專利名稱：一種納米線/棒狀形貌硅酸錳鋰的水熱合成方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明屬于電化學(xué)電源材料制備技術(shù)領(lǐng)域，尤其涉及ー種在添加對晶體生長起特殊導(dǎo)向作用的有機(jī)物的環(huán)境中制備納米線/棒狀形貌鋰離子電池用正極材料硅酸錳鋰的水熱合成方法。
背景技術(shù)：
在各種形態(tài)的納米材料中，ー維納米材料和特殊形貌納米材料的制備是納米材料在納米器件、催化劑和傳感器等方面獲得應(yīng)用的關(guān)鍵，20世紀(jì)80年代以來，零維的材料取得了很大的進(jìn)展，但ー維納米材料的制備與研究仍面臨著巨大的挑戰(zhàn)，在今后相當(dāng)長時期內(nèi)將成為納米材料研究的重點領(lǐng)域。
合成ー維納米材料主要有以下幾種思路(I)利用固體本身的各向異性的晶體結(jié)構(gòu)來實現(xiàn)ー維生長；(2)引入液-固界面來降低晶種的対稱性；(3)用各種具有一維形貌的模板來引導(dǎo)ー維納米結(jié)構(gòu)的形成；(4)通過控制過飽和度來改變晶種的生長習(xí)性；(5)用合適的capping試劑(包裹劑)從動力學(xué)角度控制晶種不同晶面的生長速度；(6)通過零維納米結(jié)構(gòu)的自組裝來實現(xiàn)ー維納米結(jié)構(gòu)的形成；(7)降低微結(jié)構(gòu)的尺寸，等等。其中模板法合成ー維納米材料具有普適性，而被廣泛采用。模板法分為“硬模板法”和“軟模板法”。硬模板目前常使用的是多孔模板，如陽極氧化鋁、沸石分子篩、碳納米管等，多孔模板使用最多的是用電化學(xué)沉積的方法制備ー維納米材料。Zhou等用孔狀氧化鋁膜(AAO)模板與LiAC和Mn (AC) 2混合溶液作用，干燥后并燒結(jié)即得沉積在孔內(nèi)的LiMn2O4納米棒，用NaOH去除模板得到直徑200nm的LiMn2O4納米棒(Ying-ke Zhou, Cheng-minShen, jier Huang，Hu-_Lin Li. synthesis of high-oraered LiMn2O4 nanowire arrays byAAO template and its structural properties. Materials Science and EngineeringB-Solid State Materials for Advanced Technology，2002，95 :77-82) Liu 等以 LiN03、FeSO4、磷酸ニ氫銨和檸檬酸為原料，溶膠-凝膠法與多孔AAO模板復(fù)合，得到LiFePO4 —維納米陣列(Xiao-hong Liu, Jin-qing Wang, Jun-yan Zhang, Sheng-rong Yang. Fabricationand characterization of LiFePO4 nanotubes by a soI-gel-AAO template process.Chinese Journal of Chemical Physics，2006，19 (6) :530-534)。硬模板法合成受限于模板本身和所合成物質(zhì)的物理化學(xué)性質(zhì)，因此缺乏變化。而且由于模板的孔徑都比較大，合成出的材料往往都有比較大的尺寸。軟模板主要有表面活性劑模板和生物大分子模板。