一種電池的正極、其制備方法及鋰離子二次電池的制作方法
【專利摘要】本發(fā)明提供了一種電池正極、其制備方法及鋰離子二次電池。該正極包括導(dǎo)電基體和涂覆于該導(dǎo)電基體表面的材料層，其中，材料層包括附著在導(dǎo)電基體上的第一導(dǎo)電材料層、附著在第一導(dǎo)電材料層上的第一活性材料層、附著在第一活性材料層上的第二導(dǎo)電材料層及附著在第二導(dǎo)電材料層上的第二活性材料層，所述第二活性材料層的壓實(shí)密度比第一活性材料層的壓實(shí)密度低，孔徑分布更優(yōu)、電解液浸潤性更好、不易掉料、制備的電池循環(huán)性能好、內(nèi)阻低、倍率性能和高溫儲存性能更優(yōu)，且制備的電池的能量密度高。
【專利說明】一種電池的正極、其制備方法及鋰離子二次電池
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明涉及電池領(lǐng)域，具體來說，本發(fā)明是關(guān)于一種電池正極及其制備方法和使用該正極的鋰離子電池。
【背景技術(shù)】
[0002]鋰離子電池是目前廣泛使用的二次電池，其具有比能量高、工作電壓高、自放電率低、循環(huán)壽命長、無污染等優(yōu)點(diǎn)。廣泛應(yīng)用于電動(dòng)工具、電動(dòng)汽車等領(lǐng)域，其不僅要求能量密度高、循環(huán)壽命長、一致性好、安全性好、成本低等，還要求具有高的比功率，優(yōu)良的高倍率充放電性能。
[0003]鋰離子在正極極片中的擴(kuò)散傳輸是衡量電池倍率充放電性能優(yōu)劣的重要性能指標(biāo)。正極極片中的開孔孔隙率決定著鋰離子的擴(kuò)散傳輸，孔隙率越高，越有利于鋰離子和電解液向電極內(nèi)部傳輸速度的提高，同時(shí)有利于鋰離子在正極活性材料中嵌入脫出通道和方向的增加，從而使電池比功率高、具有優(yōu)良的高倍率充放電性能。但是，孔隙率越高，活性物質(zhì)的體積密度越低，電池的能量密度也越低，因此，鋰離子電池正極極片通常需要經(jīng)壓片以提高壓實(shí)密度，進(jìn)而提高電池能量密度，經(jīng)壓實(shí)的正極極片，孔隙率降低，特別是表面閉孔的形成，使電解液很難向活性材料內(nèi)部滲透，電解液浸潤性差、浸潤不均一，易導(dǎo)致電池注液時(shí)間延長和電池一致性差等問題，同時(shí)也會造成鋰離子在電極內(nèi)難以運(yùn)輸，最終使鋰離子電池性能劣化；且僅經(jīng)過壓實(shí)來提高面敷料量，從而提高電池能量密度的方法，也會造成電池在長期循環(huán)后極片的掉料及加工過程中極片的掉料，降低電池的安全性能；同時(shí)，正極極片壓實(shí)密度過大也會導(dǎo)致正極材料容量發(fā)揮困難，極片加工中容易出現(xiàn)斷片、脆片等問題，正極的壓實(shí)密度和能量密度存在瓶頸。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0004]本發(fā)明為了克服現(xiàn)有技術(shù)中的高能量密度正極電解液浸潤性差、易掉料、循環(huán)性能差及倍率性能不理想的技術(shù)問題，提供一種孔徑分布更優(yōu)、電解液浸潤性更好、不易掉料、循環(huán)性能好、內(nèi)阻更低、倍率性能和高溫儲存性能更優(yōu)的高能量密度電池正極、其制備方法及鋰離子二次電池。
[0005]本發(fā)明的第一個(gè)目的是提供一種電池的正極，該正極包括導(dǎo)電基體和涂覆于該導(dǎo)電基體表面的材料層，其中，材料層包括附著在導(dǎo)電基體上的第一導(dǎo)電材料層、附著在第一導(dǎo)電材料層上的第一活性材料層、附著在第一活性材料層上的第二導(dǎo)電材料層及附著在第二導(dǎo)電材料層上的第二活性材料層，所述第二活性材料層的壓實(shí)密度比第一活性材料層的壓實(shí)密度低。
[0006]本發(fā)明的第二個(gè)目的是提供上述正極的制備方法，該方法包括先將第一導(dǎo)電材料附著在導(dǎo)電基體上，然后在第一導(dǎo)電材料層上附著第一活性材料層，后進(jìn)行第一壓片，再在第一活性材料層上附著第二導(dǎo)電材料層，然后再在第二導(dǎo)電材料層上附著第二活性材料層，后進(jìn)行第二壓片，所述第二壓片后的第二活性材料層的壓實(shí)密度低于第一壓片后的第一活性材料層的壓實(shí)密度。
