樹脂組合物，包含該樹脂組合物的多層膜和光伏模塊的制作方法
【專利摘要】本發(fā)明提供了一種樹脂組合物、多層膜、用于光伏模塊的背板、該背板的制備方法，以及光伏模塊。由于多層膜是通過在基板上涂布包含基于氟的聚合物、含有熱固性官能團(tuán)的丙烯酸聚合物和熱固化劑的樹脂組合物的固化產(chǎn)物而形成的，包含具有基于氟的聚合物的涂布層的多層膜具有優(yōu)異的耐久性和耐候性，并顯示出對(duì)基板的高界面粘合強(qiáng)度。此外，在多層膜的制造期間可以在低溫下進(jìn)行干燥，從而可以減少制造成本，增加生產(chǎn)率，并可以防止由于熱變形、熱沖擊等導(dǎo)致產(chǎn)品質(zhì)量劣化。所述多層膜可以有效地用作用于各種光伏模塊的背板。
【專利說明】樹脂組合物，包含該樹脂組合物的多層膜和光伏模塊
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本公開涉及一種樹脂組合物，包含樹脂組合物的固化產(chǎn)物的多層膜，包含該多層膜的用于光伏模塊的背板，制備該多層膜的方法以及包含該背板的光伏模塊。
【背景技術(shù)】
[0002]近年來，由于全球環(huán)境問題以及化石燃料耗盡問題，人們對(duì)于再生能源和清潔能源的興趣越來越大。其中，作為能夠解決環(huán)境和化石燃料耗盡問題的代表性清潔能源，太陽能光伏能源引起了人們的重視。
[0003]應(yīng)用太陽能光伏發(fā)電原理的太陽能電池是能夠?qū)⑻柟廪D(zhuǎn)化為電力的裝置，且其通過進(jìn)行各種類型的用于保護(hù)電池的封裝工藝以單元形式制備，這是由于其需要長(zhǎng)期暴露于外部環(huán)境中以吸收陽光，所述的單元稱為光伏模塊。
[0004]通常，光伏模塊使用具有優(yōu)異耐候性和耐久性的背板以穩(wěn)定地在長(zhǎng)期暴露于外部環(huán)境的狀態(tài)下保護(hù)太陽能電池。該背板通常包括在基板上層疊了包含基于氟的聚合物(如聚氟乙烯(PVF))的樹脂層的背板。
[0005]然而，PVF樹脂對(duì)通常用作背板基板的聚對(duì)苯二甲酸乙二酯(PET)具有差的粘合強(qiáng)度，因此由擠出或者流延而得到的基于氟的聚合物膜使用基于聚氨酯的粘合劑等層壓到基板上。然而，PVF樹脂的缺點(diǎn)在于，其需要昂貴的設(shè)備以制造膜；使用粘合劑；且進(jìn)一步需要粘合劑涂布和層壓工藝。此外，PVF樹脂的缺點(diǎn)在于，在膜制造工藝中需使用比加工膜所需的膜厚度更厚的膜；其限定了各種添加劑、填料等的使用；并需要高工藝溫度。
[0006]相比之下，在基于氟的聚合物膜通過在基板上涂布和干燥樹脂懸浮液或溶液而制備時(shí)，通常使用具有高沸點(diǎn)的溶劑，并需要至少200°C的高干燥溫度。
[0007]需要高干燥溫度的PVF樹脂溶液使用大量的能源以提供高干燥溫度，從而增加了光伏模塊的背板的制造成本，且對(duì)基板應(yīng)用了熱沖擊，或者造成了基板的熱變形。其結(jié)果是，劣化了產(chǎn)品質(zhì)量(機(jī)械特性等)，且其機(jī)械性能在長(zhǎng)期室外使用時(shí)迅速劣化。
[0008]因此，由于背板材料具有優(yōu)異的耐久度和耐候性，且可以在低干燥溫度下干燥，其中，背板材料可以用于改進(jìn)光伏模塊的生產(chǎn)率和質(zhì)量，并減少光伏背板的制造成本，因此，持續(xù)需求用于太陽能電池的背板材料。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0009]技術(shù)問題
[0010]本公開的實(shí)施方式致力于提供一種具有優(yōu)異的耐久性和耐候性的樹脂組合物。
[0011]此外，本公開的實(shí)施方式致力于提供一種包括所述樹脂組合物的固化產(chǎn)物的多層膜，以及制備該多層膜的方法。
[0012]此外，本公開的實(shí)施方式致力于提供一種包含所述多層膜的用于光伏模塊的背板和光伏模塊。
[0013]技術(shù)方案[0014]實(shí)施方式的一個(gè)方面提供了一種樹脂組合物，其包括基于氟的聚合物；含有選自竣基、酸胺基、氣基、環(huán)氧基、異氰1酸酷基、氰1基、酸野基、疏基、硅烷醇基、烷氧基娃烷基和嚼唑啉基的至少一種熱固性官能團(tuán)的丙烯酸聚合物；以及熱固化劑。
[0015]實(shí)施方式的另一個(gè)方面提供了一種多層膜，其包含:基板；以及在該基板上形成的并包含樹脂組合物的固化產(chǎn)物的涂布層。
[0016]實(shí)施方式的另一個(gè)方面提供了制造多層膜的方法，包括:在基板上涂敷樹脂組合物和固化所涂敷的樹脂組合物以形成涂布層。
[0017]實(shí)施方式的另一個(gè)方面提供了包含所述多層膜的用于光伏模塊的背板和包含所述用于光伏模塊的背板的光伏模塊。
[0018]以下，將參考附圖詳細(xì)描述本發(fā)明的說明性實(shí)施方式。為了幫助理解本發(fā)明，在附圖的說明中相似的數(shù)字表示相似的元件，且不贅述相同的元件的說明。
[0019]根據(jù)一個(gè)實(shí)施方式的樹脂組合物包括:基于氟的聚合物；含有選自羧基、酰胺基、氣基、環(huán)氧基、異氛酸酷基、氛基、酸野基、疏基、硅烷醇基、烷氧基娃烷基和P惡唑琳基的至少一種熱固性官能團(tuán)的丙烯酸聚合物；以及熱固化劑。
[0020]在樹脂組合物中包含的所述基于氟的聚合物的具體種類可以為，例如，均聚物、共聚物或其混合物，其包括聚合形式的至少一單體，該單體選自:偏氟乙烯(VDF)、氟乙烯(VF)、四氟乙烯(TFE)、六氟丙烯(HFP)、三氟氯乙烯(CTFE)、三氟乙烯、六氟異丁烯、全氟丁基乙烯、全氟(甲基乙烯基醚)(PMVE)、全氟(乙基乙烯基醚)(PEVE)、全氟丙基乙烯基醚(PPVE)、全氟(己基乙烯基醚)(PHVE)、全氟-2，2-二甲基-1，3-二氧雜環(huán)戊烯(PDD)和全氟-2-亞甲基-4-甲基-1，3- 二氧戊環(huán)(PMD)，但本發(fā)明并不限于此。根據(jù)一個(gè)說明性的實(shí)施方式，可以使用包含聚合形式的VDF的共聚物。
[0021]此外，該基于氟的聚合物可為包含VDF和共聚單體的共聚物或者包含VF和共聚單體的共聚物。該以共聚形式包含在基于氟的共聚物中的共聚單體的種類并無特別限制，其可以，例如，包含選自以下的至少一種:四氟乙烯(TFE)、六氟丙烯(HFP)、三氟氯乙烯(CTFE)、三氟乙烯、六氟異丁烯、全氟丁基乙烯、PMVE、PEVE、PPVE、PHVE、PDD和PMD。作為實(shí)例，可以使用HFP、CTFE等的至少一種，但本發(fā)明并不限于此。
[0022]此外，基于基于氟的共聚物的總重量，在基于氟的聚合物中包含的共聚單體的含量可以為，例如，約 0.5wt 至 50wt%、lwt% 至 40wt%、7wt% 至 40wt%、10wt% 至 30wt% 或 10wt%至20wt%。在此共聚單體的含量范圍內(nèi)的樹脂組合物形成的涂布層可以確保耐候性、耐久性等，還可以誘導(dǎo)有效的界面擴(kuò)散和低干燥溫度。