表面活性劑如聚丁烯醇(PVB)、聚丙烯酰胺(PAM)、聚こ烯基吡咯烷酮(PVP)、十二烷基苯磺酸鈉(SDBS)等作為模板作用下，通過控制表面活性劑的濃度等エ藝參數(shù)，可以制得ー維多晶納米材料。但用于鋰離子電池正極材料的研究還未見報道。近來，發(fā)現(xiàn)了與LiFePO4同構(gòu)的Li2MSiO4(M = Mn, Fe, Co, Ni)系列新型娃酸鹽基正極材料，由于它們理論上可以有兩個鋰離子脫出而具有更高的比能量、原料自然資源豐富和環(huán)境友好等的特性開始引起人們的關(guān)注。Li2MnSiO4容易合成純相，具有聞的通論電壓平臺4. IV，與LiCoO2的電壓平臺(3. 9 4. OV)相當(dāng)，適合目前的電池體系，可能是將來替代LiCoO2的廉價綠色電極材料。Milke等以こ酸鋰、醋酸錳和SiO2為原料，以水為溶劑，200°C下水熱反應(yīng)3天，但得到的水熱產(chǎn)物為納米圓球狀形貌(Bettina Milke, PeterStraucn, Markus Antonietti, Cristina Giordano. Synthesis of LiyMnSiOx and LiMnPO7lnanostructures. Nanoscale, 2009,1 :110-113)。Muraliganth 等以 LiOH · H20、こ酸猛和正硅酸こ酯為原料，以こニ醇為溶剤，微波輔助水熱300°C下反應(yīng)20分鐘，得到的水熱產(chǎn)物與蔗糖混合后，在氬氣氣氛中650°C煅燒6h，但得到的是納米顆粒團(tuán)聚形貌Li2MnSiO4CLMuraliganth, K.R. Stroukoff, A. Manthiram. Microwave-Solvothermal Synthesis ofNanostructured Li2MSiO4/C (Μ = Mn and Fe；Cathodes for Lithium-Ion Batteries. Chem.Mater. 2010,22 :5754-576)。Aravindan 等以 LiOH .H20、MnCl2 ·4Η20 和 SiO2 為原料，以水和こニ醇混合為溶剤，150°C下水熱反應(yīng)48h，得到的水熱產(chǎn)物與己ニ酸混合后，在氬氣氣氛中700°C煅燒得到 Li2MnSiO4,但得到的是花狀形貌(V Aravindan, K Karthikeyan, J W Lee, SMadhavi, Y S Lee. Synthesis and improved electrochemical properties of Li2MnbiO7l cathodes, J. Phys. D Appl. Phys. 2011,44 :152001)。模板法具有良好的可控性，可以對所得材料的結(jié)構(gòu)進(jìn)行有效的控制，是制備特殊形貌材料的關(guān)鍵技術(shù)之一。水熱法可以合成納米級鋰離子電池材料，所制得的納米電池材料縮短了離子擴(kuò)散路徑，具有較大的比表面積，有利于增加電極的嵌鋰容量和倍率性。水熱法結(jié)合模板法制備特殊形貌納米級Li2MnSiO4正極材料還未見報道。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的是提供一種制備納米線/棒狀形貌鋰離子電池用正極材料硅酸錳鋰的水熱合成方法。目的在于公開ー種在添加有機(jī)物聚こ烯醇(PVA)或抗壞血酸(VC)的水熱環(huán)境中來制備納米線/棒狀鋰離子電池用正極材料硅酸錳鋰的水熱合成方法。