專利名稱：一種鋰離子二次電池石墨負(fù)極材料碳包覆和表面預(yù)成膜共改性制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種鋰離子二次電池石墨負(fù)極材料碳包覆和表面預(yù)成膜共改性制備方法，屬于石墨改性技術(shù)。
背景技術(shù)：
電極材料是研制鋰離子電池的基礎(chǔ)，電極材料性能的優(yōu)劣直接決定著最終制備電池的特性和價(jià)格。在負(fù)極材料的眾多選擇中，石墨以其價(jià)格低廉、來源廣泛、導(dǎo)電性好等優(yōu)點(diǎn)被認(rèn)為是很有前途的鋰離子電池負(fù)極材料，石墨更以其低電位平臺(tái)，較高的比容量，良好的電壓平臺(tái)，較好的導(dǎo)電性，無電壓滯后等為產(chǎn)業(yè)界所關(guān)注。但用作負(fù)極材料的人造石墨的制備要求高達(dá)將近3000°C，對(duì)設(shè)備要求過高，而且制備過程能耗較大。不僅造成大量的能源消耗，也導(dǎo)致生產(chǎn)成本過高。天然的石墨直接用作負(fù)極材料，由于其本身存在很多缺陷，結(jié)果使電極大電流放電性能較差、首次充放電效率較低、可逆容量不高、電化學(xué)循環(huán)性能不好。而且天然石墨對(duì)電解質(zhì)選擇性較高，從而導(dǎo)致它與電解質(zhì)相容性較差。天然石墨徑向尺寸比較大，造成插鋰的不完全使比容量往往遠(yuǎn)小于理論值。因此，對(duì)天然石墨進(jìn)行改性，使其自身的缺陷得到彌補(bǔ)，從而能更廣泛的應(yīng)用于鋰電池負(fù)極材料，必定能帶來更為顯著的經(jīng)濟(jì)效益和環(huán)境效益。在對(duì)天然石墨改性方面一直以來科學(xué)工作者已經(jīng)做了很多的研究，通過各種途徑對(duì)天然石墨進(jìn)行物理化學(xué)改性和表面修飾，其中很多方法得到的改性石墨在性能上都有了很大的改善，但從眾多的改性方法中我們很容易發(fā)現(xiàn)，單一的改性方法往往不能全面地改善石墨的性能，將一些彼此可能互補(bǔ)的改性方法有機(jī)的結(jié)合進(jìn)行共改性最終可能會(huì)收到更好的效果。但現(xiàn)階段對(duì)于共改性的理論研究還比較欠缺，只能通過具體的大量實(shí)驗(yàn)進(jìn)行摸索，所以以后在石墨的共改性方面還需要我們做大量的工作。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明目的在于提供一種鋰離子二次電池石墨負(fù)極材料碳包覆和表面預(yù)成膜共改性制備方法，該方法反應(yīng)條件溫和、易于操作、對(duì)材料表面處理均勻；同時(shí)，運(yùn)用共改性的方法避免了一種改性方法提高石墨性能的局限性，以及在提高性能的同時(shí)所引來的弊端， 利用此共改性的方法制備的石墨負(fù)極材料具有首次可逆容量高，充放電循環(huán)性能好。為了實(shí)現(xiàn)上述目的本發(fā)明采用如下技術(shù)方案
鋰離子二次電池石墨負(fù)極材料碳包覆和表面預(yù)成膜共改性制備方法，其特征在于包括以下步驟
(1)把石墨原料進(jìn)行球磨，過篩，控制石墨原料的顆粒直徑在20-50y m之間；
(2)過篩后的石墨粉末放入硬脂酸、酚醛樹脂、環(huán)氧樹脂的乙醇溶液或蔗糖的水溶液中進(jìn)行超聲分散，分散均勻后放入90-150°C的烘箱內(nèi)固化，冷卻后進(jìn)行球磨過篩處理；
(3)將步驟(2)中球磨過篩處理后的石墨粉末再在真空、400-1000°C溫度的條件下碳化處理1-6小時(shí)；
