專利名稱：尖晶石型錳系正極材料表面鈍化處理方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明屬于鋰離子電池正極材料技術(shù)領(lǐng)域，特別是涉及ー種尖晶石型錳系正極材料表面鈍化處理方法。
背景技術(shù)：
尖晶石型錳系正極材料由于低成本、無污染、循環(huán)性能好以及較高的能量密度已經(jīng)成為目前エ業(yè)生產(chǎn)中鋰離子電池正極材料的研發(fā)熱點，但是該類正極材料在高溫循環(huán)過程中，材料中Ni、Mn離子的溶解會造成負極材料表面Ni、Mn金屬的沉積以及正極粉末材料與導(dǎo)電物質(zhì)的接觸不良，引起電極極化，造成高溫下鋰離子電池容量的快速衰減，而表面改性技術(shù)為這一技術(shù)難題提供了有效的解決辦法?，F(xiàn)有的表面改性エ藝主要為表面氟化處理和表面氧化物包覆技術(shù)。氟化處理工藝一般采用F2、NF3> ClF3等有強腐蝕性和毒性氣體進行表面處理，設(shè)備要求高，對環(huán)境和人體有害；表面氧化物包覆一般采用Al2O3, ZnO、ZrO2等 惰性氧化物對正極材料進行包覆，雖然能夠有效抑制Mn在電解液中的溶解，但是包覆層厚度及均勻性很難控制，而且由于表層氧化物低的離子電導(dǎo)率，降低了材料的高溫循環(huán)穩(wěn)定性能。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明為解決公知技術(shù)中存在的技術(shù)問題而提供ー種具有高溫循環(huán)穩(wěn)定性能好，并且對設(shè)備要求低、對人體無毒無害的尖晶石型錳系正極材料表面鈍化處理方法。本發(fā)明為解決公知技術(shù)中存在的技術(shù)問題所采用的技術(shù)方案是尖晶石型錳系正極材料表面鈍化處理方法，其特點是包括以下步驟步驟⑴尖晶石型錳系正極材料粉末浸泡在中強酸溶液中，攪拌l_15h后，抽濾出酸處理后的尖晶石型錳系正極材料；步驟⑵將步驟⑴中酸處理后的尖晶石型錳系正極材料在水中反復(fù)清洗至水的PH值在7-8之間，濾出尖晶石型錳系正極材料，在80-140°C、惰性氣氛的干燥箱中干燥l_6h ；步驟⑶將步驟⑵中干燥后的材料在空氣氣氛、300-400°C溫度下進行2_5h熱處理，隨爐冷卻到室溫后，即制成本發(fā)明經(jīng)過表面鈍化處理的尖晶石型錳系正極材料。本發(fā)明還可以采用如下技術(shù)方案所述步驟⑴中尖晶石型錳系正極材料為尖晶石型LiMn2O4,尖晶石型LiNia5Mnh5O4或經(jīng)過元素摻雜改性后的尖晶石型錳系正極材料。所述經(jīng)過元素摻雜改性后的尖晶石型錳系正極材料包括LiNia45Mnh45CraiO4正極材料。所述步驟⑴中的中強酸溶液為質(zhì)量分?jǐn)?shù)10%以上的HF溶液、質(zhì)量分?jǐn)?shù)60%以上的H3PO4(PA)溶液、質(zhì)量分?jǐn)?shù)60%以上的HCl溶液之ー種，或者上述ー種以上中強酸溶液的混合溶液。所述步驟⑴中尖晶石型錳系正極材料粉末與中強酸溶液的配比為0.5_2Kg:IOOOml0所述步驟⑵中惰性氣氛為Ar氣。本發(fā)明具有的優(yōu)點和積極效果是本發(fā)明采用中強酸溶液對尖晶石型錳系正極材料粉末浸泡，去除了正極材料表面易溶的Ni、Mn等離子；通過熱處理，材料表面生成一層均勻的鈍化層，有效防止了電解液對正極材料的侵蝕，抑制了高溫循環(huán)過程中正極材料內(nèi)Ni、Mn離子的溶解，提高了尖晶石錳系正極材料的高溫循環(huán)性能，并且對設(shè)備要求低、對人體無毒無害，工作環(huán)境友好。