[0007]本發(fā)明的第三個(gè)目的是提供一種鋰離子二次電池，該電池包括電極組和非水電解液，所述電極組和非水電解液密封在電池殼體內(nèi)，所述電極組包括正極、負(fù)極及隔膜，其中，正極為上述正極。
[0008]本發(fā)明的發(fā)明人意外發(fā)現(xiàn)本發(fā)明的技術(shù)方案在保證高能量密度的同時(shí)，能夠使正極片表面的孔徑分布更優(yōu)，大孔徑比例更高，電解液浸潤性更好，不易掉料，循環(huán)性能好，內(nèi)阻更低，倍率性能和高溫儲存性能更優(yōu)。推測可能因?yàn)楸景l(fā)明的多層活性材料層的設(shè)計(jì)有利于正極活性材料的容量發(fā)揮以及電池性能的明顯提升；特別是導(dǎo)電基體上及兩層壓實(shí)密度不同的活性材料層之間設(shè)置導(dǎo)電材料層，不僅能克服正極活性材料本身導(dǎo)電性能差的問題，能很好的降低電池內(nèi)阻，而且意外能提高活性材料層的剝離強(qiáng)度，減少正極材料掉料風(fēng)險(xiǎn)，改善電池的循環(huán)性能；同時(shí)多層不同壓實(shí)密度活性材料層設(shè)計(jì)，內(nèi)層活性材料層壓實(shí)密度較高，有助于降低材料的接觸內(nèi)阻，有助于材料的性能發(fā)揮，外層活性材料層壓實(shí)密度稍低，有利于改變極片本身的孔隙率分布，提高電解液的浸潤能力，提升電池注液效率以及電池一致性。而且在導(dǎo)電材料層的緩沖層上可以設(shè)計(jì)更高壓實(shí)密度的活性材料層，處于內(nèi)層，在加工和循環(huán)過程中也不會存在掉料的問題，電解液可以通過表層的高孔隙率的活性材料層慢慢滲入內(nèi)部活性材料層，也能保證電解液的浸潤，能更進(jìn)一步提高正極的能量密度。
【專利附圖】

【附圖說明】
[0009]圖1是實(shí)施例1制備的正極的結(jié)構(gòu)示意圖。
[0010]圖2是實(shí)施例1及對比例I制備的正極極片的孔徑分布圖。
[0011]圖3是實(shí)施例1及對比例I制備的電池循環(huán)性能圖。
[0012]圖4是實(shí)施例1及對比例I制備的電池倍率性能圖。
【具體實(shí)施方式】
[0013]為了使本發(fā)明所解決的技術(shù)問題、技術(shù)方案及有益效果更加清楚明白，以下結(jié)合實(shí)施例，對本發(fā)明進(jìn)行進(jìn)一步詳細(xì)說明。應(yīng)當(dāng)理解，此處所描述的具體實(shí)施例僅僅用以解釋本發(fā)明，并不用于限定本發(fā)明。
[0014]本發(fā)明提供了一種電池的正極，該正極包括導(dǎo)電基體和涂覆于該導(dǎo)電基體表面的材料層，其中，材料層包括附著在導(dǎo)電基體上的第一導(dǎo)電材料層、附著在第一導(dǎo)電材料層上的第一活性材料層、附著在第一活性材料層上的第二導(dǎo)電材料層及附著在第二導(dǎo)電材料層上的第二活性材料層，所述第二活性材料層的壓實(shí)密度比第一活性材料層的壓實(shí)密度低，正極的孔徑分布更優(yōu)、電解液浸潤性更好、不易掉料、循環(huán)性能好、內(nèi)阻更低、倍率性能和高溫儲存性能優(yōu)，且能量密度高。
[0015]本發(fā)明的材料層可以不僅局限于上述依次層疊的四層，還可以有更多層均屬于本發(fā)明保護(hù)的范圍，例如，材料層還可包括附著在第二活性材料層上的依次間隔排列的第N導(dǎo)電材料層和第N活性材料層，其中，N大于2，優(yōu)選，第N活性材料層的壓實(shí)密度比第N-1活性材料層的壓實(shí)密度低。
[0016]其中，每個(gè)導(dǎo)電材料層可相同也可不同，即第一導(dǎo)電材料層和第二導(dǎo)電材料層可相同也可不同。每個(gè)活性材料層除壓實(shí)密度外，例如厚度、組成等可相同也可不同，即第一活性材料層和第二活性材料層的厚度、組成可以相同也可以不同。
[0017]其中，每個(gè)導(dǎo)電材料層和每個(gè)活性材料層也可設(shè)計(jì)成多層結(jié)構(gòu)，例如可優(yōu)選第二活性材料層包括多層活性材料層，其中，多層活性材料層與第二導(dǎo)電材料層接觸的活性材料層為內(nèi)層，所述多層活性材料層遠(yuǎn)離第二導(dǎo)電材料層的活性材料層為外層，多層活性材料層的壓實(shí)密度從內(nèi)到外依次降低。
