高表面積和高孔隙度的導電基板，導電基板的最佳特性取決于活性部位的類型。
[0014]具有異常高的表面積和孔隙度的導電碳材料可以通過在使用模板制備導電碳材料期間在微小尺寸、中間尺寸和大尺寸(使用IUPAC術語)層面有意構(gòu)建來制備,一旦在存在模板下形成導電碳材料，導電碳材料可以是分子形式或超分子組裝體形式或者以可以被選擇性地從該碳中去除的液體或固體形式。這樣的碳被稱作為模板化碳(templatedcarbons)或者模板化碳材料。本公開文本中所包含的碳材料的類型是例如，有序的介孔碳(OMC)、碳的介孔泡沫和碳的反膠體晶體結(jié)構(gòu)。通過模板和加工條件的選擇，模板化碳材料的孔隙度和表面積可以被調(diào)制到所希望的范圍內(nèi)；以及碳的原子有序性(可以從無規(guī)則到有序形式)可以通過所使用的合成前驅(qū)體和所采用的工藝條件來實現(xiàn)。
[0015]本發(fā)明提供如下電極，其中基于含金屬大環(huán)化合物的電催化活性部位被引入且集成于具有高的表面積和高度多孔的導電模板化碳基板如OMC支撐體，所述含金屬大環(huán)化合物包括，例如，N4-螯合物如金屬卟啉、葉啉、酞菁和四氮雜環(huán)輪烯或者具有氮、硫、氧、硅、硼或磷的其它含金屬絡合物；以及提供制備這樣的電催化劑的有效電極的方法；以及還提供這些電極在電化學裝置中的應用，包括但不限于用作由氫、甲醇或二甲醚提供燃料的燃料電池中的陰極的應用。
[0016]本發(fā)明的總體目的是提供一種電極結(jié)構(gòu)，其中，將在電催化反應期間促進有效的電子遷移過程的、由含金屬的大環(huán)化合物組成的催化活性部位引入導電的模板化碳材料且與導電的模板化碳材料集成，所述含金屬的大環(huán)化合物包括例如，N4-螯合物如金屬卟啉、卟啉、酞菁和四氮雜環(huán)輪烯或者具有氮、硫、氧、硅、硼或磷的其它含金屬絡合物，所述導電的模板化碳材料被設計為使得在該結(jié)構(gòu)的氣體、液體和固體組分之間的三相界面處提供合適的孔隙度和高的界面面積，在該三相界面處反應劑、電子和質(zhì)子相遇和反應，并且在該裝置的工作期間于此處形成反應物。
[0017]相應地，本發(fā)明的目的是改善由氫、甲醇或二甲醚提供燃料的非鉬燃料電池的性倉泛。
[0018]本發(fā)明的另一個目的是改善在由氫、甲醇或二甲醚提供燃料的非鉬電化學燃料電池中的陰極處的氧還原效率。
[0019]本發(fā)明的又一個目的是提供顯示出在由氫、甲醇或二甲醚提供燃料的電化學燃料電池中的陰極處電催化氧還原的高轉(zhuǎn)化率的可替代電催化劑。
[0020]本發(fā)明的進一步目的是提供可替代的電催化劑，當該電催化劑在由氫、甲醇或二甲醚提供燃料的電化學燃料電池中工作時，該電催化劑顯示出電催化氧還原的高轉(zhuǎn)化率和燃料氧化的低轉(zhuǎn)化率以及被燃料中毒的低敏感性。
[0021]最后，本發(fā)明的另一個目的是提供制造具有上述特性的可替代電催化劑材料的方法。
[0022]為了滿足上述目的和優(yōu)點，本發(fā)明提供具有如下結(jié)構(gòu)的新家族電催化劑和電極材料，在該結(jié)構(gòu)中，將在電催化反應期間促進有效的電子遷移過程的、由含金屬大環(huán)化合物組成的催化活性位點引入導電的模板化碳材料且與導電的模板化碳材料集成，所述導電的模板化碳材料被設計為使得在該結(jié)構(gòu)的氣體、液體和固體組分之間的三相界面處提供合適的孔隙度和高的界面面積，在該三相界面處反應劑、電子和質(zhì)子相遇和反應，并且在該裝置的工作期間于此處形成反應物。
[0023]本發(fā)明涉及用于制造電催化劑的方法，該方法包括多孔的碳支撐體材料、以金屬的至少一種類型的形式的催化材料、以及與所述碳支撐體化學鍵合且能夠與所述金屬的單個金屬離子形成絡合物的大環(huán)化合物，所述方法包括如下步驟:i)提供能夠在高度多孔的導電模板化碳基板的形成期間用作孔結(jié)構(gòu)導向劑的模板；ii)將所述模板與所述催化材料、所述大環(huán)化合物和碳中的一種或多種前驅(qū)體物質(zhì)混合；iii)將所述模板和所述前驅(qū)體物質(zhì)的混合物暴露于碳化工藝，在該碳化工藝期間，所述前驅(qū)體反應并且將所述混合物轉(zhuǎn)化為碳化的模板復合物，其中所述復合物的碳部分與存在于具有金屬的絡合物中的大環(huán)化合物化學鍵合。
[0024]該方法的實施方式可以被概括如下:
[0025]-其中所述模板包括多孔的固體物或多孔的固體物的混合物。
[0026]-其中所述多孔的固體物是金屬氧化物。
[0027]-其中所述多孔的固體物是二氧化硅(硅石)和/或氧化鋁(礬土)。
[0028]-其中所述模板包括其孔的布置在0.4-1000nm的長度尺寸上是有序的多孔的固體物。
[0029]-其中所述多孔的固體物具有其孔在2_50nm的長度尺寸上是有序的布置。
[0030]-其中所述模板包括多孔的固體物，其為具有其孔在2_50nm的長度尺寸上有序布置的有序介孔二氧化硅(OMS)。
[0031]-其中所述模板包括可以在溶劑中溶解的多孔的固體金屬。
[0032]-其中所述模板包括金屬有機骨架(MOF)、共價有機骨架(COF)或沸石咪唑酯骨架(ZIF)的材料中的一種或多種。
[0033]-其中所述模板包括聚合物或多孔的碳。[0034]-其中所述前驅(qū)體物質(zhì)包括碳源、金屬源和大環(huán)化合物源以及能夠在碳與大環(huán)化合物之間和大環(huán)化合物與金屬之間形成鍵的元素。
[0035]-其中所述前驅(qū)體物質(zhì)包括金屬鹽或在溶劑中溶解的金屬鹽，優(yōu)選為糠胺。
[0036]-其中所述前驅(qū)體物質(zhì)包括以下元素中的任何元素:Sc、T1、V、Cr、Mn、Fe、Co、N1、Cu、Zn、Y、Zr、Nb、Mo、Tc、Ru、Rh、Pd、Ag、Cd、La、Ce、Nd、Sm、Eu、Gd、Lu、Hf、Ta、W、Re、Os、Ir、Pt、Au和/或Hg ;優(yōu)選所述前驅(qū)體物質(zhì)包括以下元素中的任何元素:T1、V、Mn、Fe、Co、N1、Cu、Zn、Mo、Ru、Rh、Pd、Ag、Ce、Sm、Eu、Gd、W、Re、Ir、Pt 和 / 或 Au ;更優(yōu)選所述前驅(qū)體物質(zhì)包括以下元素中的任何元素:V、Mn、Fe、Co、N1、Cu、Zn、Mo、Ce和/或W。
[0037]-其中所述前驅(qū)體物質(zhì)包括與被用作催化劑的金屬類型形成絡合物的一類原子。
[0038]-其中所述前驅(qū)體物質(zhì)包括含以下元素中的一種或多種的化合物:能夠與被用作催化劑的金屬類型形成絡合物的氮、硫、磷、氧、硼或硅。
[0039]-其中所述前驅(qū)體物質(zhì)包括可以反應并且形成大環(huán)化合物的分子。
