硅鎂鋁溶膠和摻雜核殼二氧化硅微球鍍膜液及制備應用
【技術領域】
[0001] 本發(fā)明涉及納米核殼材料技術領域，具體涉及一種玻璃的增透鍍膜溶液及其制備 和應用。
【背景技術】
[0002] 在光學元件表面鍍制適當?shù)脑鐾改た蓽p小光學元件表面的反射損耗。例如在玻璃 表面涂覆鍍膜液制成增透玻璃可以在許多領域有應用，例如用于太陽能電池的保護玻璃面 板可以提高太陽能電池的發(fā)電效率，用于顯示器的保護玻璃可以提高顯示器的顯示效果和 節(jié)能。
[0003] 溶膠-凝膠法是制備超白光伏玻璃鍍膜液最常用的方法。溶膠-凝膠法制備增透 減反膜是以硅酸酯為原料，在酸或堿催化作用下，發(fā)生水解、縮聚等反應，生成一種顆粒狀 網(wǎng)狀結構或線性網(wǎng)狀結構的硅溶膠，一定條件下將溶膠在超白光伏玻璃基體上成膜，膜層 經(jīng)固化和鋼化后形成增透減反膜。酸催化制備的硅溶膠，粒徑小，與玻璃基體結合牢靠，硬 度高，雖然具有工業(yè)應用價值，但膜層孔隙率低，折射率高，增透減反膜透光率低，已不能滿 足高增透鍍膜玻璃的要求；堿催化制備的硅溶膠，粒徑大，膜層孔隙率高，也透光率高，但膜 層與玻璃基體結合不牢靠，易脫落，工業(yè)應用價值低。
[0004] 納米SiO2空心微球因具有大比表面積、內部孔隙率高、透光性好、熱穩(wěn)定高以及無 毒等特性，納米SiO2空心微球作為一種新型功能材料被廣泛應用在填充材料、催化材料、光 電材料、醫(yī)藥緩釋材料以及涂料等領域。近年來，由于納米SiO2S心微球內部孔隙率高、透 光性好以及熱穩(wěn)定性高，將其分散在富含羥基的硅溶膠體系中制備光伏玻璃增透減反鍍膜 液已吸引了研宄人員越來越多的關注。
[0005] 現(xiàn)有技術中一種硅溶膠方案如下：專利申請?zhí)枮?01310049382. 2,發(fā)明名稱為 "一種空心微球3102減反射膜的制備方法"的專利公開了，一種以模板劑、硅酸酯為原料， 一定條件下利用酸催化制備表面富含羥基的納米核殼SiOjj球溶膠的方法，該方法制備的 溶膠作為增透減反鍍膜液鍍在玻璃基體表面，形成的膜層透光率高、機械性能強、膜層硬度 高；專利號為201210097416. 0、發(fā)明名稱為"一種SiO2減反射薄膜及其制備方法的專利中 公開了一種分步鍍膜制備減反射薄膜的方法，首先在光伏玻璃表面涂覆第一 3102致密層， 然后涂覆第二Si02m米空心顆粒層，最后在顆粒層間隙中間填充SiO2致密物，經(jīng)高溫處理 得到SiO2減反射薄膜，該減反射薄膜具有優(yōu)良的減反射性能、耐擦拭性能和耐久性。
[0006] 然而，現(xiàn)有技術中增透減反鍍膜液在玻璃上涂覆制成的鍍膜諸多性能仍舊不夠理 想。

【發(fā)明內容】

[0007] 本發(fā)明所要解決的技術問題是，現(xiàn)有技術中沒有成膜性優(yōu)異，且孔隙率理想和透 過率優(yōu)異的的SiO2鍍膜液。為此，本發(fā)明提供一種硅鎂鋁溶膠以及用其摻雜納米核殼二氧 化硅微球制成的（例如用于超白光伏玻璃）增透減反鍍膜液。
[0008] 具體來說，本發(fā)明提供了如下技術方案：
[0009] 本發(fā)明提供一種含羥基硅鎂鋁溶膠，其通過含有水、酸性催化劑、溶劑、鋁鹽、鎂鹽 和烷氧基硅烷的原料反應得到，其中，相對于烷氧基硅烷體積lml，所述鎂鹽和鋁鹽的合計 質量為〇. 05~0. 2g，所述鎂鹽和鋁鹽的質量比為1:1。