一種制備納米線/棒狀鋰離子電池用正極材料硅酸錳鋰的水熱合成方法，其特征在于，在原料中加入有機(jī)物聚こ烯醇(PVA)、抗壞血酸(VC)，作為導(dǎo)向劑來制備納米線/棒狀硅酸錳鋰的水熱合成方法，其具體步驟為以一水氫氧化鋰、四水こ酸錳、正硅酸こ酯為母體原料按照X I 1(2彡X彡8)摩爾配比稱取并溶于一定體積量的去離子水中，放置到球磨罐中，加入一定質(zhì)量分?jǐn)?shù)的有機(jī)物添加剤，以150 200轉(zhuǎn)/分的轉(zhuǎn)速球磨10分鐘，倒入帶有聚四氟こ烯內(nèi)襯的不銹鋼反應(yīng)釜中，密封后將反應(yīng)釜放入可旋轉(zhuǎn)的均相反應(yīng)器中以10 30轉(zhuǎn)/分的轉(zhuǎn)速，在150°C 220°C下水熱反應(yīng)24 72h。反應(yīng)完成后取出反應(yīng)釜，冷卻至室溫，取出反應(yīng)產(chǎn)物。用去離子水和酒精進(jìn)行洗滌、過濾、干燥后，即得到Li2MnSiO4 —維納米正極材料粉體，進(jìn)ー步在高純氮氣、氬氣氣氛下，經(jīng)過500 800°C的煅燒處理5 10h，得到成一維納米Li2MnSi04/C正極材料粉體。所述有機(jī)物添加劑為聚こ烯醇(PVA)和抗壞血酸(VC)中至少ー種。所述有機(jī)物添加劑為聚こ烯醇(PVA)，以質(zhì)量分?jǐn)?shù)為10% 30%比例與水熱原料混合。所述有機(jī)物添加劑為抗壞血酸(VC)，以質(zhì)量分?jǐn)?shù)為3% 8%比例與水熱原料混
ム
ロ ο
所述水熱體系溶液容積占反應(yīng)罐容積的60vol% 90vol%。本發(fā)明的有益效果在于，采用廉價的有機(jī)添加劑作為形貌導(dǎo)向劑，通過一種簡單易行的軟模板法，通過調(diào)節(jié)水熱エ藝參數(shù)制備出ー維納米Li2MnSiO4正極材料粉體；同時原位引入碳源，通過進(jìn)ー步的煅燒エ藝原位生成Li2MnSi04/C復(fù)合正極材料，提高了電極電化學(xué)性能。相對于固相法、溶膠凝膠法，更易得到純相，電極的電池充放電性能也得到較大提高。該合成方法提供了制備硅酸錳鋰ー維納米正極材料的方法，在鋰離子電池正極材料領(lǐng)域具有廣泛的應(yīng)用前景。


圖I為實施例I中正極材料的SEM圖。圖2為實施例2中正極材料的SEM圖。圖3為實施例3中正極材料的SEM圖。 圖4為實施例4中正極材料的SEM圖。圖5為實施例5中正極材料的SEM圖。圖6為實施例6中正極材料的SEM圖。圖7為實施例7中正極材料的SEM圖。圖8為實施例8中正極材料的SEM圖。
具體實施例方式本發(fā)明提供一種制備納米線/棒狀鋰離子電池用正極材料硅酸錳鋰的水熱合成方法。下面通過實施例，對本發(fā)明的突出特點和顯著特點作進(jìn)ー步闡述，僅在于說明本發(fā)明而決不限制本發(fā)明。實施例I稱取一水氫氧化鋰O. 12摩爾，四水こ酸錳和正硅酸こ酯各O. 015摩爾，LiOH *H20 : Mn(Ac)2 ·4Η20 :正娃酸こ酯=8 : I : I,放入球磨罐中，加IOwt% PVA及去離子水，以150轉(zhuǎn)/分的速度球磨10分鐘；然后將混合液體倒入帶有聚四氟こ烯內(nèi)襯(容積100ml)的不銹鋼反應(yīng)釜中，補(bǔ)充去離子水，形成80ml (占80vol% )液體的容量。密封放入均相反應(yīng)器中，以10轉(zhuǎn)/分的轉(zhuǎn)速，200°C晶化反應(yīng)72h。