(4)將步驟(3)碳化后的石墨粉末混入聚二甲基硅氧烷的甲苯溶液中，混合均勻后干燥得到。所述的鋰離子二次電池石墨負(fù)極材料碳包覆和表面預(yù)成膜共改性制備方法，其特征在于碳源相對(duì)質(zhì)量為1%_10%，步驟(2)中超聲分散時(shí)間為10-120分鐘。所述的鋰離子二次電池石墨負(fù)極材料碳包覆和表面預(yù)成膜共改性制備方法，其特征在于聚二甲基娃氧燒相對(duì)于石墨粉末的質(zhì)量的1%-10%，混合均勻米用超聲分散或者磁力攪拌，時(shí)間為10-120分鐘。本發(fā)明的有益效果
本發(fā)明的優(yōu)點(diǎn)在于前期石墨的球磨過程控制了石墨的徑向尺寸，從而可以減少嵌鋰過程的阻力，提高嵌鋰量；利用碳包覆改性同樣可以進(jìn)一步提高嵌鋰量，但同時(shí)會(huì)帶來比表面增大首次庫倫效率降低的弊端，再經(jīng)過預(yù)成膜的改性處理來減少首次循環(huán)還原反應(yīng)所消耗鋰離子的量從而提高首次庫侖效率；在改性的過程中沒有使用貴金屬以及其它金屬化合物，從而使改性的成本很低，共改性的方法彌補(bǔ)了石墨更多的缺陷，從而使所得改性后石墨具有更優(yōu)良的性能。


圖I為本發(fā)明實(shí)施例2改性石墨負(fù)極材料的電鏡照片。圖2為本發(fā)明實(shí)施例2所得改性石墨負(fù)極材料的首次充放電曲線，其中I為首次充電曲線，2為首次放電曲線。
具體實(shí)施例方式實(shí)施例I :
取天然石墨經(jīng)過破碎機(jī)進(jìn)行破碎，然后用325目篩子進(jìn)行篩分，收集篩下部分以備后面實(shí)驗(yàn)所用，按硬脂酸與石墨質(zhì)量比為3 :100的比例稱取硬脂酸和石墨，把稱量后的硬脂酸用酒精進(jìn)行溶解，待硬脂酸完全溶解后把稱量好的石墨在攪拌的條件下分批加入，再把混合物放入超聲振蕩器中進(jìn)行分散處理，震蕩時(shí)間為3小時(shí)；分散均勻后放入烘箱內(nèi)干燥， 先在90°C條件下干燥I小時(shí)，再升溫到130°C條件下干燥3小時(shí)；干燥后的混合物碾碎后過325目篩分一下，取篩下部分進(jìn)行炭化處理，炭化處理?xiàng)l件在隔絕空氣下先升溫至380°C 保溫2小時(shí)，再升溫至800°C保溫5小時(shí)，炭化后試樣碾碎過325篩，取篩下部分以備后面實(shí)驗(yàn)使用，按質(zhì)量比為3 :100稱取聚二甲基硅氧烷與表面碳包覆石墨，將稱量的聚二甲基硅氧烷溶于甲苯中，在攪拌的條件下把稱量的表面碳包覆石墨分批加入，然后在磁力攪拌2 小時(shí)，攪拌混合均勻后放在真空干燥箱內(nèi)進(jìn)行干燥處理，干燥條件120°C時(shí)間4小時(shí)，得到最終的改性石墨。所得改性石墨按下述方法制備電極對(duì)改性石墨試樣、粘結(jié)劑、導(dǎo)電劑按質(zhì)量比為92 5 :3的比例制備成電極，以鋰作為對(duì)電極，以lM-LiPF6 EC/EMC溶液做電解液，聚丙烯微孔膜為隔膜，組裝成扣式電池，并靜置6小時(shí)，將靜置后電池放在LAND測(cè)試儀器上進(jìn)行電性能測(cè)試，以0. IC的電流密度進(jìn)行恒流充放電實(shí)驗(yàn)，測(cè)試充放電電壓范圍為0. 001V-2. OV0 本實(shí)施例得到的改性石墨，其首次放電比容量為350mAh/g，首次庫倫效率為86%，100個(gè)循環(huán)后容量仍保持為最高容量的81%。實(shí)施例2
取天然石墨經(jīng)過破碎機(jī)進(jìn)行破碎，然后用325目篩子進(jìn)行篩分，收集篩下部分以備后面實(shí)驗(yàn)所用，按硬脂酸與石墨質(zhì)量比為6 :100的比例稱取硬脂酸和石墨，把稱量后的硬脂酸用酒精進(jìn)行溶解，待硬脂酸完全溶解后把稱量好的石墨在攪拌的條件下分批加入，再把混合物放入超聲振蕩器中進(jìn)行分散處理，震蕩時(shí)間為3小時(shí)。