圖I為本發(fā)明正極材料處理與未處理的充放電循環(huán)曲線比較圖。
具體實施例方式為能進一歩了解本發(fā)明的發(fā)明內(nèi)容、特點及功效，茲例舉以下實施例，并配合附圖詳細說明如下實施例I :⑴稱取2kg尖晶石型LiNia45Mnh45CraiO4正極材料粉末置于容器中；⑵室溫下將質(zhì)量分?jǐn)?shù)為15%的HF溶液IOOOml加入到容器中，使LiNiaMMnh45CraiO4材料粉末浸泡在HF溶液中，不斷攪拌2h進行酸處理，去除材料表層易溶的Ni、Mn等離子,抽濾出酸處理后的LiNia45Mnh45CraiO4材料；⑶用純凈水作為洗滌液，對抽濾出的LiNia45Mnh45Cra 材料反復(fù)洗滌，直至洗滌液的PH值為7-8之間；⑷將洗滌后濾出的LiNia45Mnh45Craル材料置于Ar氣氛干燥箱中，100°C溫度下對LiNia45Mnh45CraiO4 材料進行 2h 干燥；(5)取出干燥后的LiNia45Mnh45CraiO4材料，在350°C空氣氣氛中進行3h熱處理，隨爐冷卻至室溫，材料表面生成了一層均勻的鈍化膜，即實現(xiàn)本實施例尖晶石型錳系正極材料 LiNia45Mnh45CraiO4 的表面鈍化。實施例2 ⑴稱取2kg尖晶石型LiNia45Mnh45CraiO4正極材料粉末置于容器中；⑵室溫下將質(zhì)量分?jǐn)?shù)為85%的H3PO4 (PA)溶液IOOOml加入到容器中，使LiNia45Mnh45CraiO4材料粉末浸泡在H3PO4(PA)溶液中，不斷攪拌4h進行酸處理，去除材料表層易溶的Ni、Mn等離子，抽濾出酸處理后的LiNia45Mnh45CraiO4材料；⑶用純凈水作為洗滌液，對抽濾出的LiNia45Mnh45Cra 材料反復(fù)洗滌，直至洗滌液的PH值為7-8之間；⑷將洗滌后濾出的LiNitl. Jnh45CraiO4材料置于Ar氣氛干燥箱中，120°C溫度下對LiNia45Mnh45CraiO4 材料進行 4h 干燥；(5)取出干燥后的LiNitl. Jnh45CraiO4材料在380°C空氣氣氛中進行4h熱處理，隨爐冷卻至室溫，材料表面生成了一層均勻的鈍化膜，即實現(xiàn)本實施例尖晶石型錳系正極材料LiNia45Mnh45CraiO4 的表面鈍化。實施例3:
⑴稱取2kg尖晶石型LiNia45Mnh45CraiO4正極材料粉末置于容器中；⑵室溫下將質(zhì)量分?jǐn)?shù)為85%的H3PO4 (PA)溶液和15%的HF溶液各500ml，充分混合后加入到容器中，使LiNia45MnL45Cr0.材料粉末浸泡在H3PO4(PA)和HF的混合溶液中，不斷攪拌6h進行酸處理，去除材料表層易溶的Ni、Mn等離子，抽濾出酸處理后的LiNia Jnh45Crtl. A 材料；⑶用純凈水作為洗滌液，對抽濾出的LiNia45Mnh45Cra 材料反復(fù)洗滌，直至洗滌液的PH值為7-8之間；⑷將洗滌后濾出的LiNia45Mnh45Cra A材料置于Ar氣氛干燥箱中，140°C溫度下對LiNia45Mnh45CraiO4 材料進行 5h 干燥；
(5)取出干燥后的LiNitl. Jnh45CraiO4材料在400°C空氣氣氛中進行5h熱處理，隨爐冷卻至室溫，材料表面生成了一層均勻的鈍化膜，即實現(xiàn)本實施例尖晶石型錳系正極材料LiNia45Mnh45CraiO4 的表面鈍化。圖I為分別經(jīng)過HF和H3PO4(PA)溶液處理后LiNi^MnuCrQ.A正極材料和未經(jīng)任何處理的LiNia45Mnh45CraiO4正極材料循環(huán)放電曲線圖。從圖I看出，經(jīng)過處理后正極材料的循環(huán)性能得到了明顯改善。盡管上面結(jié)合附圖對本發(fā)明的優(yōu)選實施例進行了描述，但是本發(fā)明并不局限于上述的具體實施方式