[0040]-其中所述前驅(qū)體物質(zhì)包括可以反應并且形成大環(huán)化合物的分子，所述大環(huán)化合物適合與所述碳支撐體化學鍵合并且能夠與被用作催化材料的金屬的單個金屬離子形成絡合物。
[0041]-其中所述前驅(qū)體物質(zhì)包括可以反應并且形成大環(huán)化合物的胺，所述大環(huán)化合物適合與所述碳支撐體化學鍵合且能夠與被用作催化材料的金屬的單個金屬離子形成絡合物，其中所述胺優(yōu)選用作最終材料的碳和氮兩者的來源。
[0042]_其中所述胺是糖胺。
[0043]-其中所述前驅(qū)體物質(zhì)包括與所述碳支撐體化學鍵合并且與被用作催化材料的金屬的單個金屬離子形成絡合物的大環(huán)化合物。
[0044]-其中所述前驅(qū)體物質(zhì)包括有助于碳化工藝的催化劑。
[0045]-其中所述催化劑是可以在溶劑中溶解并且優(yōu)選還用作最終材料中的碳和硫兩者的來源的對甲苯磺酸。
[0046]-其中所述前驅(qū)體物質(zhì)包括用于碳化工藝的催化劑，在其他前驅(qū)體物質(zhì)之前將催化劑引入所述模板，以確保在發(fā)生碳化之前用該催化劑有效填充所述模板。
[0047]-其中所述前驅(qū)體物質(zhì)包括用于碳化工藝的催化劑，在其他前驅(qū)體物質(zhì)之前將該催化劑引入所述模板，通過將所述模板暴露于溶解在溶劑中的催化劑足夠時間以允許該催化劑滲入所述模板，以及隨后在添加其他前驅(qū)體物質(zhì)之前，在50和120°C之間的合適溫度下干燥浸潰有用于碳化工藝的催化劑的模板。
[0048]-其中所述前驅(qū)體物質(zhì)以幾個周期加入以實現(xiàn)所述模板的較高填充度，所述幾個周期中的每個周期包括混合和熱解。
[0049]-其中所述前驅(qū)體物質(zhì)聚合為具有足夠電導率的導電聚合物以減少隨后碳化的需求。
[0050]-其中導致獲得碳化的模板復合物的碳化工藝包括在惰性、還原性或氨氣的氣氛下加熱所述模板和所述前驅(qū)體物質(zhì)的混合物至足夠的溫度以使所述前驅(qū)體物質(zhì)聚合和碳化，精確的溫度依賴于前驅(qū)體物質(zhì)的選擇，但是在100?2000°C范圍內(nèi)。
[0051]-其中所述碳化工藝包括在惰性氣氛下加熱所述模板和所述前驅(qū)體物質(zhì)的混合物至250?1400°C之間的溫度以使所述前驅(qū)體物質(zhì)聚合和碳化。[0052]-其中所述碳化工藝包括在惰性或還原氣氛下加熱所述模板和所述前驅(qū)體物質(zhì)的混合物至足夠的溫度以使所述前驅(qū)體物質(zhì)聚合和碳化并且部分或完全地石墨化(即在部分材料中形成類石墨的原子有序，同時在大于2nm的長度尺寸上仍然維持模板化結(jié)構(gòu))。
[0053]-其中所述方法包括從碳化的模板復合物去除所述模板的步驟。
[0054]-其中通過將所述復合物暴露于從所述復合物選擇性去除所述模板的處理，從而將所述模板從所述碳化的模板復合物去除。
[0055]-其中移除所述模板包括使用選擇性溶劑、選擇性氧化劑或加熱處理，它們的選擇取決于所述模板的性質(zhì)。
[0056]-其中為了去除由金屬氧化物組成的模板，使用由合適選擇性的酸或堿組成的溶劑。
[0057]-其中為了去除由二氧化硅組成的模板，使用由氫氟酸(HF)或堿性溶液(例如，NaOH(aq))組成的溶劑。
[0058]-其中為了去除由金屬組成的模板，可以使用由強酸如硝酸、硫酸或磷酸組成的溶劑。
[0059]-其中為了去除由有機材料或兩親超分子組裝體組成的模板，使用在氧化條件下的UV/臭氧處理或熱處理。
[0060]-其中所述模板包括分子的超分子組裝體，其為在加入所述前驅(qū)體物質(zhì)之前預組裝的或者在加入所述前驅(qū)體物質(zhì)與前驅(qū)體物質(zhì)中的前驅(qū)體共組裝的。
[0061]-其中所述超分子組裝體中的分子包括兩親分子。
[0062]-其中所述超分子組裝體中的分子包括嵌段共聚物或表面活性劑。
[0063]-其中所述超分子組裝體中的分子包括聚氧乙烯-聚氧丙烯-聚氧乙烯(PE0-PP0-PE0)三嵌段共聚物。
[0064]-其中所述超分子組件中的分子由可以承受所述前驅(qū)體物質(zhì)的聚合所需要的溫度的嵌段共聚物或表面活性劑組成。
[0065]-其中所述超分子組裝體中的分子包括能夠共組裝成金屬有機結(jié)構(gòu)的金屬鹽和橋連配體。
[0066]-其中所述超分子組裝體中的分子由例如是羧化物或唑的橋連配體組成。
[0067]-其中所述超分子組裝體中的分子與可聚合的前驅(qū)體物質(zhì)和溶解于溶劑中的催化金屬相混合。
[0068]-其中所述可聚合的前驅(qū)體物質(zhì)是在存在兩親分子以及具有CO基的有機化合物下可以聚合的任何碳前驅(qū)體，所述兩親分子包括帶有苯環(huán)且苯環(huán)上具有至少一個OH基的化合物，包括苯酹類、兒茶酹類、二醇類、芳香二醇類、二輕基酹類(dihydroxyfenols)、間苯二酚、兒茶酚、對苯二酚；以及帶有苯環(huán)且苯環(huán)具有至少一個OH基和一個或多個胺基的化合物，所述具有CO基的有機化合物包括醛如甲醛或乙醛。
[0069]-其中可聚合的前驅(qū)體包括可以用作所形成的聚合物骨架和所述電催化劑的催化活性金屬之間的橋梁的元素氮、硫、磷、硼、氧或硅中的任何元素。
[0070]-其中所述溶劑是甲醛和/或糠胺或其他溶劑如乙醇，其適于溶解所述前驅(qū)體基板而沒有妨礙制造工藝中的隨后化學反應。
[0071]-其中所述前驅(qū)體物質(zhì)包含與所述電催化劑的最終固體材料含量為0-40重量％相對應的量的活性金屬、以及聚氧乙烯-聚氧丙烯-聚氧乙烯三嵌段共聚物:間苯二酚:甲醛:糠胺的重量百分比為0.4-0.8: I: 0.2-0.4: 0.02-0.3并且溶解于乙醇中的聚氧乙烯-聚氧丙烯-聚氧乙烯三嵌段共聚物、間苯二酚、甲醛和糠胺。
[0072]-其中在較后的階段(laterstage)但在所述碳化工藝之前加入包含所述活性金屬的前驅(qū)體物質(zhì)。
[0073]-其中通過采用熱處理所述混合物而允許所述混合物中的所述前驅(qū)體物質(zhì)聚合。
[0074]-其中包含間苯二酚的前驅(qū)體物質(zhì)的熱處理是95_105°C。
[0075]-其中通過在惰性或還原氣氛中加熱聚合后的復合物至250和1400°CI至24小時以及通過任選地采用用于碳化反應的催化劑，從而碳化所述聚合的復合物，所述用于碳化反應的催化劑存在于所述前驅(qū)體物質(zhì)中或者包含在所述工藝的較后階段但所述碳化工藝之前。
[0076]-其中所述碳化催化劑是原乙酸三乙酯或具有類似催化特性的化合物。
[0077]-其中采用所述熱處理以從所述復合物部分或完全地去除超分子組裝體模板。
[0078]-其中將所述聚合的復合物暴露于選擇性溶劑如酸性含水乙醇溶液以從所述復合物部分或完全地去除超分子組裝體模板。
[0079]-其中所述超分子組裝體的分子可以具有或者使它們可聚合或給予它們質(zhì)子傳導特性或者兩種效果的附加官能團。