反應(yīng)完畢后取出反應(yīng)釜，冷卻至室溫。用酒精和去離子水進(jìn)行洗滌、過濾、干燥得到水熱晶化產(chǎn)物；在高純氮氣氣氛下，550°C煅燒8h，即得到Li2MnSiO4粉體。首次放電容量達(dá)到229mAh/g，循環(huán)容量59次不低于首次容量的80%。實施例2稱取一水氫氧化鋰O. 03摩爾，四水こ酸錳和正硅酸こ酯各0.015摩爾，LiOH *H20 : Mn(Ac)2 ·4Η20 :正娃酸こ酯=2 : I : I,放入球磨罐中，加20wt% PVA及去離子水，以160轉(zhuǎn)/分的速度球磨10分鐘；然后將混合溶液倒入帶有聚四氟こ烯內(nèi)襯(容積100ml)的不銹鋼反應(yīng)釜中，補(bǔ)充去離子水，形成70ml (占70vol% )液體的容量。密封放入均相反應(yīng)器中，以20轉(zhuǎn)/分的轉(zhuǎn)速，在180°C晶化反應(yīng)48h。反應(yīng)完畢后取出反應(yīng)釜，冷卻至室溫。用酒精和去離子水進(jìn)行洗滌、過濾、干燥得到水熱晶化產(chǎn)物；在高純氬氣氣氛下，650°C煅燒10h，即得到Li2MnSiO4粉體。首次放電容量達(dá)到243mAh/g，循環(huán)容量70次不低于首次容量的80%。實施例3稱取一水氫氧化鋰O. 09摩爾，四水こ酸錳和正硅酸こ酯各0.015摩爾，LiOH *H20 : Mn(Ac)2 ·4Η20 :正娃酸こ酯=6 : I : I,放入球磨罐中，加15wt% PVA及去離子水，以170轉(zhuǎn)/分的速度球磨10分鐘；然后將混合溶液倒入帶有聚四氟こ烯內(nèi)襯(容積100ml)的不銹鋼反應(yīng)釜中，補(bǔ)充去離子水，形成60ml (占60vol% )液體的容量。密封放入均相反應(yīng)器中，以30轉(zhuǎn)/分的轉(zhuǎn)速，在220°C晶化反應(yīng)24h。反應(yīng)完畢后取出反應(yīng)釜，冷卻至室溫。用酒精和去離子水進(jìn)行洗滌、過濾、干燥得到水熱晶化產(chǎn)物；在高純氬氣氣氛下，750°C煅燒5h，即得到Li2MnSiO4粉體。首次放電容量達(dá)到236mAh/g，循環(huán)容量50次不低于首次容量的80%。實施例4 稱取一水氫氧化鋰O. 06摩爾，四水こ酸錳和正硅酸こ酯各O. 015摩爾，LiOH *H20 : Mn(Ac)2 ·4Η20 :正娃酸こ酯=4 : I : I,放入球磨罐中，加30wt% PVA及去離子水，以180轉(zhuǎn)/分的速度球磨10分鐘；然后將混合溶液倒入帶有聚四氟こ烯內(nèi)襯(容積100ml)的不銹鋼反應(yīng)釜中，補(bǔ)充去離子水，形成90ml (占90vol% )液體的容量。密封放入均相反應(yīng)器中，以15轉(zhuǎn)/分的轉(zhuǎn)速，在150°C晶化反應(yīng)60h。反應(yīng)完畢后取出反應(yīng)釜，冷卻至室溫。用酒精和去離子水進(jìn)行洗滌、過濾、干燥得到水熱晶化產(chǎn)物；在高純氮氣氣氛下，800°C煅燒9h，即得到Li2MnSiO4粉體。首次放電容量達(dá)到256mAh/g，循環(huán)容量60次不低于首次容量的80%。實施例5稱取一水氫氧化鋰O. 