[0023]根據(jù)本發(fā)明的說明性實(shí)施方式，該 基于氟的聚合物的重均分子量可為50，000至1，000, 000。該重均分子量是指使用凝膠滲透色譜(GPC)測(cè)量得到的標(biāo)準(zhǔn)聚苯乙烯的轉(zhuǎn)換數(shù)值。如根據(jù)本發(fā)明的上文所述，通過控制樹脂的重均分子量，可以確保優(yōu)異的溶解性和其他物理性能。
[0024]根據(jù)本發(fā)明的說明性實(shí)施方式，該基于氟的聚合物的熔點(diǎn)可以為80°C至175°C或102°C至165°C。該樹脂的熔點(diǎn)可以控制在80°C以上，從而可以防止在由該樹脂組合物形成的多層膜的使用中所述多層膜的變形。而且，該熔點(diǎn)可以控制在175°C以下，從而可以控制在溶劑中的溶解性，并可以改進(jìn)涂層表面的光澤。
[0025]根據(jù)本發(fā)明的說明性實(shí)施方式，在樹脂組合物中包含的基于氟的聚合物具有無定形區(qū)域，且可以使用具有55%以下的結(jié)晶度的基于氟的聚合物。具有上述結(jié)晶度的基于氟的聚合物可以有效地與在樹脂組合物中的丙烯酸聚合物形成混合材料。當(dāng)隨后使用上述樹脂組合物來涂布膜時(shí)，由于可以有效地促進(jìn)與樹脂組合物的涂布層的底層的界面擴(kuò)散，可以最大化地改進(jìn)粘合強(qiáng)度。此外，可以通過使用上述基于氟的聚合物而使用具有低沸點(diǎn)的溶劑。因此，可以在低溫下進(jìn)行樹脂組合物的涂布層的干燥工藝，從而確保優(yōu)異的品質(zhì)并改進(jìn)所應(yīng)用產(chǎn)品的生產(chǎn)率。
[0026]在本發(fā)明中，具有無定形區(qū)域的基于氟的聚合物可以具有55%以下的結(jié)晶度，例如50%以下或10%至50%。在本發(fā)明中使用的術(shù)語“結(jié)晶度”是指包含在整個(gè)樹脂中的結(jié)晶區(qū)域的百分比(基于重量)，其可以使用已知的方法，如差示掃描量熱法等測(cè)量，且特別地，可以使用在本發(fā)明的以下實(shí)施例中所述的方法測(cè)量。
[0027]上述基于氟的聚合物的結(jié)晶度可以通過上述共聚單體的共聚合以減少基于氟的聚合物的規(guī)則的單元排列而得到，或者在制備基于氟的聚合物時(shí)作為接枝聚合物聚合所述聚合物而得到。
[0028]上述的基于氟的聚合物是熱塑性的，且除了該熱塑性的基于氟的聚合物以外，本發(fā)明的樹脂組合物進(jìn)一步包括熱固性的丙烯酸聚合物和熱固化劑。與使用熱固性的基于氟的聚合物的樹脂組合物相比，使用熱塑性的基于氟的聚合物的樹脂組合物可以顯示出優(yōu)異的膜涂布性能和優(yōu)異的粘合效果。例如，熱塑性的基于氟的聚合物和熱固性的丙烯酸聚合物的混合物形成了熱塑性聚合物和熱固性聚合物的互穿網(wǎng)絡(luò)，從而改善了熱塑性樹脂的缺點(diǎn)，即脆性，而且，即使在有熱沖擊或機(jī)械沖擊時(shí)，仍可確保強(qiáng)的界面粘結(jié)強(qiáng)度。
[0029]在樹脂組合物中包含的熱固性丙烯酸聚合物含有選自羧基、酰胺基、氨基、環(huán)氧基、異氰酸酯基、氰基、酸酐基、巰基、硅烷醇基、烷氧基硅烷基和噁唑啉基的至少一種熱固性官能團(tuán)。該樹脂組合物被賦予熱固性能，從而改進(jìn)對(duì)樹脂組合物的基板的粘合強(qiáng)度。
[0030]也就是說，在本發(fā)明的樹脂組合物中選擇與基于氟的聚合物高度相容的丙烯酸聚合物，從而其可以與在樹脂組合物中的基于氟的聚合物形成混合物，由此給予丙烯酸聚合物熱固性官能團(tuán)。
[0031]在本發(fā)明的熱固性丙烯酸聚合物中含有的熱固性官能團(tuán)的類型可以是，例如，選自竣基、酸胺基、氣基、環(huán)氧基、異氰1酸酷基、氰1基、酸野基、疏基、硅烷醇基、烷氧基娃烷基和B,惡唑啉基的至少一種，其可以通過熱固化劑引起固化反應(yīng)。
[0032]在一個(gè)說明性實(shí)施方式中，所述熱固性官能團(tuán)可以是選自羧基、環(huán)氧基和噁唑啉基中的至少一種，但本發(fā)明并不限于此。
[0033]在本發(fā)明的說明性實(shí)施方式中，能夠向丙烯酸聚合物中弓丨入或者提供熱固性官能團(tuán)的材料的類型并無特別限制，可以使用現(xiàn)有技術(shù)中公知的化合物，只要其能夠引入熱固性官能團(tuán)。例如，所述含有熱固性官能團(tuán)的丙烯酸聚合物可通過將至少一種基于丙烯酸的化合物和至少一種包含熱固性官能團(tuán)的單體共聚合以提供，其中該基于丙烯酸的化合物選自(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸烷基酯、和(甲基)丙烯酸異冰片基酯。此外，可制備進(jìn)一步包含芳香乙烯基單體(如苯乙烯)的共聚物。
[0034]所述丙烯酸聚合物可以是包含一種或兩種以上的具有I至14個(gè)碳原子的(甲基)丙烯酸烷基酯作為主要組分的(甲基)丙烯酸聚合物，以給予與基于氟的聚合物的優(yōu)異的粘合性能和相容性的平衡。該包含一種或兩種以上的(甲基)丙烯酸烷基酯作為主要組分的(甲基)丙烯酸酯聚合物可以是包含50被％至99.9wt%的一種或兩種以上的(甲基)丙烯酸烷基酯作為主要組分的(甲基)丙烯酸聚合物。
[0035]在本發(fā)明的說明性實(shí)施方式中，所述(甲基)丙烯酸烷基酯的具體例子可以包括，例如，(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸丙酯、(甲基)丙烯酸正丁酯、(甲基)丙烯酸仲丁酯、(甲基)丙烯酸叔丁酯、(甲基)丙烯酸異丁酯、(甲基)丙烯酸己酯、(甲基)丙烯酸2-乙基己酯、(甲基)丙烯酸正辛酯、(甲基)丙烯酸異辛酯、(甲基)丙烯酸正壬酯、(甲基)丙烯酸異壬酯、(甲基)丙烯酸正癸酯、(甲基)丙烯酸異癸酯、(甲基)丙烯酸正十二烷基酯、(甲基)丙烯酸正十三烷基酯和(甲基)丙烯酸正十四烷基酯等。
[0036]作為用于給予熱固性官能團(tuán)的可聚合單體，例如，可以適當(dāng)?shù)厥褂镁哂袩峁绦怨倌軋F(tuán)的組分，如含羧基的單體、含酰胺基的單體、含氨基的單體、含環(huán)氧基的單體、含異氰酸酯基的單體、含氰基的單體、含酸酐基的單體、含巰基的單體、含硅烷醇基的單體、含烷氧基硅烷基的單體、含噁唑啉基的單體等，且這些單體化合物可以單獨(dú)使用或者組合使用。
[0037]該含羧基的單體可以包括，例如，丙烯酸、甲基丙烯酸、(甲基)丙烯酸羧基乙酯、(甲基)丙烯酸羧基戊酯、衣康酸、馬來酸、富馬酸、巴豆酸等。特別地，可以使用其中的丙烯酸和甲基丙烯酸。
[0038]該含酰胺基的單體可以包括，例如，(甲基)丙烯酰胺、二乙基丙烯酰胺、N-乙烯基吡咯烷酮、N, N- 二甲基(甲基)丙烯酰胺、N, N- 二乙基(甲基)丙烯酰胺、N, N’ -亞甲基雙丙烯酰胺、N，N-二甲基氨丙基丙烯酰胺、N，N-二甲基氨丙基甲基丙烯酰胺、二丙酮(甲基)丙烯酰胺等。