[0080]本發(fā)明還涉及用于電化學反應的電催化劑，其可以通過上述權(quán)利要求中任一項所述的方法獲得。
[0081]本發(fā)明還涉及用于電化學反應的電催化劑，所述電催化劑包括多孔的導電碳基板、以金屬的至少一種類型的形式的催化材料、包含碳原子和能夠與被用作催化材料的金屬的單個金屬離子形成絡合物的氮、硫、氧、硅、硼或磷的大環(huán)化合物，其中含金屬的大環(huán)絡合物被引入到碳基板材料并且與碳基板材料集成，以及其中所述氮、硫、氧、硅、硼或磷一方面與所述金屬離子形成鍵且另一方面與所述碳基板形成鍵。
[0082]電催化劑的實施方式可以概括如下:
[0083]-其中電化學反應包括在反應劑與電催化劑之間的電荷載體如負電子或正電空穴的遷移。
[0084]-其中所述電化學反應包括在反應劑與電催化劑之間的電荷載體如負電子或正電空穴的遷移，并且通過吸收電磁光譜中的紫外光至可見光范圍內(nèi)的光來增加其反應速率，因此其是完全的光催化劑或光伏系統(tǒng)或者光催化劑或光伏系統(tǒng)的一部分。
[0085]-其中所述多孔導電碳基板具有如下孔結(jié)構(gòu)，通過使用模板來有意地結(jié)構(gòu)化(模板化)所述孔機構(gòu)，使所述孔結(jié)構(gòu)提供將反應劑的傳質(zhì)至電催化活性部位以及從電催化活性部位傳質(zhì)出來的有效傳質(zhì)，所述電催化活性部位經(jīng)由大環(huán)化合物與碳基板化學鍵合并且存在于整個碳支撐體中。
[0086]-其中所使用的模板是可去除的、可轉(zhuǎn)化的或者是構(gòu)建最終的電催化劑的主要部分。
[0087]-其中所述多孔導電碳基板具有如下孔結(jié)構(gòu)，通過使用可去除的模板來有意地結(jié)構(gòu)化(模板化)所述孔結(jié)構(gòu)，使所述孔結(jié)構(gòu)被控制在0.4納米至幾十納米的長度尺寸上，并且進而提供將反應劑傳質(zhì)至電催化活性部位以及從電催化活性部位傳質(zhì)出來的有效傳質(zhì)，所述電催化活性部位經(jīng)由大環(huán)化合物與碳基板化學鍵合并且存在于整個碳支撐體中。
[0088]-該孔結(jié)構(gòu)通過使用可去除模板來有意構(gòu)建(模板化)以使所述孔結(jié)構(gòu)被排序在
0.4納米至10納米的長度尺寸上，并且進而提供將反應劑傳質(zhì)至電催化活性位以及從電催化活性位傳質(zhì)出來的有效傳質(zhì)，所述電催化活性位經(jīng)由大環(huán)化合物被綁定到碳基板并且大環(huán)化合物存在于整個碳支撐中。
[0089]-其中多孔的導電碳基板具有有序的介孔孔結(jié)構(gòu)。
[0090]-其中多孔的導電碳基板在包圍其孔的壁中具有提供高電導率的原子結(jié)構(gòu)。
[0091]-其中多孔的導電碳基板在部分或完全石墨化的壁中具有原子結(jié)構(gòu)，進而提供高電導率。
[0092]-其中所述金屬絡合物包含以下元素中的一種或多種元素:Sc、T1、V、Cr、Mn、Fe、Co、N1、Cu、Zn、Y、Zr、Nb、Mo、Tc、Ru、Rh、Pd、Ag、Cd、La、Ce、Nd、Sm、Eu、Gd、Lu、Hf、Ta、W、Re、Os、Ir、Pt、Au 和 / 或 Hg ;優(yōu)選為 T1、V、Mn、Fe、Co、N1、Cu、Zn、Mo、Ru、Rh、Pd、Ag、Ce、Sm、Eu、Gd、W、Re、Ir、Pt 和 / 或 Au ;更優(yōu)選地為 V、Mn、Fe、Co、N1、Cu、Zn、Mo、Ce 和 / 或 W。
[0093]-本發(fā)明還涉及制造適用于燃料電池的具有氣體擴散層(OTL)的薄膜電極組件(MEA)的方法，所述方法包括如下步驟:i)在存在溶劑如一種或多種低級脂肪醇(如果是有益的，還包括水)下，將上述類型的電催化劑材料與離聚物相混合以制備油墨；以及ii)將所獲得的油墨混合物沉積在離聚物薄膜上或者沉積在氣體擴散層上；以及iii)將油墨混合物夾在薄膜和氣體擴散層之間，后者起到提供氣體反應劑給電極以及用作電流收集器；以及iv)在薄膜的其他側(cè)上用具有GDL的第二電極夾持所獲得的夾層結(jié)構(gòu)，由此獲得用于燃料電池裝置中具有⑶L的MEA。
[0094]該方法的實施方式可以概括如下:
[0095]-其中以電催化劑與離聚物的重量比例在0.05-20范圍內(nèi)將電催化劑與離聚物進
行混合。
[0096]-其中通過在0.1?100巴過壓的壓力下將MEA中的部件擠壓在一起以及任選地同時在從室溫至200°C下加熱所夾持的部件，從而完成夾持MEA中的部件。
[0097]-其中所述第二電極包括與包含在所述油墨混合物中的電催化劑不同的電催化劑。
[0098]-其中預處理所述氣體擴散層以給其提供具有高電導率和所希望的親水/疏水平衡的多孔層，從而利于反應劑和產(chǎn)品的傳質(zhì)。
[0099]-其中所述離聚物是光子傳導聚合物，例如Nafion?(納氟)。
[0100]-其中所述油墨混合物沉積在光子傳導薄膜，例如，聚合物Nafion?的傳導薄膜上。
[0101]本發(fā)明還涉及具有第一和第二電極的燃料電池，其中所述電極中的至少一個包括上述類型的電催化劑。
【專利附圖】

【附圖說明】
[0102]圖1示出本發(fā)明類型的電催化劑的局部化學結(jié)構(gòu)的示意性代表的圖部分。
[0103]圖2示出說明具有圖1所示類型的活性部位的本發(fā)明電催化劑的制造工藝。
[0104]圖3示出使用本發(fā)明的、在該實施例中Fe基陰極電催化劑和商業(yè)Pt基陽極電催化劑而制備的MEA的極化曲線(電池電壓[V]對電流密度[A/cm2])。
【具體實施方式】
[0105]圖1示出了所述的本發(fā)明類型的電催化劑的局部化學結(jié)構(gòu)的示意性代表的圖部分，其示出原子為黑球，共價化學鍵為黑球之間的實直線，舉例說明如下:兩個金屬原子(I)都與反應物原子如氧原子(2)形成共價鍵(短劃線)，并且每個金屬原子與四個橋接原子如氮(3)形成共價鍵(點劃線)，將金屬原子橋接到作為上述導電的、高表面積和高度多孔的模板化碳結(jié)構(gòu)的碳原子(4)，描述了大表面積和高孔隙度的模板化碳結(jié)構(gòu)，并且其可以延續(xù)超出所示結(jié)構(gòu)的末端，但是為了更容易地觀察而去掉了延續(xù)超出的部分。
[0106]圖2示出了說明具有圖1所示類型的活性部位的本發(fā)明電催化劑的制造工藝的實例的簡要圖，其中所述活性部位引入導電的、高表面積和高度多孔的模板化碳結(jié)構(gòu)并且與其集成。模板(I)被前驅(qū)體物質(zhì)浸潰，該前驅(qū)體物質(zhì)允許反應和碳化(2)并且由此在模板與具有集成于所形成的碳支撐體(3)的活性部位的電催化劑之間形成復合物，其中在通過選擇性溶解(4)移除模板之后留下本發(fā)明的電催化劑作為產(chǎn)物(5)。