，上述的具體實施方式
僅僅是示意性的，并不是限制性的，本領(lǐng)域的普通技術(shù)人員在本發(fā)明的啟示下，在不脫離本發(fā)明宗g和權(quán)利要求所保護的范圍情況下，還可以作出很多形式。如尖晶石型錳系列正極材料可以是尖晶石型LiMn2O4、尖晶石型LiNia5Mnh5O4或尖晶石型LiNia45Mnh45Craル但并不局限于上述材料,也可以是以上述材料為主體成分進行其他元素摻雜改性的正極材料，這些均應(yīng)屬于本發(fā)明的保護范圍之內(nèi)。
權(quán)利要求
1.尖晶石型錳系正極材料表面鈍化處理方法，其特征在于包括以下步驟 步驟⑴尖晶石型錳系正極材料粉末浸泡在中強酸溶液中，攪拌l_15h后，抽濾出酸處理后的尖晶石型錳系正極材料； 步驟⑵將步驟⑴中酸處理后的尖晶石型錳系正極材料在水中反復(fù)清洗至水的PH值在7-8之間，濾出尖晶石型錳系正極材料，在80-140°C、惰性氣氛的干燥箱中干燥l_6h ； 步驟⑶將步驟⑵中干燥后的材料在空氣氣氛、300-400°C溫度下進行2-5h熱處理，隨爐冷卻到室溫后，即制成本發(fā)明經(jīng)過表面鈍化處理的尖晶石型錳系正極材料。
2.根據(jù)權(quán)利要求I所述尖晶石型錳系正極材料表面鈍化處理方法，其特征在于所述步驟⑴中尖晶石型猛系正極材料為尖晶石型LiMn204、尖晶石型LiNia 5MnL 504或經(jīng)過元素摻雜改性后的尖晶石型錳系正極材料。
3.根據(jù)權(quán)利要求2所述尖晶石型錳系正極材料表面鈍化處理方法，其特征在于所述經(jīng)過元素摻雜改性后的尖晶石型錳系正極材料包括LiNia45Mk45CraiO4正極材料。
4.根據(jù)權(quán)利要求I所述尖晶石型錳系正極材料表面鈍化處理方法，其特征在于所述步驟⑴中的中強酸溶液為質(zhì)量分?jǐn)?shù)10%以上的HF溶液、質(zhì)量分?jǐn)?shù)60%以上的H3PO4(PA)溶液、質(zhì)量分?jǐn)?shù)60%以上的HCl溶液之一種，或者上述一種以上中強酸溶液的混合溶液。
5.根據(jù)權(quán)利要求I所述尖晶石型錳系正極材料表面鈍化處理方法，其特征在于所述步驟⑴中尖晶石型錳系正極材料粉末與中強酸溶液的配比為0. 5-2Kg :1000ml。
6.根據(jù)權(quán)利要求I所述尖晶石型錳系正極材料表面鈍化處理方法，其特征在于所述步驟⑵中惰性氣氛為Ar氣。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種尖晶石型錳系正極材料表面鈍化處理方法，其特點是步驟包括⑴尖晶石型錳系正極材料粉末浸泡在中強酸溶液進行酸處理；⑵將酸處理后的材料在水中反復(fù)清洗至水的PH值在7-8之間后濾出、干燥；⑶將干燥后的材料進行熱處理，冷卻后，即制成經(jīng)過表面鈍化處理的尖晶石型錳系正極材料。本發(fā)明采用酸溶液對尖晶石型錳系正極材料浸泡，去除了正極材料表面易溶的Ni、Mn等離子；通過熱處理，正極材料表面生成一層均勻的鈍化層，有效防止了電解液對正極材料的侵蝕，抑制了高溫循環(huán)過程中正極材料內(nèi)Ni、Mn離子的溶解，提高了尖晶石錳系正極材料的高溫循環(huán)性能，并且對設(shè)備要求低、對人體無毒無害，工作環(huán)境友好。
文檔編號H01M4/1391GK102738460SQ20121024680
公開日2012年10月17日 申請日期2012年7月17日 優(yōu)先權(quán)日2012年7月17日
發(fā)明者樊勇利 申請人:中國電子科技集團公司第十八研究所