[0039]該含氨基的單體可以為，例如，(甲基)丙烯酸氨基乙酯、(甲基)丙烯酸N，N-二甲基氨基乙酯、(甲基)丙烯酸N，N- 二甲基氨基丙酯等。
[0040]該含環(huán)氧基的單體可 以包括，例如，(甲基)丙烯酸縮水甘油基烷基酯，如(甲基)丙烯酸縮水甘油酯、(甲基)丙烯酸甲基縮水甘油酯、烯丙基縮水甘油基醚等。
[0041]該含異氰酸酯基的單體可以為，(甲基)丙烯?；惽杷狨?(meth)aery 1y I isocyanate)、(甲基)丙烯?；惽杷狨ヒ一锦?phenol of (meth)aery 1y I isocyanate ethyl)、甲基乙基酮月虧(methylethylketooxime)加成物等。
[0042]該含氰基的單體可以為，例如，丙烯腈或甲基丙烯腈。
[0043]該含酸酐基的單體可以包括，例如，馬來酸酐、衣康酸酐、含羧基的單體的酸酐等。
[0044]該含硅烷醇基的單體可以包括，例如，(甲基)丙烯酰氧基丙基三羥基硅烷、乙烯基二羥基硅烷、稀丙基二羥基硅烷等。
[0045]該含巰基的單體可以包括，例如，(甲基)丙烯酸巰基乙酯、(甲基)丙烯酸巰基丙酯、(甲基)丙烯酸巰基丁酯等。
[0046]該含烷氧基娃烷基的單體可以包括，例如，(甲基)丙稀酸氧基丙基二烷氧基硅烷、乙烯基二烷氧基硅烷、稀丙基二烷氧基硅烷等。
[0047]該含噁唑啉基的單體可以包括，例如，2-乙烯基-2-噁唑啉、2-乙烯基-4-甲基-2-噁唑啉、2-乙烯基-5-甲基-2-噁唑啉、2-異丙烯基-2-噁唑啉、2-異丙烯基-4-甲基-2-噁唑啉、2-異丙烯基-5-乙基-2-噁唑啉等。
[0048]可以適當(dāng)?shù)剡x擇并隨后使用上述的可給予熱固性官能團(tuán)的可聚合單體，且所述可聚合單體的例子包括(甲基)丙烯酸縮水甘油酯、(甲基)丙烯酸縮水甘油基烷基酯、(甲基)丙烯酸、甲基丙烯腈、(甲基)丙烯酸異氰酸基烷基酯(isocyanato alkyl (meth) acrylate)、馬來酸酐、甲基丙烯酰氧基丙基三乙氧基(甲氧基)硅烷、乙烯基三甲氧基硅烷、烯丙基三甲氧基硅烷、2-異丙烯基-2_ tl惡卩坐琳等。
[0049]在本發(fā)明中，可以單獨(dú)或者組合使用含有上述熱固性官能團(tuán)的單體。
[0050]可通過進(jìn)一步使用，例如芳香性乙烯基化合物,如苯乙烯、氯苯乙烯、氯甲基苯乙烯、甲基苯乙烯、或其他取代的苯乙烯、或甲基丙烯腈、丙烯腈、環(huán)己基馬來酰亞胺、(甲基)丙烯酸羥乙酯等，來制備所述含有熱固性官能團(tuán)的丙烯酸聚合物，從而控制共聚物的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度或分子量分布，或者增加共聚物的溶解性。
[0051]對(duì)于可在本申請(qǐng)的說明性實(shí)施方式中使用的含有熱固性官能團(tuán)的丙烯酸聚合物中的熱固性官能團(tuán)的含量，相應(yīng)于一個(gè)熱固性官能團(tuán)的分子量，即，所述熱固性官能團(tuán)的當(dāng)量重可為800以上至40000以下，且對(duì)于一些說明性實(shí)施方式，其可以在2000至20000以內(nèi)。當(dāng)該熱固性官能團(tuán)的當(dāng)量重超過40000時(shí)，其對(duì)于粘合強(qiáng)度不再有顯著的貢獻(xiàn)，且當(dāng)其小于800時(shí)，樹脂組合物的應(yīng)用產(chǎn)品的機(jī)械性能、相容性和耐候性可能會(huì)劣化。
[0052]術(shù)語“熱固性官能團(tuán)的當(dāng)量重”是指，將樹脂的總分子量除以相應(yīng)熱固性官能團(tuán)的數(shù)目而得到的數(shù)值，也就是說，是指包含一個(gè)熱固性官能團(tuán)的樹脂的分子量，且其可通過現(xiàn)有技術(shù)中已知的常規(guī)化學(xué)滴定法測(cè)量。
[0053]在本發(fā)明中使用的含有熱固性官能團(tuán)的丙烯酸聚合物的重均分子量可以為100，000至5，000，000。當(dāng)該重均分子量小于100,000時(shí)，由于低內(nèi)聚力，基于氟的聚合物可能無法被賦予適當(dāng)?shù)恼澈蠌?qiáng)度，且當(dāng)其超過5，000, 000時(shí)，其趨于減少聚合物的流動(dòng)性，并造成分層。
[0054]在本發(fā)明中使用的含有熱固性官能團(tuán)的丙烯酸聚合物的聚合方法可通過已知的方法進(jìn)行，如溶液聚合、乳液聚合、本體聚合或懸浮聚合，但本發(fā)明并不特別限于此。此外，得到的聚合物可以是無規(guī)共聚物、嵌段共聚物、交替共聚物(alternating copolymer)和接枝共聚物等中的任何一種。能夠在聚合物中引入所需的官能團(tuán)的不同方法已在本領(lǐng)域中廣為人知，且本發(fā)明可以使用這些不同方法中的任意一種。
[0055]根據(jù)本發(fā)明的說明性實(shí)施方式，基于樹脂組合物總重量，包括在樹脂組合物中的包含熱固性官能團(tuán)的丙烯酸聚合物的含量可以為小于50wt%，或2wt%至30wt%。當(dāng)該含有熱固性官能團(tuán)的丙烯酸聚合物的含量超過50wt%時(shí)，由樹脂組合物形成的涂布層的機(jī)械性能和耐候性可能劣化。
[0056]根據(jù)本發(fā)明的說明性實(shí)施方式的樹脂組合物包括熱固化劑。熱固化劑并無特別的限制，只要它們能通過加熱固化熱固性丙烯酸聚合物的熱固性官能團(tuán)即可。
[0057] 熱固化劑的例子可包括至少一個(gè)基于胺的固化劑、基于酸酐的固化劑、基于咪唑的固化劑、基于羧酸的固化劑、基于有機(jī)酸酰肼(organic acid hydrazide-based)的固化劑、基于酚的固化劑、基于多元醇的固化劑、基于噁唑啉的固化劑、基于三聚氰胺的固化劑等,但本發(fā)明并不限于此。
[0058]該基于胺的固化劑的例子可包括三亞乙基四胺(NH2CH2CH2 (NHCH2CH2) 2NH2)、二乙氨基丙胺(diethyl amino propyl amine)、間苯二胺(metaphenylenediamine)、聚酉先胺胺(polyamide amine)、雙氰胺(dicyandiamide)、BF3-單亞乙基胺(BF3_monoethyleneamine)等,其誘導(dǎo)環(huán)氧基等的反應(yīng)。[0059]該基于酸酐的固化劑可包括六氫鄰苯二甲酸酐(hexahydro phthalicanhydride)、十二碳烯基玻拍酸酐(dodecenyl succinic anhydride)、氯菌酸酐、鄰苯二甲酸酐、馬來酸酐等，其誘導(dǎo)環(huán)氧基等的反應(yīng)。
[0060]該基于咪唑的固化劑可包括2-乙基-4-甲基咪唑、1-氰乙基-2-乙基-4-甲基咪唑、2-苯基-4-甲基-5-羥甲基咪唑、1-氰乙基-2-1烷基咪唑鎗-偏苯三酸酯(1-cyanoethyl-2-nylimidazolium-trimellitate)、2，4- 二氨基-6-[2-甲基-1-咪唑基-⑴]-乙基-均三嗪(2, 4-diamino-6-[2-methyl-1midazolyl- (I) ]) -ethyl-S-triazine)等，其誘導(dǎo)環(huán)氧基等的反應(yīng)。