[0107]圖3使用本發(fā)明的Fe基陰極電催化劑和商用的Pt基陽極電催化劑制備MEA的極化曲線，其顯示了電池電壓[V]與電流密度[A/cm2]的關系。燃料電池在70°C、100濕度下工作并且由氧(100%,30ml/min)和氫(在Ar中5.7%,30ml/min)提供燃料，具有0.13A/cm2的電流密度的理論最大值,在大約0.5V電池電壓時達到該理論最大值。
[0108]本發(fā)明涉及由具有高比表面積支撐體的高孔隙度導電模板化碳組成的電極材料，通過化學鍵，電催化活性部位由金屬絡合物組成，其中金屬絡合物中的單金屬離子與含橋連元素如氮的配體形成絡合物，所述橋接元素一方面與金屬離子鍵合且另一方面與碳支撐體鍵合。
[0109]在本發(fā)明的說明書中，具有高比表面積支撐體的高孔隙度的導電模板化碳可以是在通過使用模板制備碳材料期間在微小、中間和大尺寸下有意構(gòu)建的任何合適的具有高表面積和孔隙度的導電碳材料，所述模板可以是以分子形式或超分子組裝體形式、或者以一旦在存在模板下已經(jīng)形成或者任選地保留在電催化劑中時可以選擇性從碳中移除的液體或者固體形式。這樣的碳可以被稱作模板化碳或模板化碳材料。適當?shù)奶疾牧系氖纠抢缬行蚪榭滋?OMC)和無序介孔碳、碳的介孔泡沫和碳的反膠體晶體結(jié)構(gòu)。模板化碳材料的孔隙度和表面積可以在從亞納米到微米的寬范圍中調(diào)節(jié)，從而適合該應用的傳質(zhì)要求，他們的目標是通過模板類型和工藝條件的選擇，以及可以從無規(guī)則到有序形式變化的碳的原子次序，這一點會由所使用的合成前驅(qū)體和采用的工藝條件來實現(xiàn)。
[0110]在本發(fā)明中，由金屬絡合物組成的支撐體的電催化活性部位可以是基于金屬有機絡合物的任何電催化活性部位，在金屬絡合物中單個金屬離子與包含橋接元素如氮的配體形成絡合物，其中橋接元素一方面連接在金屬離子上且另一方面連接在碳支撐體上，所述絡合物包括但不限于N4-或N2螯合物如金屬卟啉、葉啉、酞菁和四氮雜環(huán)輪烯；或者具有由氮、硫、磷、氧、硼或硅及其組合所組成的橋連元素的其它含金屬絡合物。金屬離子的類型可以是任何電催化活性金屬離子，包括但不限于過渡金屬元素Sc、T1、V、Cr、Mn、Fe、Co、N1、Cu、Zn、Y、Zr、Nb、Mo、Tc、Ru、Rh、Pd、Ag、Cd、La、Ce、Nd、Sm、Eu、Gd、Lu、Hf、Ta、W、Re、Os、Ir、Pt、Au、Hg。此外可以同時將多種這些類型中的金屬離子絡合物引入電極材料。這些金屬離子的一個附加值是實現(xiàn)陰極電極的改進的燃料裕度(fuel tolerance)。電催化劑中金屬的原子百分比可以在該材料的總元素組成的0?40%范圍內(nèi)變化。
[0111]本發(fā)明還涉及電催化劑材料的制造，在電極材料的形成期間，可以使用有序的介孔二氧化硅(OMS)材料作為模板來實現(xiàn)。通過使用包含金屬的前驅(qū)體混合物浸潰0MS，以適當比例和適當類型在合適溶劑中混合絡合物橋連元素和碳以及添加作為用于隨后碳化工藝的催化劑的化合物，接下來在適當?shù)臍夥罩泻瓦m當?shù)臏囟认赂稍锖图訜崽幚斫⒑蟮腛MS材料，獲得OMS和電極材料的復合物。浸潰和碳化的工藝可以重復幾次以更加完全地填充OMS材料的孔或者完成任何其他的附加值。通過暴露于HF酸或者堿性溶液(例如NaOH)，然后OMS材料可以從該復合物中選擇性移除，由此在清洗和干燥之后產(chǎn)生電極材料。
[0112]根據(jù)該方法的合適合成方案的示例如下。以傳統(tǒng)的方式制備OMS材料如KIT_6(參見例如 S.H.Choi 等人,Chemical Communications,第 I 期,第 2136-2137 頁，2003 年)。使用乙醇中0.5M對甲苯磺酸(購買自默克公司，對甲苯磺酸PTSA > 98% )來覆蓋OMS材料一小時。PTSA充當催化劑并且充當隨后的碳化工藝中的碳和硫的來源。接著，OMS-PTSA混合物被真空過濾、使用少量乙醇清洗以及隨后在80°C下干燥兩小時。此后，加入溶解在糠胺(購買自Aldrich公司，> 99% )中的飽和CoCl2溶液，此處糠胺充當最終材料的碳和氮的來源。然后在惰性氣體中在800°C下熱解該混合物，最終導致糠胺的聚合和碳化。浸潰工藝和熱解工藝被重復三次以確?？紫兜母咛畛涠?。在第三熱解步驟中，溫度是950°C。最終，熱解材料被浸入氫氟酸(40% )24小時以移除OMS模板并且使用乙醇和水清洗最終的有序介孔碳基電催化劑，并且在使用之前干燥。
[0113]在該本發(fā)明的方法中，可以使用各種OMS材料并且可以單獨使用或結(jié)合使用各種所希望的金屬離子的各種可溶性金屬鹽?？钒房梢允侨魏魏线m的含氮化合物，該化合物可以經(jīng)由熱解處理而被合并在碳基質(zhì)中。PTSA可以是適用于有機化合物的聚合的任何含硫催化劑。金屬鹽可以與PTSA混合并引入具有PTSA的0MS，而不是與糠胺混合且引入0MS-PTSA。使用的溶劑可以是可以溶解在制備過程中所使用的前驅(qū)體的任何合適的溶劑。根據(jù)所使用的前驅(qū)體，使用的溫度處理可以在覆蓋至少100至2000°C之間的寬范圍內(nèi)。使用NaOH的濃縮水溶液可以完成OMS的最終移除。在OMS或OMS-PTSA的浸潰期間，所預期的含金屬且電催化活性的絡合物可以被加入預先制備的和已經(jīng)完成的具有適當橋連基團的合成。以上的替代物可以以各種方式結(jié)合。
[0114]為了更有效地制造電催化劑材料，依靠與預期電催化的活性部位的一個或多個前驅(qū)體混合的表面活性分子的共組合特性，可以使用所述方法而不需要硅模板。通過將聚氧乙烯-聚氧丙烯-聚氧乙烯(PE0-PP0-PE0)三嵌段共聚物與含適當比例的間苯二酚、甲醛和糠胺的、用氯化鐵飽和的溶液相混合，然后烘焙和碳化混合物，而獲得有效的電催化劑材料，例如以重量比例聚合物:間苯二酚:甲醛:糠胺=0.6:1: 0.3: 0.1。該混合物可以溶解在像乙醇的溶劑中用于改進碳前驅(qū)體的聚合。該階段的適當溫度是95-105°C。還有益的是，使用催化劑如原乙酸三乙酯或反應助劑以加速表面活性劑和碳前驅(qū)體之間的碳化反應并且用于在材料形成期間發(fā)生反應。在聚合步驟之后，該混合物在惰性氣體中在400°C下烘焙3小時，然后在800°C下烘焙6小時，從而碳化所形成的聚合物以及移除表面活性三嵌段共聚物，進而獲得目標材料。引入的金屬離子絡合物的類型可以包括任何電催化活性的金屬離子，包括但不限于過渡金屬元素Sc、T1、V、Cr、Mn、Fe、Co、N1、Cu、Zn、Y、Zr、Nb、Mo、Tc、Ru、Rh、Pd、Ag、Cd、La、Ce、Nd、Sm、Eu、Gd、Lu、Hf、Ta、W、Re、Os、Ir、Pt、Au、Hg。特別適合的金屬是 T1、V、Mn、Fe、Co、N1、Cu、Zn、Mo、Ru、Rh、Pd、Ag、Ce、Sm、Eu、Gd、W、Re、Ir、Pt 和