105摩爾，四水こ酸錳和正硅酸こ酯各0.015摩爾，LiOH *H20 : Mn(Ac)2 ·4Η20 :正娃酸こ酯=7 : I : I,放入球磨罐中，加25wt% PVA及去離子水，以190轉(zhuǎn)/分的速度球磨10分鐘；然后將混合溶液倒入帶有聚四氟こ烯內(nèi)襯(容積100ml)的不銹鋼反應(yīng)釜中，補(bǔ)充去離子水，形成85ml (占85V01% )液體的容量。密封放入均相反應(yīng)器中，以25轉(zhuǎn)/分的轉(zhuǎn)速，在175°C晶化反應(yīng)40h。反應(yīng)完畢后取出反應(yīng)釜，冷卻至室溫。用酒精和去離子水進(jìn)行洗滌、過濾、干燥得到水熱晶化產(chǎn)物；在高純氮氣氣氛下，500°C煅燒7h，即得到Li2MnSiO4粉體。首次放電容量達(dá)到217mAh/g，循環(huán)容量45次不低于首次容量的80%。實施例6稱取一水氫氧化鋰O. 06摩爾，四水こ酸錳和正硅酸こ酯各0.015摩爾，LiOH ·H2O Mn (Ac)2 · 4H20 :正硅酸こ酯=4 I 1，放入球磨罐中，加3wt% VC及去離子水，以150轉(zhuǎn)/分的速度球磨10分鐘；然后將混合溶液倒入帶有聚四氟こ烯內(nèi)襯(容積100ml)的不銹鋼反應(yīng)釜中，補(bǔ)充去離子水，形成80ml (占80vol% )液體的容量。密封放入均相反應(yīng)器中，以10轉(zhuǎn)/分的轉(zhuǎn)速，在220°C晶化反應(yīng)72h。反應(yīng)完畢后取出反應(yīng)釜，冷卻至室溫。用酒精和去離子水進(jìn)行洗滌、過濾、干燥得到水熱晶化產(chǎn)物；在高純氮氣氣氛下，700°C煅燒10h，即得到Li2MnSiO4粉體。首次放電容量達(dá)到257mAh/g，循環(huán)容量55次不低于首次容量的80%。實施例7稱取一水氫氧化鋰O. 12摩爾，四水こ酸錳和正硅酸こ酯各O. 015摩爾，LiOH ·Η20 : Mn (Ac)2 · 4Η20 :正娃酸こ酯=8 : I : I,放入球磨罐中，加5wt% VC及去離子水，以200轉(zhuǎn)/分的速度球磨10分鐘；然后將混合溶液倒入帶有聚四氟こ烯內(nèi)襯(容積100ml)的不銹鋼反應(yīng)釜中，補(bǔ)充去離子水，形成90ml (占90vol% )液體的容量。密封放入均相反應(yīng)器中，以20轉(zhuǎn)/分的轉(zhuǎn)速，在150°C晶化反應(yīng)48h。反應(yīng)完畢后取出反應(yīng)釜，冷卻至室溫。用酒精和去離子水進(jìn)行洗滌、過濾、干燥得到水熱晶化產(chǎn)物；在高純氮氣氣氛下，600°C煅燒5h，即得到Li2MnSiO4粉體。首次放電容量達(dá)到233mAh/g，循環(huán)容量70次不低于首次容量的80%。實施例8稱取一水氫氧化鋰O. 03摩爾，四水こ酸錳和正硅酸こ酯各0.015摩爾，Li0H*H20 Mn(Ac)2 ·4Η20 :正硅酸こ酷=2 I 1，放入球磨罐中，加8wt% VC及去離子水，以170轉(zhuǎn)/分的速度球磨10分鐘；然后將混合溶液倒入帶有聚四氟こ烯內(nèi)襯(容積100ml)的不銹鋼反應(yīng)釜中，補(bǔ)充去離子水,形成60ml (占60vol% )液體的容量。密封放入 均相反應(yīng)器中，以30轉(zhuǎn)/分的轉(zhuǎn)速，在180°C晶化反應(yīng)24h。反應(yīng)完畢后取出反應(yīng)釜，冷卻至室溫。用酒精和去離子水進(jìn)行洗滌、過濾、干燥得到水熱晶化產(chǎn)物；在高純氮氣氣氛下，500°C煅燒10h，即得到Li2MnSiO4粉體。首次放電容量達(dá)到243mAh/g，循環(huán)容量67次不低于首次容量的80%。