[0061]可以使用在分子中包含至少兩個(gè)羧基的具有2至22個(gè)碳的化合物作為基于羧酸的固化劑。
[0062]其具體例子包括脂肪族多價(jià)羧酸，如乙二酸(H00CC00H)、丙二酸(H00CCH2C00H)、丁二酸(H00C (CH2) 2C00H)、戊二酸(H00C (CH2) 3C00H)、己二酸(H00C (CH2) 4C00H)、庚二酸(H00C (CH2) 5C00H)、辛二酸(H00C (CH2) 6C00H)、壬二酸(H00C (CH2) 7C00H)、
癸二酸(H00C (CH2)8COOH) U, 11- ^--烷二酸(H00C (CH2) 9C00H)、1，12-十二 烷
二酸(H00C (CH2)10COOH) U, 13- + 三烷二酸(H00C (CH2) nC00H)、1，14-十四烷二酸(H00C(CH2)12C00H)、1，15-十五烷二酸(H00C(CH2)13C00H)、1，16-十六烷二酸(H00C (CH2)14COOH) U, 18-十八烷二酸(H00C (CH2) 16C00H)、羰基亞甲基二元酸(carbomethylenedioic acid)、十二碳烯基丁二酸、乙基十八燒二酸等；芳香族多價(jià)羧酸，如鄰苯二甲酸、間苯二甲酸、對(duì)苯二甲酸、偏苯三酸、均苯四酸、4，4’-二苯甲酮四羧酸、3,3’，4，4’ -氧雙鄰苯二甲酸、3，3’，4，4’ -聯(lián)苯四羧酸(3，3’, 4, 4’ -biphenyItetracarboxylic acid)、苯基十八烷二酸等；脂環(huán)族多價(jià)羧酸，如六氫鄰苯二甲酸、甲基四氫鄰苯二甲酸、甲基六氫鄰苯二甲酸、5-降冰片烷_2，3- 二羧酸、5-降冰片烯-2，3- 二羧酸、甲基降冰片烷-2，3- 二羧酸、甲基降冰片烯_2，3- 二羧酸、I, 4，5，6，7，7-六氯-5-降冰片烯_2，3- 二羧酸、5-(2，5- 二氧代四氫-3-呋喃基-3-甲基-環(huán)己烯-1，2- 二羧酸、5-(2，5- 二氧代四氫_3_呋喃基)降冰片燒~2, 3- 二羧酸等。
[0063]該基于有機(jī)酸酰肼(organic acid hydrazide-based)的固化劑可包括丁二酸二酸餅(succinic acid dihydrazide)、己二酸二酸餅(adipic acid dihydrazide)、水楊酸二酰肼(salicyclic acid dihydrazide)等,其誘導(dǎo)環(huán)氧基等的反應(yīng)。
[0064]除了固化劑，還可以不受限制地使用已知的具有能夠固化熱固性反應(yīng)基團(tuán)的官能團(tuán)的固化劑，例如水等。
[0065]在說明性實(shí)施方式中，包含的熱固化劑的含量可以為:使得熱固化劑的官能團(tuán)和丙烯酸聚合物的熱固性官能團(tuán)的當(dāng)量重比為0.1至3的范圍內(nèi)。在此情況下，在熱固化劑的官能團(tuán)和丙烯酸聚合物的熱固性官能團(tuán)的當(dāng)量重比高時(shí)，固化劑可能保持未反應(yīng)，這導(dǎo)致了物理性能的下降。由于一些熱固化劑的官能團(tuán)可能參與或者未參與固化反應(yīng)，樹脂組合物的交聯(lián)度并未增加。因此，當(dāng)量重比越低，交聯(lián)度越高，這是由于全部的熱固化劑的官能團(tuán)都與丙烯酸聚合物的熱固性官能團(tuán)反應(yīng)。然而，當(dāng)發(fā)生太多交聯(lián)時(shí)，膜容易破裂，且由此可以保持交聯(lián)度在合適的水平，從而給予膜優(yōu)異的物理性能和粘合強(qiáng)度。
[0066]例如，當(dāng)在本發(fā)明的說明性實(shí)施方式中使用基于羧酸的固化劑作為熱固化劑時(shí)，熱固化劑的羧基和丙烯酸聚合物的熱固性官能團(tuán)的當(dāng)量重比可以為0.1至3。也就是說，基于在樹脂組合物中包含的熱固性官能團(tuán)的總量，熱固化劑的羧基可以以每I摩爾約0.1至3摩爾或約0.2至2摩爾使用。這是由于在熱固化劑的含量太少時(shí)，固化度降低，且不能得到足夠的物理性能，而當(dāng)熱固化劑的含量太高時(shí)，由于未反應(yīng)的固化劑的存在，可能不能得到足夠的交聯(lián)度，或者物理性能可能劣化。
[0067]根據(jù)需要，樹脂組合物可進(jìn)一步包含固化促進(jìn)劑。固化促進(jìn)劑的例子可包括叔胺、叔胺鹽、季銨鹽、咪唑化合物及其鹽、膦化合物、季鱗鹽、硼化合物、醇、金屬鹽、有機(jī)金屬?gòu)?fù)合物鹽等,但本發(fā)明并不限于此。
[0068]對(duì)于樹脂組合物，上述組分可以溶解或者分布在具有相對(duì)低沸點(diǎn)的溶劑，特別是具有200°C以下的沸點(diǎn)的溶劑中。對(duì)于本申請(qǐng)，基于氟的聚合物可以通過與含有熱固性官能團(tuán)的丙烯酸聚合物混合而有效地溶解在具有相對(duì)低沸點(diǎn)的溶劑中。因此，在使用本發(fā)明的樹脂組合物時(shí)，在制造所應(yīng)用的產(chǎn)品期間，并不需要高溫干燥工藝，從而減少了制造成本。而且，可以防止在高溫干燥工藝期間可能誘導(dǎo)產(chǎn)生的熱變形和熱沖擊，從而改進(jìn)了產(chǎn)品的品質(zhì)。
[0069]可以在本發(fā)明中使用的上述溶劑的例子可包括但不限于，丙酮、甲基乙基酮(MEK)、二甲基甲酰胺(DMF)、二甲基乙酰胺(DMAC)等，其可以單獨(dú)使用或者組合使用。
[0070]在200°C以下的溫度下?lián)]發(fā)的溶劑，如MEK、DMF或DMAC可以容易地溶解包含熱固化劑和含有熱固化官能團(tuán)的丙烯酸聚合物的樹脂組合物，且其可以在隨后涂敷到基板以后在相對(duì)低的溫度下干燥。此外，在樹脂組合物涂布在基板上時(shí)，在基板和涂布層的包含熱固化官能團(tuán)的丙烯酸聚合物組分和基于氟的聚合物之間的界面擴(kuò)散作用可能在基板和涂敷在基板上的包含含有熱固化官能團(tuán)的丙烯酸聚合物和基于氟的聚合物的樹脂組合物之間的界面(即，接觸表面)上通過在樹脂組合物的溶劑中溶脹基板的表面處理層或者基板的表面而發(fā)生，從而可以改進(jìn)在涂布層和基板之間的物理和化學(xué)鍵合強(qiáng)度，從而進(jìn)一步改進(jìn)基板和樹脂層的粘合強(qiáng)度。這是由于含有熱固性官能團(tuán)的丙烯酸聚合物降低了基于氟的聚合物的結(jié)晶度，且由此增加了其中可能發(fā)生上述界面擴(kuò)散的無定形區(qū)域，從而改進(jìn)了基板和樹脂組合物涂布層之間 的界面粘結(jié)強(qiáng)度。