Au。其中特別重要的是V、Mn、Fe、Co、N1、Cu、Zn、Mo、Ce和W。更可以在電極材料中同時引入這些類型的金屬離子絡合物中的多種。這些金屬離子的一個附加值是實現(xiàn)陰極電極的改進的燃料裕度。電催化劑中金屬負載的原子百分比可以在材料的總元素組成的O?40%內(nèi)變化。間苯二酚可以被在存在表面活性劑下聚合的任何碳前驅(qū)體取代，并且其他示例包括帶有其上具有至少一個OH基的化合物，包括酚和兒茶酚或者間苯二酚胺；以及具有CO基的有機化合物(包括醛如甲醛或乙醛)。溫度處理的溫度和持續(xù)時間可以被調(diào)節(jié)為適合前驅(qū)體和表面活性化合物的特定混合物,并且調(diào)節(jié)為提高最終材料的特性。表面活性化合物可以是能夠與預期材料的前驅(qū)體共組合并且能夠承受含碳前驅(qū)體的聚合所需要的溫度的任何表面活性化合物。使用的前驅(qū)體可以包括在碳和電催化活性部位之間提供必要的橋連元素的含氮、硫、磷、氧或硅的化合物。在制備混合物中所使用的重量百分比可以被改變以提供更好的材料，并且將取決于所使用的表面活性化合物和前驅(qū)體的類型。所使用的溶劑可以被改變以適合所使用的前驅(qū)體和溫度的選擇?？梢栽诓牧闲纬蛇^程中的不同步驟引入所使用的金屬前驅(qū)體，但是在材料的碳化工藝之前。該工藝可以在任何堿性或酸性條件下進行。
[0115]本發(fā)明還涉及電極材料在氫燃料電池中用作陰極的應用。通過以適當?shù)谋壤?重量比1-99%范圍內(nèi))在存在溶劑下將電極材料與質(zhì)子導電材料相混合，所述質(zhì)子導電材料如質(zhì)子導電聚合物Nafion?，所述溶劑如乙醇和丙醇的混合物，以及沉積油墨混合物，進而在其上獲得Nafion?的質(zhì)子導電薄膜。為了制備薄膜電極組件，將陽極催化劑以相似的方式附著在該薄膜的其他側(cè)，進而制成薄膜電極組件(MEA)。根據(jù)傳統(tǒng)和非傳統(tǒng)的方法，多層MEA層與氣體擴散層和雙極板層疊在一起以形成燃料電池。質(zhì)子導電材料可以是可以在工作溫度下傳導質(zhì)子并且為電催化劑提供質(zhì)子的任何材料。電極材料的應用還可以作為氫燃料電池中的陽極。氫燃料電池還可以由甲醇或二甲醚來提供燃料。用于納氟膜(nafion)的溶劑可以是適合于溶解納氟膜的任何溶劑。陰極可以被供給有氧或空氣或者任何其他適合的氧化劑。所述電催化劑的應用可以是任何其他催化劑、電催化劑、光催化劑或者其中氧化還原催化是一部分的光電應用。MEA的制備可以使用產(chǎn)生更好性能的MEA的任何其他方法來進行，例如，在氣體擴散層上沉積含電極材料的油墨混合物，然后將油墨混合物與質(zhì)子導電薄膜一起擠壓。
[0116]本發(fā)明的電催化劑類型不同于基于金屬絡合物的傳統(tǒng)電催化劑，因為其能夠?qū)⒂糜趦?yōu)選反應(高轉(zhuǎn)化頻率)的這樣高度活性和高度選擇性電催化活性部位與導電支撐體相結(jié)合，該導電支撐體具有諸如在燃料電池器件中出現(xiàn)的氣相、液相和固相之間的三相邊界之間的大界面面積，該界面面積允許有效運輸反應劑和產(chǎn)生物到電催化劑活性部位，通過該界面面積，易于在反應劑之間有效遷移離子和電子。該差別是由于本發(fā)明電催化劑的層級結(jié)構(gòu)，本發(fā)明電催化劑具有提供針對預期反應的高轉(zhuǎn)化頻率的原子級的結(jié)構(gòu)，同時本發(fā)明電催化劑還具有有效電連接活性部位和導電支撐體的原子級的結(jié)構(gòu)，同時本發(fā)明電催化劑還具有導電支撐體的原子級的結(jié)構(gòu)以使該支撐體的電導率是高的，同時本發(fā)明催化劑還具有提供納米或微米長度尺寸級的結(jié)構(gòu)，該結(jié)構(gòu)提供有效提供氣體、液體和固體相之間的三相界面區(qū)域亞納米至幾十微米范圍中的孔隙率以及氣體、液體、反應劑和反應物和電子有效的傳質(zhì)到該三相界面邊界的特性。
[0117]本發(fā)明的催化劑類型不同于基于包含l_50nm范圍內(nèi)的金屬粒子的有序介孔碳的電催化劑，因為金屬粒子顯示出不同的電化學特性而不是由金屬絡合物組成的活性部位，該金屬絡合物中像本發(fā)明中一樣每個活性部位通常存在單個金屬離子(并且有時可能是大約2-3個金屬離子的小簇)。同樣，金屬量是較低的，且在一些情況中可以與所述電催化劑中可用儀器的檢測極限一樣低，其低于基于含金屬粒子的有序介孔碳的電催化劑的金屬量。進一步，此處所述的材料顯示出氧化還原反應的優(yōu)異四電子轉(zhuǎn)移反應，這如所述金屬絡合物的類型所預期的一樣且與大部分非貴金屬粒子不同。本發(fā)明的材料還顯示在真正燃料電池應用中工作，且不僅在旋轉(zhuǎn)的圓盤電極(RDE)或者旋轉(zhuǎn)的環(huán)盤電極(RRDE)裝置中測試，這在燃料電池運行的非常不同和部分不切實際的條件下發(fā)生。
[0118]基于氧化娃模板方法制備本發(fā)明電催化劑的方法不同于使用娃模板的基于含有金屬粒子的有序介孔碳的用于制備電催化劑的其他方法，因為用于本發(fā)明的實例中的含氮碳源優(yōu)選是允許形成預期金屬絡合物并且與碳支撐集成的糠胺或類似的化合物，而不是以下中的一個:4_ 二氮萘、丙二胺、4，4'-連二吡啶和鄰二氮雜菲，其促進了金屬納米粒子的形成而不是金屬絡合物的形成。
[0119]基于不需要硅模板的本發(fā)明的電催化劑的制備方法不同于使用氧化硅模板方法基于含金屬粒子的有序介孔碳制備電催化劑的其他方法，因為在本發(fā)明中所使用的含氮碳源優(yōu)選是允許形成所希望的金屬絡合物以及與碳支撐體集成的糠胺或者類似化合物，而不是如下化合物中的一種:喹惡啉、丙二胺、4，4_聯(lián)吡啶和鄰二氮雜菲，它們促進了金屬納米顆粒而不是金屬絡合物的形成。
[0120]基于不使用氧化硅模板的本發(fā)明電催化劑的制備方法不同于基于含金屬顆粒的有序介孔碳且不適用氧化硅模板制備電催化劑的其它方法，因為它們通過浸潰鹽，接著熱處理或者通過引入金屬顆粒的膠體懸浮液而在形成有序介孔碳之后引入金屬顆粒，由此獲得與此處描述的材料不同的材料。這樣的方法導致獲得支撐的金屬或金屬氧化物納米粒子，而不是獲得本發(fā)明電催化劑的特定金屬絡合物。