分散均勻后放入烘箱內(nèi)干燥， 先在90°C條件下干燥I小時(shí)，再升溫到130°C條件下干燥3小時(shí)；干燥后的混合物碾碎后過325目篩分一下，取篩下部分進(jìn)行炭化處理，炭化處理?xiàng)l件在隔絕空氣下先升溫至380°C 保溫2小時(shí)，再升溫至900°C保溫5小時(shí)，炭化后試樣碾碎過325篩，取篩下部分以備后面實(shí)驗(yàn)使用，按質(zhì)量比為6 :100稱取聚二甲基硅氧烷與表面碳包覆石墨，將稱量的聚二甲基硅氧烷溶于甲苯中，在攪拌的條件下把稱量的表面碳包覆石墨分批加入，然后在磁力攪拌2 小時(shí)，攪拌混合均勻后放在真空干燥箱內(nèi)進(jìn)行干燥處理，干燥條件120°C時(shí)間4小時(shí)，得到最終的改性石墨。所得改性石墨按照與實(shí)施例I相同的方法制備電極，進(jìn)行電化學(xué)性能測(cè)試，本實(shí)施例得到的改性石墨，其首次放電比容量為362mAh/g，首次庫倫效率約為91%，100個(gè)循環(huán)后容量仍保持為最聞容量的88%。實(shí)施例3:
取天然石墨經(jīng)過破碎機(jī)進(jìn)行破碎，然后用325目篩子進(jìn)行篩分，收集篩下部分以備后面實(shí)驗(yàn)所用，按硬脂酸與石墨質(zhì)量比為9 :100的比例稱取硬脂酸和石墨，把稱量后的硬脂酸用酒精進(jìn)行溶解，待硬脂酸完全溶解后把稱量好的石墨在攪拌的條件下分批加入，再把混合物放入超聲振蕩器中進(jìn)行分散處理，震蕩時(shí)間為3小時(shí)。分散均勻后放入烘箱內(nèi)干燥， 先在90°C條件下干燥I小時(shí)，再升溫到130°C條件下干燥3小時(shí)；干燥后的混合物碾碎后過325目篩分一下，取篩下部分進(jìn)行炭化處理，炭化處理?xiàng)l件在隔絕空氣下先升溫至380°C 保溫2小時(shí)，再升溫至100(TC保溫5小時(shí)，炭化后試樣碾碎過325篩，取篩下部分以備后面實(shí)驗(yàn)使用，按質(zhì)量比為9 :100稱取聚二甲基硅氧烷與表面碳包覆石墨，將稱量的聚二甲基硅氧烷溶于甲苯中，在攪拌的條件下把稱量的表面碳包覆石墨分批加入，然后在磁力攪拌2 小時(shí)，攪拌混合均勻后放在真空干燥箱內(nèi)進(jìn)行干燥處理，干燥條件120°C時(shí)間4小時(shí)，得到最終的改性石墨。所得改性石墨按照與實(shí)施例I相同的方法制備電極，進(jìn)行電化學(xué)性能測(cè)試，本實(shí)施例得到的改性石墨，其首次放電比容量為353mAh/g，首次庫倫效率為88%，100個(gè)循環(huán)后容量仍保持為最高容量的83%。實(shí)施例4:
取天然石墨經(jīng)過破碎機(jī)進(jìn)行破碎，然后用325目篩子進(jìn)行篩分，收集篩下部分以備后面實(shí)驗(yàn)所用，按蔗糖與石墨質(zhì)量比為6 :100的比例稱取蔗糖和石墨，把稱量后的蔗糖用水進(jìn)行溶解，待蔗糖完全溶解后把稱量好的石墨在攪拌的條件下分批加入，再把混合物放入超聲振蕩器中進(jìn)行分散處理，震蕩時(shí)間為3小時(shí)。分散均勻后放入烘箱內(nèi)干燥，先在90°C條件下干燥I小時(shí)，再升溫到130°C條件下干燥3小時(shí)；干燥后的混合物碾碎后過325目篩分一下，取篩下部分進(jìn)行炭化處理，炭化處理?xiàng)l件在隔絕空氣下先升溫至380°C保溫2小時(shí)， 再升溫至900°C保溫5小時(shí)，炭化后試樣碾碎過325篩，取篩下部分以備后面實(shí)驗(yàn)使用，按質(zhì)量比為6 :100稱取聚二甲基硅氧烷與表面碳包覆石墨，將稱量的聚二甲基硅氧烷溶于甲苯中，在攪拌的條件下把稱量的表面碳包覆石墨分批加入，然后在磁力攪拌2小時(shí)，攪拌混
合均勻后放在真空干燥箱內(nèi)進(jìn)行干燥處理，干燥條件120°C時(shí)間4小時(shí)，得到最終的改性石墨。