[0071]除了上述的組分，為了控制顏色或不透明度，或?qū)崿F(xiàn)其他目的，所述樹脂組合物可進(jìn)一步包括顏料或填料。在此情況下，可在本文中使用的顏料或填料的例子可以是金屬氧化物，如二氧化鈦(Ti02)、二氧化硅或氧化鋁；黑色顏料，如碳酸鈣、硫酸鋇、或碳黑；或顯示其他顏色的顏料組分等，但本發(fā)明并不限于此。由于包含在各個(gè)組分中的一些官能團(tuán)的存在，上述的顏料或填料可以起到進(jìn)一步改進(jìn)樹脂組合物的涂布層的粘合強(qiáng)度的作用，以及其原有的控制顏色和不透明度的效果。
[0072]基于樹脂組合物的總固含量，該其他添加劑，如顏料或填料，的含量可以是60wt%以下，但本發(fā)明并不限于此。
[0073]此外，樹脂組合物可以進(jìn)一步包含至少一種常規(guī)組分，如UV穩(wěn)定劑、熱穩(wěn)定劑或
屏障顆粒。
[0074]各個(gè)上述添加劑可以與基于氟的聚合物共同溶解在溶劑中；或者不論其組分，在以研磨基料的形式制備以后，與包含基于氟的聚合物、含有熱固性官能團(tuán)的丙烯酸聚合物和熱固化劑的溶劑混合。可以通過在可能包含在上述樹脂組合物中的添加劑(如填料或分散劑)，中包含的官能團(tuán)可能產(chǎn)生化學(xué)相互作用，如范德華鍵、氫鍵、離子鍵或共價(jià)鍵，從而可以進(jìn)一步提聞基板和樹脂組合物的涂布層之間的粘合強(qiáng)度。
[0075]在本發(fā)明中，制備樹脂組合物的方法、在樹脂組合物中包含的各組分的比例等并無特別限制，可以適當(dāng)?shù)厥褂帽绢I(lǐng)域已知的各種方法。
[0076]圖1是顯示根據(jù)一個(gè)說明性實(shí)施方式的多層膜的橫截面示意圖。參考圖1，根據(jù)一個(gè)說明性實(shí)施方式的多層膜10可包括基板12，以及在該基板12上形成的并包括根據(jù)本發(fā)明的說明性實(shí)施方式的樹脂組合物的固化產(chǎn)物的涂布層11。
[0077]在本發(fā)明的多層膜10中包含的基板12的具體種類并無特別限制，其可以包括本領(lǐng)域已知的各種材料，且可以根據(jù)所需的功能和應(yīng)用適當(dāng)?shù)剡x擇和使用。
[0078]根據(jù)一個(gè)說明性實(shí)施方式，所述基板可以是各種金屬或聚合物片。該金屬的實(shí)例包括鋁、鐵等，且該聚合物片的實(shí)例包括基于聚酯的片、基于聚酰胺的片、基于聚酰亞胺的片等。其中，通常可使用基于聚酯的片，但本發(fā)明并不限于此。所述基于聚酯的片的例子可包括如聚對(duì)苯二甲酸乙二酯(PET)、聚萘二甲酸乙二酯(PEN)或聚對(duì)苯二甲酸丁二酯(PBT)的單一片、層壓片、共擠出材料等，但本申請(qǐng)并不限于此。
[0079]此外，可以使用具有優(yōu)異耐水解性的基于聚酯的片作為所述基于聚酯的片。所述具有優(yōu)異耐水解性的基于聚酯的片可以是具有低含量的在縮聚反應(yīng)期間產(chǎn)生的低聚物的基于聚酯的片。此外，進(jìn)一步向基于聚酯的片施加已知的用于改進(jìn)耐水解性的熱處理，從而減少聚酯的濕氣含量并減少其收縮率，從而進(jìn)一步改進(jìn)耐水解性。也可以使用市售產(chǎn)品，如具有優(yōu)異的耐水解性的片。
[0080] 基板的厚度可以在50至500 μ m或10至300 μ m的范圍內(nèi)，但本發(fā)明并不限于此。通過如上所述控制基板的厚度，可以優(yōu)異地保持多層膜的電絕緣性能、濕氣阻隔性能、機(jī)械性能、加工性能等。然而，在本發(fā)明中基板的厚度并不限于上述范圍，且其可以根據(jù)需要適當(dāng)?shù)乜刂啤?br> [0081]在說明性實(shí)施方式中，可進(jìn)行表面處理，如高頻火花放電處理，如電暈處理或等離子體處理；熱處理；火焰處理；錨固劑處理；偶聯(lián)劑處理；底漆處理或使用氣相路易斯酸(如BF3)、硫酸或高溫氫氧化鈉的化學(xué)活化處理，以進(jìn)一步改善與包含基于氟的聚合物的涂布層的粘合強(qiáng)度。
[0082]此外，可在基板上沉積無機(jī)氧化物，如氧化硅或氧化鋁以進(jìn)一步改進(jìn)濕氣屏障性能等。在此情況下，可以在沉積的處理層上進(jìn)行上述的表面處理，如火花放電處理，如電暈或等離子體處理、火焰處理、錨固劑處理、偶聯(lián)劑處理、底漆處理或化學(xué)活化處理。
[0083]本發(fā)明的多層膜10包括在基板12上形成的并包括樹脂組合物的固化產(chǎn)物的涂布層11，所述樹脂組合物包括基于氟的聚合物、含有熱固性官能團(tuán)的丙烯酸聚合物和熱固化劑。
[0084]在本發(fā)明中使用的術(shù)語“涂布層”是指通過涂布形成的樹脂層。具體而言，涂布層是指通過在基板上涂布涂布溶液而形成的上述樹脂組合物的層，而不是通過使用粘合劑層壓在基板上的由流延法或擠出法制備的片而得到的層，所述涂布溶液是通過在溶劑，特別是具有低沸點(diǎn)的溶劑中溶解組成樹脂層的組分而制備的。
[0085]所述涂布層11并不單獨(dú)包括熱塑性的基于氟的聚合物，而是除了熱塑性的基于氟的聚合物以外進(jìn)一步包括了熱固性的丙烯酸聚合物。因此，可以由其固化產(chǎn)物改進(jìn)基于氟的聚合物對(duì)基板12的粘合強(qiáng)度。也就是說，在選擇與基于氟的聚合物具有優(yōu)異的相容性的丙烯酸聚合物時(shí)，可以容易地在涂布層中形成與基于氟的聚合物的混合物，從而給予丙烯酸聚合物熱固性官能團(tuán)。此外，可以通過固化包含熱固化劑的樹脂組合物而給予熱固性倉(cāng)泛。
[0086]可以通過向基板12涂敷根據(jù)上述說明性實(shí)施方式的樹脂組合物，并固化該樹脂組合物而制備涂布層11。用于形成涂布層11的樹脂組合物的說明與上述的相同。
[0087]在本發(fā)明中，該涂布層11的厚度可以是約3μπι至50μπι，或ΙΟμπι至30μπι。在包含樹脂組合物(含有基于氟的聚合物、含有熱固性官能團(tuán)的丙烯酸聚合物和熱固化劑)的固化產(chǎn)物的涂布層的厚度小于3 μ m時(shí)，該涂布層太薄，因此填料可能不能充分地填充，從而劣化了遮光性能，且在其超過50 μ m時(shí)，可能增加了制造成本。
[0088]本發(fā)明的多層膜10可包括含有固化產(chǎn)物的涂布層11，所述固化產(chǎn)物是通過向基板12涂敷包含一定組份的樹脂組合物并固化上述樹脂組合物而形成的。因此，由于樹脂組合物的溶劑在在基板上涂布樹脂組合物的工藝中用于溶脹基板的表面處理層或者基板的表面，在基板和涂布層的含有熱固性官能團(tuán)的丙烯酸聚合物和基于氟的聚合物之間的界面擴(kuò)散作用可能在涂布層和基板之間的界面(即，接觸表面)中發(fā)生，從而改進(jìn)在多層膜和基板之間的粘合強(qiáng)度。
[0089]作為根據(jù)本發(fā)明的一個(gè)說明性實(shí)施方式的的多層膜，包含基板、具有在基板上形成的樹脂組合物的固化產(chǎn)物的涂布層的多層膜可以用于光伏模塊的背板。