[0121]總之，本發(fā)明涉及用于電化學反應的電催化劑，該電催化劑包括高表面積、多孔的模板化碳基板材料，如有序介孔碳(OMC)、碳的介孔泡沫和碳的反膠體晶體結(jié)構(gòu)以及以金屬的至少一種類型的形式的催化材料。電催化劑進一步包括能夠與金屬的單個金屬離子形成絡合物的、用作催化劑的大環(huán)化合物。這些化合物的示例是N4-螯合物如金屬卟啉、葉啉、酞菁、四氮雜環(huán)輪烯(所謂的“懸垂”絡合物)及其類似物；以及包括能夠與所述催化金屬鍵合的氮、硫、氧、硅、硼或磷的其它大環(huán)化合物。當這些大環(huán)化合物已經(jīng)形成具有金屬離子的絡合物時，這些大環(huán)化合物被稱為含金屬大環(huán)化合物。在本發(fā)明的電催化劑中，含金屬的大環(huán)化合物被引入模板化碳基板材料并且與模板化碳基板材料集成。進而，其中金屬離子與含橋接元素如氮、硫、氧、硅、硼或磷的配位體形成絡合物的金屬絡合物被引入模板化碳基板材料并且與模板化碳基模板材料集成，所述橋接元素一方面與金屬離子鍵合并且另一方面與碳支撐體鍵合。一般地，以這種方式分布的每個單一金屬離子形成本發(fā)明催化劑的活性部位。本發(fā)明還涉及用于制造本發(fā)明電催化劑的方法。本發(fā)明還涉及本發(fā)明電催化劑在任何催化劑、電催化劑、光催化劑或者基于氧化還原催化的光電應用中的應用。這種應用的示例是具有第一和第二電極的燃料電池，其中所述電極的至少一個包括本發(fā)明的電催化齊U。本發(fā)明還涉及制備用于燃料電池的具有氣體擴散層的薄膜電極組件。
[0122]模板沒有必要必須全部去除，反而模板的至少一部分可以形成電催化劑材料的主要部分。
【權(quán)利要求】
1.用于制造電催化劑的方法，所述電催化劑包括多孔的碳支撐體材料、以金屬的至少一種類型的形式的催化材料以及與所述碳支撐體化學鍵合且能夠與所述金屬的單個金屬離子形成絡合物的大環(huán)化合物， 所述方法包括以下步驟: i)提供能夠在高度多孔的導電模板化碳基板的形成期間用作孔結(jié)構(gòu)導向劑的模板； ii)將所述模板與所述催化材料、所述大環(huán)化合物和碳中的一種或幾種前驅(qū)體物質(zhì)混合； iii)將所述模板和所述前驅(qū)體物質(zhì)的混合物暴露于碳化工藝，在該碳化工藝期間，所述前驅(qū)體進行反應且將所述混合物轉(zhuǎn)化為碳化的模板復合物，其中該復合物的碳部分與存在于具有金屬的絡合物中的大環(huán)化合物化學鍵合。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其中，所述模板包括多孔的固體物或多孔的固體物的混合物。
3.根據(jù)權(quán)利要求2所述的方法，其中，所述多孔的固體物是金屬氧化物。
4.根據(jù)權(quán)利要求2或3所述的方法，其中，所述多孔的固體物是二氧化硅(硅石)和/或氧化鋁(礬土)。
5.根據(jù)上述權(quán)利要求中任一項所述的方法，其中，所述模板包括其孔的布置在0.4~1000nm的長度尺寸上有序的多孔的固體物。
6.根據(jù)權(quán)利要求5所述的方法，其中，所述多孔的固體物具有在2-50nm的長度尺寸上有序的孔布置。
7.根據(jù)上述權(quán)利要求中任一項所述的方法，其中，所述模板包括多孔的固體物，所述多孔的固體物為其中孔在2-50nm的長度尺寸上是有序布置的有序介孔二氧化硅(OMS)。
8.根據(jù)上述權(quán)利要求中任一項所述的方法，其中，所述模板包括可以在溶劑中溶解的多孔的固體金屬。
9.根據(jù)上述權(quán)利要求中任一項所述的方法，其中，所述模板包括金屬有機骨架(MOF)、共價有機骨架(COF)或沸石咪唑酯骨架(ZIF)的材料中的一種或多種。
10.根據(jù)上述權(quán)利要求中任一項所述的方法，其中，所述模板包括聚合物或多孔的碳。
11.根據(jù)上述權(quán)利要求中任一項所述的方法，其中，所述前驅(qū)體物質(zhì)包括碳源、金屬源和大環(huán)化合物源以及能夠在碳與大環(huán)化合物之間形成鍵和在大環(huán)化合物與金屬之間形成鍵的元素。
12.根據(jù)上述權(quán)利要求中任一項所述的方法，其中，所述前驅(qū)體物質(zhì)包括金屬鹽或在溶劑中溶解的金屬鹽，優(yōu)選糠胺。
13.根據(jù)上述權(quán)利要求中任一項所述的方法，其中，所述前驅(qū)體物質(zhì)包括以下元素中的任何元素:Sc、T1、V、Cr、Mn、Fe、Co、N1、Cu、Zn、Y、Zr、Nb、Mo、Tc、Ru、Rh、Pd、Ag、Cd、La、Ce、Nd、Sm、Eu、Gd、Lu、Hf、Ta、W、Re、Os、Ir、Pt、Au和/或Hg ;優(yōu)選所述前驅(qū)體物質(zhì)包括以下元素中的任何元素:T1、V、Mn、Fe、Co、N1、Cu、Zn、Mo、Ru、Rh、Pd、Ag、Ce、Sm、Eu、Gd、W、Re、Ir、Pt和/或Au ;更優(yōu)選所述前驅(qū)體物質(zhì)包括以下元素中的任何元素:V、Mn、Fe、Co、N1、Cu、Zn、Mo、Ce 和 / 或 W。
14.根據(jù)上述權(quán)利要求中任一項所述的方法，其中，所述前驅(qū)體物質(zhì)包括與用作催化劑的金屬類型形成絡合物的一類原子。
15.根據(jù)上述權(quán)利要求中任一項所述的方法，其中，所述前驅(qū)體物質(zhì)包括含以下元素中的一種或多種的化合物:能夠與用作催化劑的金屬類型形成絡合物的氮、硫、磷、氧、硼或硅。
16.根據(jù)上述權(quán)利要求中任一項所述的方法，其中，所述前驅(qū)體物質(zhì)包括可以反應且形成大環(huán)化合物的分子。
17.根據(jù)上述權(quán)利要求中任一項所述的方法，其中，所述前驅(qū)體物質(zhì)包括可以反應且形成大環(huán)化合物的分子，所述大環(huán)化合物適合與所述碳支撐體化學鍵合且能夠與用作催化材料的金屬的單個金屬離子形成絡合物。
18.根據(jù)上述權(quán)利要求中任一項所述的方法，其中，所述前驅(qū)體物質(zhì)包括可以反應且形成大環(huán)化合物的胺，所述大環(huán)化合物適合與所述碳支撐體鍵合且能夠與用作催化材料的金屬的單個金屬離子形成絡合物，其中所述胺優(yōu)選用作最終材料的碳源和氮源。
19.根據(jù)權(quán)利要求18所述的方法，其中，所述胺是糠胺。
20.根據(jù)上述權(quán)利要求中任一項所述的方法，其中，所述前驅(qū)體物質(zhì)包括適合與所述碳支撐體化學鍵合且與用作催化材料的金屬的單個金屬離子形成絡合物的大環(huán)化合物。
21.根據(jù)上述權(quán)利要求中任一項所述的方法，其中，所述前驅(qū)體物質(zhì)包括用于促進所述碳化工藝的催化劑。
22.根據(jù)權(quán)利要求21所述的方法，其中，所述催化劑是可以在溶劑中溶解并且優(yōu)選還用作最終材料中的碳源和硫源的對甲苯磺酸。
23.根據(jù)上述權(quán)利要求中任一項所述的方法，其中，所述前驅(qū)體物質(zhì)包括用于所述碳化工藝的催化劑，在其他前驅(qū)體物質(zhì)之前將所述催化劑引入到所述模板中以確保在發(fā)生碳化之前用所述催化劑有效地填充`所述模板。