所得改性石墨按照與實(shí)施例I相同的方法制備電極，進(jìn)行電化學(xué)性能測(cè)試，本實(shí)施例得到的改性石墨，其首次放電比容量為358mAh/g，首次庫倫效率為89%，100個(gè)循環(huán)后容量仍保持為最高容量的86%。比較例I :
把天然石墨按照與實(shí)施例I相同的方法制備電極，進(jìn)行電化學(xué)性能測(cè)試，本實(shí)施例得到的改性石墨，其首次放電容量為298mAh/g，首次庫倫效率為74%，100個(gè)循環(huán)后容量仍保持為最高容量的63%。比較例2:
球磨后天然石墨按照與實(shí)施例I相同的方法制備電極，進(jìn)行電化學(xué)性能測(cè)試，本實(shí)施例得到的改性石墨，其首次放電容量為319mAh/g，首次庫倫效率為80%，100個(gè)循環(huán)后容量仍保持為最高容量的70%。比較例3
把實(shí)施例3所得表面碳包覆石墨按照與實(shí)施例I相同的方法制備電極，進(jìn)行電化學(xué)性能測(cè)試，本實(shí)施例得到的改性石墨，其首次放電容量為350mAh/g，首次庫倫效率為82%，100 個(gè)循環(huán)后容量仍保持為最高容量的76%。通過與各個(gè)比較例中所得石墨負(fù)極材料性能比較可以發(fā)現(xiàn)，利用本發(fā)明提出的共改性方案，最終通過具體實(shí)施例所得改性石墨負(fù)極材料無論在比容量、首次庫倫效率還是在循環(huán)性能上都表現(xiàn)出比較優(yōu)越的性能。
權(quán)利要求
1.一種鋰離子二次電池石墨負(fù)極材料碳包覆和表面預(yù)成膜共改性制備方法，其特征在于包括以下步驟(1)把石墨原料進(jìn)行球磨，過篩，控制石墨原料的顆粒直徑在20-50μ m之間；(2)過篩后的石墨粉末放入硬脂酸、酚醛樹脂、環(huán)氧樹脂的乙醇溶液或蔗糖的水溶液中進(jìn)行超聲分散，分散均勻后放入90-150°C的烘箱內(nèi)固化，冷卻后進(jìn)行球磨過篩處理；(3)將步驟(2)中球磨過篩處理后的石墨粉末再在真空、400-1000°C溫度的條件下碳化處理1-6小時(shí)；(4)將步驟(3)碳化后的石墨粉末混入聚二甲基硅氧烷的甲苯溶液中，混合均勻后干燥得到。
2.根據(jù)權(quán)利要求I所述的鋰離子二次電池石墨負(fù)極材料碳包覆和表面預(yù)成膜共改性制備方法，其特征在于碳源相對(duì)質(zhì)量為1%_10%，步驟(2)中超聲分散時(shí)間為10-120分鐘。
3.根據(jù)權(quán)利要求I所述的鋰離子二次電池石墨負(fù)極材料碳包覆和表面預(yù)成膜共改性制備方法，其特征在于聚二甲基硅氧烷相對(duì)于石墨粉末的質(zhì)量的1%-10%，混合均勻采用超聲分散或者磁力攪拌，時(shí)間為10-120分鐘。
全文摘要
本發(fā)明公開了一種鋰離子二次電池石墨負(fù)極材料的碳包覆和表面預(yù)成膜共改性制備方法，本發(fā)明包括球磨篩分、碳包覆和預(yù)成膜，球磨篩分過程是控制原料石墨粒徑小于50μm，將篩分后石墨粉末放入碳源的乙醇溶液或水溶液中進(jìn)行超聲分散，再進(jìn)行烘干和熱處理在石墨顆粒表面形成碳活化層；對(duì)表面具有碳活化層的石墨顆粒用聚二甲基硅氧烷進(jìn)行預(yù)成膜處理。本發(fā)明的整個(gè)改性過程中沒有使用稀貴金屬以及金屬化合物，各步驟反應(yīng)條件溫和、易于操作、對(duì)材料表面處理均勻；利用此共改性的方法制備的石墨負(fù)極材料具有首次可逆容量高，充放電循環(huán)性能好。
文檔編號(hào)H01M4/38GK102593438SQ20121005191
公開日2012年7月18日 申請(qǐng)日期2012年3月1日 優(yōu)先權(quán)日2012年3月1日
發(fā)明者王永志 申請(qǐng)人:合肥國(guó)軒高科動(dòng)力能源有限公司