[0090]圖1顯示出了根據(jù)本發(fā)明的一個(gè)說明性實(shí)施方式的具有僅在基板12的一個(gè)表面上形成的涂布層11的多層膜10的一種情況。然而，根據(jù)本申請(qǐng)的其他實(shí)施方式的多層膜(未顯示)可包括通過在基板的另一個(gè)表面上形成涂布層而在基板的兩個(gè)表面上形成的涂布層。
[0091]此外，根據(jù)需要，根據(jù)本發(fā)明的說明性實(shí)施方式的多層膜可進(jìn)一步包括本領(lǐng)域已知的各種功能層。該功能層的例子 可以包括，粘合層、絕緣層等。例如，本發(fā)明的多層膜可具有在基板的一個(gè)表面上形成的上述涂布層，并具有在另一個(gè)表面上順序地形成的粘合層和絕緣層?？梢允褂迷诒绢I(lǐng)域中公知的各種方法形成粘合層或絕緣層。例如，該絕緣層可以為乙烯乙酸乙烯酯(EVA)層或線性低密度聚乙烯(LDPE)層。該EVA層或LDPE層不僅作為絕緣層，還可以用于提高對(duì)密封材料的粘合強(qiáng)度，降低制造成本，并保持優(yōu)異的再加工性(re-workab iIi ty)。
[0092]本發(fā)明的另一個(gè)方面致力于提供一種制造多層膜的方法，包括向基板涂敷樹脂組合物(其包括基于氟的聚合物、含有熱固性官能團(tuán)的丙烯酸聚合物和熱固化劑)，并固化涂敷的樹脂組合物以形成涂布層。
[0093]向基板涂敷樹脂組合物的方法并不特別地限于本發(fā)明的說明性實(shí)施方式中。例如，可以根據(jù)本領(lǐng)域中已知的各種方法向基板涂敷通過在適當(dāng)?shù)挠袡C(jī)溶劑或水性溶劑中溶解或者分散上述的組合物而制備的涂布溶液。對(duì)此，涂敷方法可包括能夠形成均勻涂布層的任何方法，例如，已知的印刷方法，如反向印刷或凹版印刷，或者已知的涂敷方法，如滾筒涂布、刀緣涂布或凹版涂布，但本發(fā)明并不限于此。除了上述的方法，在本發(fā)明中還可使用本領(lǐng)域中已知的各種方法，且該樹脂組合物可根據(jù)需求進(jìn)一步包括其他各種添加劑。
[0094]可以在本發(fā)明的制備方法中使用的具體類型的基板如上文所述，且該基板可以使用適當(dāng)?shù)奶幚磉M(jìn)行預(yù)處理，如沉積處理、錨固劑處理、偶聯(lián)劑處理、底漆處理、熱處理、等離子體處理或電暈處理，或者可以在此使用以上述處理預(yù)處理的基板。
[0095]在本發(fā)明的說明性實(shí)施方式中，樹脂組合物可以通過在具有低沸點(diǎn)，特別是如上述的200°C以下沸點(diǎn)的溶劑中溶解或分散各個(gè)組分而制備。由此，由于制造根據(jù)本發(fā)明的多層膜的方法并不需要高溫干燥工藝，因此可以降低制造成本，而且還可以防止可在高溫干燥工藝期間誘導(dǎo)的基板的熱變形或熱沖擊，從而改善產(chǎn)品品質(zhì)。
[0096]在200°C以下的溫度下?lián)]發(fā)的上述溶劑可以容易地溶解樹脂組合物(包含上述基于氟的聚合物、含有熱固性官能團(tuán)的丙烯酸聚合物和熱固化劑)的組分，且其可以在涂敷到基板之后在相對(duì)低的溫度下干燥。
[0097]在本發(fā)明中，涂布層的形成可以通過涂敷樹脂組合物，然后固化涂敷的樹脂組合物而進(jìn)行。加熱和固化條件并沒有特別地限制，但加熱和固化可以在，例如200°C以下的溫度范圍內(nèi)進(jìn)行。此外，可以在固化前和涂敷后進(jìn)一步進(jìn)行涂敷到基板的樹脂組合物的干燥。干燥條件并無特別限制，但干燥可以在，例如200°C以下，或約100°C至180°C的溫度下進(jìn)行約30秒至30分鐘，或約I分鐘至10分鐘。上述的固化和干燥可以同時(shí)進(jìn)行。通過如上述控制固化和干燥條件可以防止制造成本的增加，并可以防止由于熱變形、熱沖擊等導(dǎo)致的廣品品質(zhì)的劣化。
[0098]本發(fā)明的另一個(gè)方面致力于提供一種包含多層膜的用于太陽能電池的背板。
[0099]用于太陽能電池的背板可包括涂布層，該涂布層包括上述的熱塑性的基于氟的聚合物和熱固性的丙烯酸聚合物的混合物的固化產(chǎn)物，且丙烯酸聚合物可包括熱固性官能團(tuán)以在基板的官能團(tuán)和樹脂層之間形成化學(xué)共價(jià)鍵，從而可以提供優(yōu)異的粘合強(qiáng)度。具體而言，在涂布層中包含的基于氟的聚合物和含有熱固性官能團(tuán)的丙烯酸聚合物可以界面擴(kuò)散到基板或者基板的表面處理層中，從而在涂布層和基板之間形成化學(xué)共價(jià)鍵，并通過在分子鏈之間的鏈纏結(jié)和范德華力提高粘合強(qiáng)度。
[0100]本發(fā)明的另一個(gè)方面致力于提供一種包含所述用于太陽能電池的背板的光伏模塊。
[0101]本發(fā)明的光伏模塊的結(jié)構(gòu)并無特別限制，只要包含該多層膜作為用于太陽能電池的背板即可，且可以不受限制地使用任何本領(lǐng)域中廣為人知的各種結(jié)構(gòu)。
[0102]例如,一般而言,光伏模塊可包括透明前板、背板和使用密封材料在前板與背板之間密封的光伏或光伏陣列。光伏陣列是指以串聯(lián)或并聯(lián)排列的太陽能電池的陣列，且電池之間的間隔可以由密封材料填充。
[0103]可以使用根據(jù)本發(fā)明的上述多層膜作為背板，且所述背板的厚度沒有特別限制，其可以為，例如，30 μ m至2000 μ m，50 μ m至1000 μ m，或100 μ m至600 μ m。根據(jù)本發(fā)明，通過控制背板的厚度在30 μ m至2000 μ m的范圍內(nèi)，可以形成更薄的光伏模塊，并保持光伏模塊的優(yōu)異物理性能，如耐候性。
[0104]太陽能電池的具體種類沒有特別地限制，只要其可以產(chǎn)生光電動(dòng)勢(shì)即可，且通?？梢允褂帽绢I(lǐng)域中廣泛應(yīng)用的光伏器件。對(duì)于本發(fā)明，可以在此使用結(jié)晶硅太陽能電池(如單晶硅或多晶硅)、非晶硅太陽能電池(如單一結(jié)合型或串聯(lián)結(jié)構(gòu)型)、II1-V族化合物半導(dǎo)體太陽能電池(如砷化鎵(GaAs)或磷化銦(InP))、I1-VI族化合物半導(dǎo)體太陽能電池(如:碲化鎘(CdTe)或銅銦硒化物(CuInSe2))，且也可以在此使用薄膜多晶硅太陽能電池、薄膜微晶硅太陽能電池或薄膜結(jié)晶硅與非晶硅的混合型太陽能電池。[0105]該太陽能電池可通過導(dǎo)線連接太陽能電池而形成太陽能電池陣列(太陽能電池組件)。陽光射向本發(fā)明的光伏模塊以在太陽能電池中產(chǎn)生電子㈠和空穴(+)，從而電流可以流過連接太陽能電池的導(dǎo)線。
[0106]可以在本發(fā)明的說明性實(shí)施方式中使用的接收片可以用于在光伏模塊暴露于戶外時(shí)，保護(hù)光伏模塊的內(nèi)部不受風(fēng)、雨、外部沖擊或火的影響，并確保長(zhǎng)時(shí)間的可靠性。接收片的具體種類沒有特別的限制，只要其具有優(yōu)異的透光性、電絕緣性、機(jī)械、物理或化學(xué)強(qiáng)度即可，例如，可以使用玻璃板、基于氟的樹脂片、基于環(huán)狀聚烯烴的樹脂片、基于聚碳酸酯的樹脂片、基于聚(甲基)丙烯酸的樹脂片、基于聚酰胺的樹脂片或基于聚酯的樹脂片。對(duì)于本發(fā)明，可以使用具有優(yōu)異的耐熱性的玻璃板，但本發(fā)明并不限于此。