[0010] 優(yōu)選的，對于所述的含羥基硅鎂鋁溶膠，其中，相對于烷氧基硅烷體積lml，所述催 化劑的含量為0.01~〇. ImL。
[0011] 優(yōu)選的，對于所述的含羥基硅鎂鋁溶膠，其中，所述鎂鹽為硝酸鎂、氯化鎂、磷酸 鎂、醋酸鎂、碳酸鎂、硅酸鎂或乙酰丙酮鎂中的一種或幾種；所述鋁鹽為硝酸鋁、氯化鋁、磷 酸鋁、甲酸鋁、乙酸鋁、丙酸鋁、二烷基氯化鋁、一烷基二氯化鋁、三烷基三氯化二鋁、異丙醇 鋁或乙酰丙酮鋁中的一種或二種以上。
[0012] 優(yōu)選的，對于所述的含羥基硅鎂鋁溶膠，其中，所述烷氧基硅烷為四甲氧基硅烷、 四乙氧基硅烷、甲基三甲氧基硅烷或甲基三乙氧基硅烷中的一種或二種以上。
[0013] 優(yōu)選的，對于所述的含羥基硅鎂鋁溶膠，其中，所述催化劑為鹽酸、硝酸、硫酸、磷 酸、醋酸、檸檬酸和草酸中的一種或二種以上。
[0014] 優(yōu)選的，對于所述的含羥基硅溶膠，其中，所述溶劑為甲醇、乙醇、乙二醇、正丙醇、 異丙醇、丙二醇、丙三醇、正丁醇、乙二醇單甲醚、乙二醇單乙醚、二丙二醇甲醚、丙二醇二甲 醚、三丙二醇單甲醚或三丙二醇單乙醚中的一種或二種以上。
[0015] 優(yōu)選的，對于所述的含羥基硅鎂鋁溶膠，其中，相對于烷氧基硅烷體積1ml，所述溶 劑含量為1~20mL，所述水含量為0. 1~lmL。
[0016] 優(yōu)選的，對于所述的含羥基硅鎂鋁溶膠，其中，相對于烷氧基硅烷體積1ml，所述鎂 鹽和鋁鹽的合計質量為〇· 13~(λ 2g，優(yōu)選(λ 13~(λ 15g。
[0017] 優(yōu)選的，對于所述的含羥基硅鎂鋁溶膠，其中，相對于烷氧基硅烷體積lml，所述催 化劑的含量為〇. 07-0. lml，優(yōu)選0. 07-0. 09ml。
[0018] 另外，本發(fā)明還提供前面任一項所述的含羥基硅鎂鋁溶膠的制備方法，其包括下 述步驟：
[0019] (1) 15~35°C下，將水與酸性催化劑加入盛有溶劑的反應器中，得到混合溶液；
[0020] (2)將鋁鹽和鎂鹽及烷氧基硅烷分別加入步驟（1)得到的混合溶液中，升溫至 40~80°C攪拌后，在25~80°C條件下陳化，冷卻后制得富含羥基硅鎂鋁溶膠。
[0021] 優(yōu)選的，對于所述的制備方法，其中，步驟（2)中，所述陳化的時間為1~5天。
[0022] 另外，本發(fā)明還提供一種硅鎂鋁溶膠摻雜納米核殼SiO2微球的復合鍍膜液，其通 過含有前面任一項所述的含羥基硅鎂鋁溶膠、納米核殼SiOjj球溶膠、偶聯(lián)劑、交聯(lián)劑以及 溶劑的原料復合得到；其中，以重量百分含量計，上述各組分的含量為，納米核殼SiO2微球 40-80%、含羥基硅鎂鋁溶膠4-10%、偶聯(lián)劑和交聯(lián)劑各自0. 01-2%，其余為溶劑。
[0023] 優(yōu)選的，對于所述的復合鍍膜液，其中，所述納米核殼SiOjj球的固含量為3重 量％ -10重量％，所述含羥基硅鎂鋁溶膠固含量為8重量％ -15重量％。
[0024] 優(yōu)選的，對于所述的復合鍍膜液，其中，所述偶聯(lián)劑選自硅烷偶聯(lián)劑，鈦酸酯類偶 聯(lián)劑，鋯酸酯類偶聯(lián)劑中的一種或二種以上；所述交聯(lián)劑選自甲基三甲氧基硅烷，甲基三乙 氧基硅烷，苯基二甲氧基硅烷，苯基二乙氧基硅烷，^甲基^乙氧基硅烷，^苯基^甲氧基 硅烷中的一種或二種以上。