權(quán)利要求
1.一種有機(jī)物添加劑輔助水熱合成ー維納米形貌硅酸錳鋰正極材料的方法，其特征在于，在原料中加入有機(jī)物聚こ烯醇(PVA)、抗壞血酸(VC)，作為導(dǎo)向劑來制備納米線/棒狀形貌硅酸錳鋰的水熱合成方法，其具體步驟為 以一水氫氧化鋰、四水こ酸錳、正硅酸こ酯為母體原料按照χ I 1(2 < χ < 8)摩爾配比稱取并溶于一定體積量的去離子水中，放置到球磨罐中，加入一定質(zhì)量分?jǐn)?shù)的有機(jī)物添加剤，以150 200轉(zhuǎn)/分的轉(zhuǎn)速球磨10分鐘，倒入帶有聚四氟こ烯內(nèi)襯的不銹鋼反應(yīng)釜中，密封后將反應(yīng)釜放入可旋轉(zhuǎn)的均相反應(yīng)器中以10 30轉(zhuǎn)/分的轉(zhuǎn)速，在150°C 220°C下水熱反應(yīng)24 72h。反應(yīng)完成后取出反應(yīng)釜，冷卻至室溫，取出反應(yīng)產(chǎn)物。用去離子水和酒精進(jìn)行洗滌、過濾、干燥后，即得到Li2MnSiO4 —維納米正極材料粉體，進(jìn)ー步在高純氮氣、氬氣氣氛下，經(jīng)過500 800°C的煅燒處理5 10h，得到成一維納米Li2MnSi04/C正極材料粉體。
2.根據(jù)權(quán)利要求I所述有機(jī)添加劑輔助水熱合成ー維納米形貌硅酸錳鋰正極材料的方法，其特征在于，所述有機(jī)物添加劑為聚こ烯醇(PVA)和抗壞血酸(VC)中ー種。
3.根據(jù)權(quán)利要求I所述有機(jī)添加劑輔助水熱合成ー維納米形貌硅酸錳鋰正極材料的方法，其特征在于，所述有機(jī)物添加劑聚こ烯醇(PVA)，以質(zhì)量分?jǐn)?shù)為10% 30%比例與水熱原料混合。
4.根據(jù)權(quán)利要求I所述有機(jī)添加劑輔助水熱合成ー維納米形貌硅酸錳鋰正極材料的方法，其特征在于，所述有機(jī)物添加劑為抗壞血酸(VC)，以質(zhì)量分?jǐn)?shù)為3% 8%比例與水熱原料混合。
5.根據(jù)權(quán)利要求I所述有機(jī)添加劑輔助水熱合成ー維納米形貌硅酸錳鋰正極材料的方法，其特征在于，所述水熱體系溶液容積占反應(yīng)罐容積的60Vol% 90Vol%。
全文摘要
本發(fā)明公開了屬于電化學(xué)電源材料制備技術(shù)領(lǐng)域的一種有機(jī)物添加劑輔助水熱合成一維納米形貌硅酸錳鋰正極材料的方法。本發(fā)明利用廉價的有機(jī)物添加劑聚乙烯醇(PVA)、抗壞血酸(VC)作形貌導(dǎo)向調(diào)控劑，采用簡單易行的軟模板法結(jié)合水熱合成方法直接得到一維納米形貌硅酸錳鋰正極材料；同時原位引入碳源，通過進(jìn)一步的煅燒工藝原位生成Li2MnSiO4/C復(fù)合正極材料，提高了電極電化學(xué)性能。相對于固相法、溶膠凝膠法，更易得到純相，電極的電池充放電性能也得到較大提高。該合成方法提供了制備硅酸錳鋰一維納米正極材料的方法，在鋰離子電池正極材料領(lǐng)域具有廣泛的應(yīng)用前景。
文檔編號H01M4/587GK102694173SQ20121011357
公開日2012年9月26日 申請日期2012年4月12日 優(yōu)先權(quán)日2012年4月12日
發(fā)明者劉瑤, 張雅倩, 徐彩虹, 李亞敏, 羅紹華, 蔡方田 申請人:東北大學(xué)秦皇島分校