[0107]接收片的厚度并無特別限制，其可以為，例如，0.5mm至10mm, Imm至8mm,或2mm至5_。通過控制接收片的厚度在0.5mm至IOmm的范圍內(nèi)，可以形成更薄的光伏模塊,并保持光伏模塊的優(yōu)異的物理性能，如長(zhǎng)期可靠性。
[0108]根據(jù)本發(fā)明，可以不受限制地使用現(xiàn)有技術(shù)中通常所知的密封材料，只要其被應(yīng)用于密封層以在光伏模塊內(nèi)，且特別地，在背板和接收片之間密封太陽能電池或太陽能電池陣列即可。
[0109]本發(fā)明的多層膜可以應(yīng)用于本領(lǐng)域中已知的各種光伏模塊，包括上述種類的光伏模塊。在此情況下，構(gòu)成光伏模塊的方法和其他種類的材料并無特別的限制。
[0110]有益效果
[0111]根據(jù)本發(fā)明的說明性實(shí)施方式的樹脂組合物包含基于氟的聚合物，含有熱固性官能團(tuán)的丙烯酸聚合物和熱固化劑，以及包含通過在基板上涂敷樹脂組合物而形成的固化產(chǎn)物的涂布層的多層膜。固化該樹脂組合物在耐熱和防水條件下具有優(yōu)異的可靠性和粘合強(qiáng)度，并且具有優(yōu)異的耐候性和耐久性。此外，可以使用低沸點(diǎn)溶劑以低成本和低干燥溫度下制備樹脂組合物，從而減少制造成本。此外，該多層膜可以用作用于太陽能電池的背板，從而即使在長(zhǎng)期暴露與外部環(huán)境時(shí)，光伏模塊仍可以顯示出優(yōu)異的耐久性。
【專利附圖】

【附圖說明】
[0112]圖1是根據(jù)本發(fā)明的一個(gè)實(shí)施方式的多層膜的橫截面示意圖。
[0113]〈附圖標(biāo)記〉
[0114]10:多層膜
[0115]11:涂布層
[0116]12:基板
【具體實(shí)施方式】
[0117]以下，將參考實(shí)施例進(jìn)一步詳述本發(fā)明的說明性實(shí)施方式。然而，下面的實(shí)施例將僅僅被用于說明的目的，而不是限制本發(fā) 明的范圍。
[0118]使用以下方法測(cè)量在實(shí)施例和對(duì)比實(shí)施例中制備的各個(gè)膜的物理性能。
[0119]1、180°剝離強(qiáng)度
[0120]根據(jù)ASTM D1897，通過將樣品切割成具有IOmm的寬度的小片，并在180°的剝離角度和4.2mm/sec的速率下剝離樣品小片以測(cè)量剝離強(qiáng)度。[0121]2、十字劃割(cross-hatch)粘合強(qiáng)度
[0122]根據(jù)十字切割測(cè)試標(biāo)準(zhǔn)ASTM D3002/D3359進(jìn)行十字切割測(cè)試。具體而言，用刀以Imm的間隔沿橫向和縱向劃出11條線以形成100個(gè)長(zhǎng)度和寬度均為Imm的方格。然后,通過附著CT-24粘合膠帶(購(gòu)于Nichiban)至樣品的切割表面并將其剝離以測(cè)試切割表面的剝離水平。然后，根據(jù)以下標(biāo)準(zhǔn)評(píng)價(jià)該樣品。
[0123]<十字劃割粘合強(qiáng)度標(biāo)準(zhǔn)>
[0124]5B:無剝離的表面。
[0125]4B:基于總面積，剝離的表面在5%以內(nèi)。
[0126]3B:基于總面積，剝離的表面在5%和15%之間。
[0127]2B:基于總面積，剝離的表面在15%和35%之間。
[0128]1B:基于總面積,剝離的表面在35%和65%之間。
[0129]0B:表面幾乎全部被剝離。
[0130]3、濕熱測(cè)試
[0131]將在實(shí)施例和對(duì)比實(shí)施例中制備的多層膜(其中，在基板的兩面涂布了包含基于氟的聚合物/含有熱固性官能團(tuán)的丙烯酸聚合物/熱固化劑的樹脂組合物，然后固化)放于保持85°C和85%R.H.的烘箱中，并保持1000小時(shí)、2000小時(shí)或3000小時(shí)。然后，測(cè)量其粘合強(qiáng)度的變化。在本說明書中使用的單位“R.H.”是指相對(duì)濕度。
[0132]4、壓力鍋測(cè)試(PCT)
[0133]將在實(shí)施例和對(duì)比實(shí)施例中制備的多層膜(其中，在基板的兩面涂布了包含基于氟的聚合物/含有熱固性官能團(tuán)的丙烯酸聚合物/熱固化劑的樹脂組合物，然后固化)放于保持2個(gè)大氣壓(atm.)，121°C和100%R.H.的烘箱中，然后保持25小時(shí)、50小時(shí)、75小時(shí)或100小時(shí)。然后，測(cè)量其粘合強(qiáng)度的變化。
[0134]〈制備實(shí)施例1>
[0135]基板層的制備
[0136]將厚度為250 μ m且其兩側(cè)都用丙烯酸底漆處理過的PET膜(購(gòu)自Kolon)的表面施以電暈處理。
[0137]基于氟的聚合物的制備
[0138]為了制備基于氟的聚合物和含有熱固性官能團(tuán)的丙烯酸聚合物的混合物，如以下表1所示制備各個(gè)基于氟的聚合物。表1列出了在實(shí)施例和對(duì)比實(shí)施例中使用的基于氟的聚合物的分子量和熔點(diǎn)。
[0139][表 1]
[0140]
【權(quán)利要求】
1.一種樹脂組合物，包括: 基于氟的聚合物； 丙烯酸聚合物，其含有選自羧基、酰胺基、氨基、環(huán)氧基、異氰酸酯基、氰基、酸酐基、巰基、硅烷醇基、烷氧基硅烷基和噁唑啉基的至少一種熱固性官能團(tuán)；以及 熱固化劑。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的樹脂組合物，其中，所述基于氟的聚合物為包括聚合形式的選自:偏氟乙烯(VDF)、氟乙烯(VF)、四氟乙烯(TFE)、六氟丙烯(HFP)、三氟氯乙烯(CTFE)、三氟乙烯、六氟異丁烯、全氟丁基乙烯、全氟(甲基乙烯基醚)(PMVE)、全氟(乙基乙烯基醚)(PEVE)、全氟(丙基乙烯基醚)(PPVE)、全氟(己基乙烯基醚)(PHVE)、全氟-2，2-二甲基-1，3- 二氧雜環(huán)戊烯(PDD)和全氟-2-亞甲基-4-甲基-1，3-間二氧戊環(huán)(PMD)的至少一種單體的均聚物、共聚物或它們的混合物。
3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的樹脂組合物，其中，所述基于氟的聚合物為包括偏氟乙烯(VDF)或氟乙烯(VF)，以及選自四氟乙烯(TFE)、六氟丙烯(HFP)、三氟氯乙烯(CTFE)、三氟乙烯、六氟異丁烯、全氟丁基乙烯、全氟(甲基乙烯基醚)(PMVE)、全氟(乙基乙烯基醚)(PEVE)、全氟丙基乙烯基醚(PPVE)、全氟(己基乙烯基醚)(PHVE)、全氟-2，2-二甲基-1,3-二氧雜環(huán)戊烯(PDD)和全氟-2-亞甲基-4-甲基-1,3-二氧戊環(huán)(PMD)的至少一種共聚單體的共聚物或其混合物。