24.根據(jù)上述權(quán)利要求中任一項所述的方法，其中，所述前驅(qū)體物質(zhì)包括用于所述碳化工藝的催化劑，通過如下步驟，在其他前驅(qū)體物質(zhì)之前將所述催化劑引入到所述模板中:將所述模板暴露于在溶劑中溶解的催化劑足夠時間以允許所述催化劑滲入到所述模板，隨后在添加其他前驅(qū)體物質(zhì)之前，在50°C和120°C之間的合適溫度下干燥浸潰有用于所述碳化工藝的催化劑的模板。
25.根據(jù)上述權(quán)利要求中任一項所述的方法，其中，所述前驅(qū)體物質(zhì)以幾個周期加入以實現(xiàn)所述模板的較高填充度，所述幾個周期中的每個周期都包括混合和熱解。
26.根據(jù)上述權(quán)利要求中任一項所述的方法，其中，所述前驅(qū)體物質(zhì)聚合為具有足夠電導率的導電聚合物以減少隨后碳化的需求。
27.根據(jù)上述權(quán)利要求中任一項所述的方法，其中，導致獲得碳化的模板復合物的碳化工藝包括在惰性、還原性或氨氣的氣氛下加熱所述模板與所述前驅(qū)體物質(zhì)的混合物至足夠的溫度以使所述前驅(qū)體物質(zhì)聚合和碳化，精確的溫度取決于前驅(qū)體物質(zhì)的選擇，但是在100~2000°C范圍內(nèi)。
28.根據(jù)上述權(quán)利要求中任一項所述的方法，其中，所述碳化工藝包括在惰性氣氛下加熱所述模板與所述前驅(qū)體物質(zhì)的混合物至250~1400°C之間的溫度以使所述前驅(qū)體物質(zhì)聚合和碳化。
29.根據(jù)上述權(quán)利要求中任一項所述的方法，其中，所述碳化工藝包括在惰性或還原性氣氛下加熱所述模板與所述前驅(qū)體物質(zhì)的混合物至足夠的溫度以使所述前驅(qū)體物質(zhì)聚合和碳化以及部分或完全地石墨化(即在部分所述材料中形成類石墨的原子有序，同時在大于2nm的長度尺寸上仍然維持模板化的結(jié)構(gòu))。
30.根據(jù)上述權(quán)利要求中任一項所述的方法，其中，所述方法包括從碳化的模板復合物去除所述模板的步驟。
31.根據(jù)權(quán)利要求30所述的方法，其中，通過將所述復合物暴露于從所述復合物選擇性地去除所述模板的處理，從而從所述碳化的模板復合物去除所述模板。
32.根據(jù)權(quán)利要求30所述的方法，其中，去除所述模板包括使用選擇性溶劑、選擇性氧化劑或熱處理，其選擇取決于所述模板的性質(zhì)。
33.根據(jù)權(quán)利要求30所述的方法，其中，為了去除由金屬氧化物組成的模板，使用由合適選擇性的酸或堿組成的溶劑。
34.根據(jù)權(quán)利要求30所述的方法，其中，為了去除由二氧化硅組成的模板，使用由氫氟酸(HF)或堿性溶液(例如，NaOH (aq))組成的溶劑。
35.根據(jù)權(quán)利要求30所述的方法，其中，為了去除由金屬組成的模板，可以使用由強酸如硝酸、硫酸或磷酸組成的溶劑。
36.根據(jù)權(quán)利要求30所述的方法，其中，為了去除由有機材料或兩親超分子組裝體組成的模板，使用在氧化條件下的紫外光/臭氧處理或熱處理。
37.根據(jù)上述權(quán)利要求中任一項所述的方法，其中，所述模板包括分子的超分子組裝體，其是在加入所述前驅(qū)體物質(zhì)之前預組裝的或者在加入所述前驅(qū)體物質(zhì)時與在所述前驅(qū)體物質(zhì)中的前驅(qū)體共組裝的。
38.根據(jù)權(quán)利要求37所述的 方法，其中，所述超分子組裝體中的分子包括兩親分子。
39.根據(jù)權(quán)利要求37所述的方法，其中，所述超分子組裝體中的分子包括嵌段共聚物或表面活性劑。
40.根據(jù)權(quán)利要求37所述的方法，其中，所述超分子組裝體中的分子包括聚氧乙烯-聚氧丙烯-聚氧乙烯(PE0-PP0-PE0)三嵌段共聚物。
41.根據(jù)權(quán)利要求37所述的方法，其中，所述超分子組裝體中的分子由能夠承受所述前驅(qū)體物質(zhì)的聚合所需要的溫度的嵌段共聚物或表面活性劑組成。
42.根據(jù)權(quán)利要求37所述的方法，其中，所述超分子組裝體中的分子包括能夠共組裝成金屬有機結(jié)構(gòu)的金屬鹽和橋連配體。
43.根據(jù)權(quán)利要求37所述的方法，其中，所述超分子組裝體中的分子由橋連配體組成，所述橋連配體為例如羧化物或吡咯。
44.根據(jù)權(quán)利要求37所述的方法，其中，所述超分子組裝體中的分子與可聚合的前驅(qū)體物質(zhì)和在溶劑中溶解的催化劑金屬混合。
45.根據(jù)權(quán)利要求44所述的方法，其中，所述可聚合的前驅(qū)體物質(zhì)是在存在兩親分子以及具有CO基的有機化合物下可以聚合的任何碳前驅(qū)體，所述兩親分子包括具有苯環(huán)且苯環(huán)上具有至少一個OH基的化合物，包括酚類、兒茶酚類、二醇類、芳香族二醇類、二羥基酚類、間苯二酚、兒茶酚、對苯二酚；以及具有苯環(huán)且苯環(huán)具有至少一個OH基和一個或多個胺基的化合物，所述具有CO基的有機化合物包括醛如甲醛或乙醛。
46.根據(jù)權(quán)利要求44或45所述的方法，其中，所述可聚合的前驅(qū)體包括可以用作所形成的聚合物骨架與所述電催化劑的催化活性金屬之間的橋梁的元素氮、硫、磷、硼、氧或硅中的任何元素。
47.根據(jù)權(quán)利要求44所述的方法，其中，所述溶劑是甲醛和/或糠胺、或者適于溶解所述前驅(qū)體基板而不會妨礙制造工藝的隨后化學反應的其他溶劑如乙醇。
48.根據(jù)權(quán)利要求40所述的方法，其中，所述前驅(qū)體物質(zhì)包含與所述電催化劑的最終固體材料含量為0-40重量％相對應的量的活性金屬，以及聚氧乙烯-聚氧丙烯-聚氧乙烯三嵌段共聚物:間苯二酚:甲醛:糠胺的重量百分比為0.4-0.8: I: 0.2-0.4: 0.02-0.3且溶解在乙醇中的聚氧乙烯-聚氧丙烯-聚氧乙烯三嵌段共聚物、間苯二酚、甲醛和糠胺。
49.根據(jù)權(quán)利要求37所述的方法，其中，在較后階段但在所述碳化工藝之前添加包含所述活性金屬的前驅(qū)體物質(zhì)。
50.根據(jù)權(quán)利要求37所述的方法，其中，通過采用所述混合物的熱處理，讓所述混合物中的前驅(qū)體物質(zhì)聚合。
51.根據(jù)權(quán)利要求50所述的方法，其中，包含間苯二酚的前驅(qū)體物質(zhì)的熱處理是95-105°C。
52.根據(jù)權(quán)利要求37所述的方法，其中，通過如下方式讓聚合后的復合物碳化:在惰性或還原性氣氛中加熱所述聚合后的復合物至250與1400°C之間I至24小時，以及任選地采用用于碳化反應的催化劑，所述用于碳化反應的催化劑存在于所述前驅(qū)體物質(zhì)中或者包括在所述工藝的較后階段但在所述碳化工藝之前。
53.根據(jù)權(quán)利要求52所述的方法，其中，所述碳化催化劑是原乙酸三乙酯或具有類似催化特性的化合物。