[0025] 優(yōu)選的，對于所述的復合鍍膜液，其中，所述溶劑選自甲醇、乙醇、乙二醇、正丙醇、 異丙醇、丙二醇、丙三醇、正丁醇、乙二醇單甲醚、乙二醇單乙醚、二丙二醇甲醚、丙二醇二甲 醚、三丙二醇單甲醚或三丙二醇單乙醚中的一種或二種以上。
[0026] 優(yōu)選的，對于所述的復合鍍膜液，其中，偶聯(lián)劑和交聯(lián)劑各自0. 03-2%，優(yōu)選各自 0. 03-0. 09%。
[0027] 另外，本發(fā)明還提供前面所述的硅鎂鋁溶膠摻雜納米核殼SiO2微球的復合鍍膜液 的制備方法，其包含下述步驟：
[0028] (1)將前面任一項所述的含羥基硅鎂鋁溶膠、納米核殼SiOjj球溶膠和溶劑15~ 35°C混合攪拌，在25~60°C條件下陳化，冷卻后制得混合液；
[0029] (2) 15~35°C攪拌條件下，將偶聯(lián)劑和交聯(lián)劑依次加入步驟（1)得到的混合液中， 在25~60°C條件下陳化，冷卻得到混合液；
[0030] (3) 15~35 °C陳化得到復合鍍膜液。
[0031] 優(yōu)選的，對于所述的制備方法，其中，步驟（1)中，所述陳化的時間為4~12h。
[0032] 優(yōu)選的，對于所述的制備方法，其中，步驟（2)中，所述陳化的時間為4~12h。
[0033] 優(yōu)選的，對于前面任一項所述的制備方法，其中，步驟（3)中，所述陳化的時間為 6 ~12h〇
[0034] 另外，本發(fā)明還提供前面任一項所述的復合鍍膜液在制備光伏玻璃表面的增透減 反鍍膜中的應用。
[0035] 另外，本發(fā)明還提供前面任一項所述的復合鍍膜液在制備光學器件或太陽能器件 表面的增透減反鍍膜中的應用。
[0036] 本發(fā)明先制成硅鎂鋁溶膠，然后通過將制備的納米核殼SiO2微球與富含羥基的硅 鎂鋁溶膠進行復合摻雜，制得用于例如超白光伏玻璃的增透減反鍍膜液。也可以根據(jù)需要， 再利用偶聯(lián)劑、交聯(lián)劑、附著力促進劑、流平劑、分散劑、潤濕劑、消泡劑、耐磨抗刮劑、增硬 劑、揮發(fā)控制劑等助劑中的一種或幾種對復合雜化硅溶膠進行改性。本發(fā)明的鍍膜液在例 如超白光伏玻璃表面鍍膜，經(jīng)固化、鋼化后，膜層中的納米核殼SiOjj球中的核被燒掉形成 納米SiO2S心微球，膜層具有較高的孔隙率，透光率較高，對光伏組件功率增益明顯。
[0037] 另外，本發(fā)明應用在光伏玻璃上時，在膜層中形成納米空心顆粒層，表面形成致密 層，此減反膜透光率高，對光伏組件發(fā)電功率增益明顯，且減反膜與玻璃結合牢靠，膜層硬 度較高，耐候性能佳，具有工業(yè)化應用價值。
【具體實施方式】
[0038] 具體來說，本發(fā)明為了制備性能理想的光伏玻璃表面的增透減反膜，主要提供了 如下方案：（1)富含羥基硅鎂鋁溶膠及其納米核殼SiO2微球的制備；(2)納米核殼SiOjj 球與富含羥基硅鎂鋁溶膠的復合雜化。
[0039] 在本發(fā)明的一種優(yōu)選的實施方式中，本發(fā)明提供了如下制備方法。
[0040] 1.制備納米核殼SiO2微球的方法，根據(jù)文獻"單分散空心SiO 2納米微球的合成與 表征"中記載的方法進行制備納米核殼核殼SiOjj球溶膠（鄒華，吳石山，沈健.單分散空 心Si02m米微球的合成與表征.[J].化學學報.2009. 67(3)266-269)。
[0041] 2.制備富含羥基硅溶膠的方法，包括如下步驟：
[0042] (1)將一定體積的溶劑加入三頸燒瓶，15_35°C攪拌條件下，將混合均勻的去離子 水與催化劑緩慢加入三頸燒瓶，繼續(xù)攪拌30