4.根據(jù)權(quán)利要求3所述的樹脂組合物，其中，基于所述基于氟的共聚物的總重量，在所述基于氟的聚合物中包含的共聚單體的含量為0.5至50wt%。
5.根據(jù)權(quán)利要求4所述的樹脂組合物，其中，基于所述基于氟的共聚物的總重量，在所述基于氟的聚合物中包含的共聚單體的含量為10至30wt%。
6.根據(jù)權(quán)利要求1所述的樹脂組合物，其中，所述基于氟的聚合物的重均分子量為50，000 至 1，000，000。
7.根據(jù)權(quán)利要求1所述的樹脂組合物，其中，所述基于氟的聚合物的熔點(diǎn)為80°C至175。。。
8.根據(jù)權(quán)利要求1所述的樹脂組合物，其中，所述基于氟的聚合物的結(jié)晶度為55%以下。
9.根據(jù)權(quán)利要求1所述的樹脂組合物，其中，所述含有熱固性官能團(tuán)的丙烯酸聚合物是選自(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸烷基酯和(甲基)丙烯酸異冰片基酯的至少一種單體和包含選自羧基、酰胺基、氨基、環(huán)氧基、異氰酸酯基、氰基、酸酐基、巰基、硅烷醇基、烷氧基硅烷基和噁唑啉基的至少一種熱固性官能團(tuán)的至少一種單體的共聚物。
10.根據(jù)權(quán)利要求9所述的樹脂組合物，其中，所述(甲基)丙烯酸烷基酯包括選自(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸丙酯、(甲基)丙烯酸正丁酯、(甲基)丙烯酸仲丁酯、(甲基)丙烯酸叔丁酯、(甲基)丙烯酸異丁酯、(甲基)丙烯酸己酯、(甲基)丙烯酸2-乙基己酯、(甲基)丙烯酸正辛酯、(甲基)丙烯酸異辛酯、(甲基)丙烯酸正壬酯、(甲基)丙烯酸異壬酯、(甲基)丙烯酸正癸酯、(甲基)丙烯酸異癸酯、(甲基)丙烯酸正十二烷基酯、(甲基)丙烯酸正十三烷基酯和(甲基)丙烯酸正十四烷基酯的至少一種。
11.根據(jù)權(quán)利要求9所述的樹脂組合物，其中，所述包含熱固性官能團(tuán)的單體是選自(甲基)丙烯酸縮水甘油酯、(甲基)丙烯酸縮水甘油基烷基酯、(甲基)丙烯酸、(甲基)丙烯腈、(甲基)丙烯酸異氰酸基烷基酯、馬來酸酐、甲基丙烯酰氧基丙基三乙氧基(甲氧基)硅烷、乙烯基二甲氧基硅烷、稀丙基二甲氧基硅烷、2-異丙烯基-2- A惡唑琳的至少一種。
12.根據(jù)權(quán)利要求9所述的樹脂組合物，其中，所述含有熱固性官能團(tuán)的丙烯酸聚合物是進(jìn)一步包含可聚合單體的共聚物。
13.根據(jù)權(quán)利要求12所述的樹脂組合物，其中，所述可聚合單體為苯乙烯、氯苯乙烯、氯甲基苯乙烯、甲基苯乙烯、甲基丙烯腈、丙烯腈、環(huán)己基馬來酰亞胺或(甲基)丙烯酸羥乙酯。
14.根據(jù)權(quán)利要求1所述的樹脂組合物，其中，在所述樹脂組合物中所述丙烯酸聚合物的熱固性官能團(tuán)的當(dāng)量重為至少800至小于40000。
15.根據(jù)權(quán)利要求1所述的樹脂組合物，其中，在所述樹脂組合物中所述含有熱固性官能團(tuán)的丙烯酸聚合物的含量為50wt%以下。
16.根據(jù)權(quán)利要求1所述的樹脂組合物，其中，所述熱固化劑選自基于胺的固化劑、基于酸酐的固化劑、基于咪唑的固化劑、基于羧酸的固化劑、基于有機(jī)酸酰肼的固化劑、基于酚的固化劑、基于多元醇的固化劑和基于三聚氰胺的固化劑的至少一種。
17.根據(jù)權(quán)利要求16所述的樹脂組合物，其中，所述熱固化劑是在分子中具有至少兩個(gè)羧基的具有2至22個(gè)碳的化合物。
18.根據(jù)權(quán)利要求1所述的樹脂組合物，其中，按照以下包含熱固化劑:在樹脂組合物中的熱固化劑的官能團(tuán)和丙烯酸聚合物的熱固性官能團(tuán)的當(dāng)量重比為0.1至3。
19.根據(jù)權(quán)利要求17所述的樹脂組合物，其中，熱固化劑的羧基和丙烯酸聚合物的熱固性官能團(tuán)的當(dāng)量重比為0.1至3。
20.根據(jù)權(quán)利要求1所述的樹脂組合物，進(jìn)一步包括固化促進(jìn)劑。
21.根據(jù)權(quán)利要求1所述的樹脂組合物，進(jìn)一步包括顏料、填料、UV穩(wěn)定劑、熱穩(wěn)定劑或屏障顆粒的至少一種。
22.根據(jù)權(quán)利要求1所述的樹脂組合物，進(jìn)一步包括具有200°C以下的沸點(diǎn)的溶劑。
23.根據(jù)權(quán)利要求22所述的樹脂組合物，其中，所述具有200°C以下的沸點(diǎn)的溶劑包括選自丙酮、甲基乙基酮、二甲基甲酰胺和二甲基乙酰胺的至少一種。
24.—種多層膜,其包括: 基板；以及 涂布層，其在所述基板上形成，并包含根據(jù)權(quán)利要求1至23中任一項(xiàng)所述的樹脂組合物的固化產(chǎn)物。
25.根據(jù)權(quán)利要求24所述的多層膜，其中，所述基板為鋁、鐵；或聚對(duì)苯二甲酸乙二酯(PET)、聚萘二甲酸乙二酯(PEN)或聚對(duì)苯二甲酸丁二酯(PBT)的單一片、層壓片，或者共擠? [ I P出廣口口。
26.根據(jù)權(quán)利要求24所述的多層膜，其中，在所述基板的至少一側(cè)上進(jìn)行選自等離子體處理、電暈處理、底漆處理、錨固劑處理、偶聯(lián)劑處理和熱處理的至少一種處理。
27.根據(jù)權(quán)利要求24所述的多層膜，其中，所述基板的厚度為50至500μ m。
28.根據(jù)權(quán)利要求24所述的多層膜，其中，所述涂布層的厚度為3至50μ m。
29.根據(jù)權(quán)利要求24所述的多層膜，其中，所述涂布層是通過在基板上涂敷所述樹脂組合物，然后固化所述樹脂組合物而形成的。
30.一種制造多層膜的方法，其包括: 在基板上涂敷根據(jù)權(quán)利要求1~23中任一項(xiàng)所述的樹脂組合物；以及 固化所涂敷的樹脂組合物以形成涂布層。
31.根據(jù)權(quán)利要求30所述的方法，進(jìn)一步包括，在涂敷所述樹脂組合物之前，在所述基板的至少一側(cè)上進(jìn)行選自等離子體處理、電暈處理、底漆處理、錨固劑處理、偶聯(lián)劑處理和熱處理的至少一種處理。
32.根據(jù)權(quán)利要求31所述的方法，進(jìn)一步包括，在固化之前涂敷之后干燥所涂敷的樹脂組合物。
33.一種用于光伏模塊的背板,包括根據(jù)權(quán)利要求24所述的多層膜。
34.—種光伏模塊 ,包括根據(jù)權(quán)利要求33所述的用于光伏模塊的背板。
【文檔編號(hào)】H01L31/048GK103476858SQ201180070111
【公開日】2013年12月25日 申請(qǐng)日期:2011年12月1日 優(yōu)先權(quán)日:2011年4月13日
【發(fā)明者】金賢哲, 高賢星 申請(qǐng)人:Lg化學(xué)株式會(huì)社