54.根據(jù)權(quán)利要求5 0所述的方法，其中，采用所述熱處理以從所述復合物部分或完全地去除超分子組裝體模板。
55.根據(jù)權(quán)利要求37所述的方法，其中，所述聚合后的復合物暴露于選擇性溶劑如酸性含水乙醇溶液以從所述復合物部分或完全地去除超分子組裝體模板。
56.根據(jù)權(quán)利要求37所述的方法，其中，所述超分子組裝體的分子可以具有使它們可聚合或者給予它們質(zhì)子傳導特性或者具有這些效果兩者的另外官能團。
57.用于電化學反應的電催化劑，其特征在于，所述電催化劑可由根據(jù)上述權(quán)利要求中任一項所述的方法獲得。
58.用于電化學反應的電催化劑，所述電催化劑包括多孔的導電碳基板、以金屬的至少一種類型的形式的催化材料、包括碳原子和能夠與用作催化材料的金屬的單個金屬離子形成絡合物的氮、硫、氧、硅、硼或磷的大環(huán)化合物，其中含金屬的大環(huán)絡合物被引入到碳基板材料并且與該碳基板材料集成，以及其中所述氮、硫、氧、硅、硼或磷一方面與所述金屬離子形成鍵且另一方面與所述碳基板形成鍵。
59.根據(jù)權(quán)利要求58所述的電催化劑，其中，所述電化學反應包括在反應劑與所述電催化劑之間電荷載體如負電子或正電空穴的遷移。
60.根據(jù)權(quán)利要求58所述的電催化劑，其中，所述電化學反應包括在反應劑與所述電催化劑之間電荷載體如負電子或正電空穴的遷移，并且其反應速率通過吸收電磁光譜中的UV至可見光中的光來增加，因此所述電催化劑是完全的光催化劑或光伏系統(tǒng)、或者光催化劑或光伏系統(tǒng)的一部分。
61.根據(jù)權(quán)利要求58所述的電催化劑，其中，所述多孔的導電碳基板具有如下孔結(jié)構(gòu):通過使用模板來有意結(jié)構(gòu)化(模板化)該孔結(jié)構(gòu)，使所述孔結(jié)構(gòu)提供將反應劑傳質(zhì)至電催化活性部位以及從電催化活性部位傳質(zhì)出來的有效傳質(zhì)，所述電催化活性部位經(jīng)由大環(huán)化合物與所述碳基板鍵合并且存在于整個碳支撐體中。
62.根據(jù)權(quán)利要求58所述的電催化劑，其中，所使用的模板是可去除的、可轉(zhuǎn)化的、或者構(gòu)成最終的電催化劑的主要部分。
63.根據(jù)權(quán)利要求58所述的電催化劑，其中，所述多孔的導電碳基板具有如下孔結(jié)構(gòu):通過使用可去除的模板來有意結(jié)構(gòu)化(模板化)該孔結(jié)構(gòu)，使所述孔結(jié)構(gòu)被控制在0.4納米至幾十微米的長度尺寸上，由此提供將反應劑傳質(zhì)至電催化活性部位以及從電催化活性部位傳質(zhì)出來的有效傳質(zhì)，所述電催化活性部位經(jīng)由大環(huán)化合物與所述碳基板鍵合并且存在于整個碳支撐體中。、
64.根據(jù)權(quán)利要求58所述的電催化劑，其中，所述多孔導電碳基板具有如下孔結(jié)構(gòu):通過使用可去除的模板來有意結(jié)構(gòu)化(模板化)該孔結(jié)構(gòu)，使所述孔結(jié)構(gòu)在0.4納米至幾十微米的長度尺寸上是有序的，由此提供將反應劑傳質(zhì)至電催化活性部位和從電催化活性部位傳質(zhì)出來的有效傳質(zhì)，所述電催化活性部位經(jīng)由大環(huán)化合物與所述碳基板鍵合并且存在于整個碳支撐體中。
65.根據(jù)權(quán)利要求58所述的電催化劑，其中，所述多孔的導電碳基板具有有序的介孔孔結(jié)構(gòu)。
66.根據(jù)權(quán)利要求58所述的電催化劑，其中，所述多孔的導電碳基板在包圍其孔的壁中具有提供高電導率的原子結(jié)構(gòu)。
67.根據(jù)權(quán)利要求58所述的電催化劑，其中，所述多孔的導電碳基板在部分或完全石墨化的壁中具有原子結(jié)構(gòu)，由此提供高的電導率。
68.根據(jù)權(quán)利要求58所述的電催化劑，其中，所述金屬絡合物包含以下元素中的任何一種或多種:Sc、T1、V、Cr、Mn、Fe、Co、N1、Cu、Zn、Y、Zr、Nb、Mo、Tc、Ru、Rh、Pd、Ag、Cd、La、Ce、Nd、Sm、Eu、Gd、Lu、Hf、Ta、W、Re、Os、Ir、Pt、Au 和 / 或 Hg ;優(yōu)選 T1、V、Mn、Fe、Co、N1、Cu、Zn、Mo、Ru、Rh、Pd、Ag、Ce、Sm、Eu、Gd、W、Re、Ir、Pt 和 / 或 Au ;更優(yōu)選 V、Mn、Fe、Co、N1、Cu、Zn、Mo、Ce 和 / 或 W。
69.制造適用于燃料電池的具有氣體擴散層(GDL)的薄膜電極組件(MEA)的方法，所述方法包括以下步驟: i)在存在溶劑如一種或多種低級脂肪族醇下，將根據(jù)權(quán)利要求57-68中任一項所述的電催化劑材料與離聚物混合以制備油墨，如果是有益的，所述溶劑包括水；以及 ii)將所獲得的油墨混合物沉積在離聚物薄膜上或者在氣體擴散層上；以及 iii)將所述油墨混合物夾在所述薄膜與氣體擴散層之間，其中后者用于向電極提供氣體反應劑以及用作電流收集器；以及 iv)在所述薄膜的其它側(cè)上用具有GDL的第二電極夾持所獲得的夾層結(jié)構(gòu)，由此獲得用于燃料電池裝置中的具有⑶L的MEA。
70.根據(jù)權(quán)利要求69所述的方法，其中，以催化劑與離聚物的重量比在0.05~20范圍內(nèi)的重量比進行電催化劑與離聚物的混合。
71.根據(jù)權(quán)利要求69所述的方法，其中，夾持MEA中的部件是通過在0.1~100巴過壓的壓力下將部件擠壓在一起以及任選地同時在從室溫至200°C范圍內(nèi)加熱夾持后的部件。
72.根據(jù)權(quán)利要求69所述的方法，其中，所述第二電極包括與包含在所述油墨混合物中的電催化劑不同的電催化劑。
73.根據(jù)權(quán)利要求69所述的方法，其中，預處理所述氣體擴散層以給其提供具有高電導率和所希望的親水/疏水平衡的多孔層，從而促進反應劑和產(chǎn)品的質(zhì)量輸送。
74.根據(jù)權(quán)利要求69所述的方法，其中，所述離聚物是質(zhì)子傳導聚合物如Nafion?。
75.根據(jù)權(quán)利要求69所述的方法，其中，所述油墨混合物被沉積在質(zhì)子傳導薄膜，例如聚合物Naf ion?的質(zhì)子傳導薄膜上。
76.具有第一和第二電極的燃料電池,其中,所述電極中的至少一個電極包括根據(jù)權(quán)利要求57-68中任一項所述的電催化劑。
【文檔編號】H01M4/90GK103493266SQ201180064876
【公開日】2014年1月1日 申請日期:2011年11月14日 優(yōu)先權(quán)日:2010年11月12日
【發(fā)明者】安德斯·帕姆奎斯特, 謝爾·福蘇姆 申請人:安德斯·帕姆奎斯特