[0018]優(yōu)選，第二活性材料層的壓實(shí)密度比第一活性材料層的壓實(shí)密度低0.01-0.5 g/cm3。進(jìn)一步優(yōu)選，第二活性材料層的壓實(shí)密度比第一活性材料層的壓實(shí)密度低0.01-0.3g/cm3,更進(jìn)一步優(yōu)選低0.05-0.3g/cm3,較佳情況下,第二活性材料層的壓實(shí)密度比第一活性材料層的壓實(shí)密度低0.1-0.25g/cm3，進(jìn)一步優(yōu)化電池的性能。
[0019]優(yōu)選,第一導(dǎo)電材料層的厚度與第二導(dǎo)電材料層的厚度不一樣，優(yōu)選第一導(dǎo)電材料層的厚度為2-10 μ m，第二導(dǎo)電材料層的厚度為1-5 μ m，能進(jìn)一步優(yōu)選正極的能量密度。
[0020]優(yōu)選，第一導(dǎo)電材料層的組成與第二導(dǎo)電材料層的組成不一樣，優(yōu)選第一導(dǎo)電材料層中的材料的粘結(jié)力大于第二導(dǎo)電材料層中的材料的粘結(jié)力，進(jìn)一步保證高壓實(shí)密度的活性材料層的剝離強(qiáng)度。優(yōu)選，第一導(dǎo)電材料層為導(dǎo)電劑與粘合劑的混合物，以第一導(dǎo)電材料層的質(zhì)量百分含量為基準(zhǔn)，所述粘合劑的含量為2-10wt%。第二導(dǎo)電材料層為導(dǎo)電劑與粘合劑的混合物，以第二導(dǎo)電材料層的質(zhì)量百分含量為基準(zhǔn)，所述粘合劑的含量為0.5-5wt%。第一導(dǎo)電材料層和第二導(dǎo)電材料層中的導(dǎo)電劑、粘結(jié)劑的種類可以相同也可以不同，導(dǎo)電齊阿以分別獨(dú)立的選自乙炔黑、導(dǎo)電碳黑或?qū)щ娛械囊环N或幾種。其中，粘結(jié)劑的種類為本領(lǐng)域技術(shù)人員所公知的各種應(yīng)用于電池正極中粘結(jié)劑，例如含氟樹脂和聚烯烴化合物如聚偏二氟乙烯(PVDF)、聚四氟乙烯(PTFE)和丁苯橡膠(SBR)中的一種或幾種。
[0021]優(yōu)選，第一活性材料層的厚度與第二活性材料層的厚度不一樣，優(yōu)選第一活性材料層的厚度與第二活性材料層的厚度的比為50-90: 10-50，進(jìn)一步優(yōu)選第一活性材料層的厚度與第二活性材料層的厚度的比為60-80:20-40。第一活性材料層的厚度較大，能進(jìn)一步優(yōu)化正極電極的能量密度和極片表面的孔徑分布。其中，優(yōu)選，材料層的厚度為100-200μ m0
[0022]優(yōu)選，第一活性材料層的能量密度大于第二活性材料層，可以通過第一活性材料層和第二活性材料層中的組分不同來實(shí)現(xiàn)等，可以通過增加第一活性材料層中的活性材料的質(zhì)量百分含量來實(shí)現(xiàn)，能有助于進(jìn)一步提高電池的能量密度且保證加工以及使用過程中不會出現(xiàn)掉料。優(yōu)選，第一活性材料層包括正極活性材料、粘結(jié)劑和導(dǎo)電劑，以第一活性材料層的重量百分含量為基準(zhǔn)，所述正極活性材料的含量為93-99wt%，所述粘結(jié)劑的含量為0.5-3.0wt%，所述導(dǎo)電劑的含量為0.5-4.0wt% ;第二活性材料層包括正極活性材料、粘結(jié)劑和導(dǎo)電劑，以第二活性材料層的重量百分含量為基準(zhǔn)，所述正極活性材料的含量為80-97wt%，所述粘結(jié)劑的含量為1.5-10wt%，所述導(dǎo)電劑的含量為1.5_10wt%。
[0023]其中，第一活性材料層和第二活性材料層中的正極活性材料、粘結(jié)劑和導(dǎo)電劑的種類可以相同也可以不同，第一活性材料層和第二活性材料層中也可以含有其他功能添加劑，例如提高活性材料層抗熱性能的，無機(jī)氧化物等。
[0024]本發(fā)明對正極活性材料沒有特別限制，可以為現(xiàn)有技術(shù)中可以商購的任何正極活性材料，例如，可以采用可以商購的所有正極活性材料，如LiFePO4, Li3V2(PO4)3, LiMn2O4,LiMnO2, LiNiO2, LiCoO2, LiVPO4F, LiFeO2 ;或者三元系 Li1 + ,L1 — b — cMbNc02，a、b、c 各自表示摩爾數(shù)，其中-0.1 ≤ a ≤0.2，0 ≤ b ≤ 1，0 ≤ C ≤ 1,0 ( b+c ( 1.0，L、M、N 為 Co、Mn、N1、Al、Mg、Ga、Sc、T1、V、Cr、Fe、Cu和Zn中一種或幾種，本發(fā)明可優(yōu)選為LiFePO40
[0025]活性材料層中的粘結(jié)劑的種類為本領(lǐng)域技術(shù)人員所公知，例如含氟樹脂和聚烯烴化合物如聚偏二氟乙烯(PVDF)、聚四氟乙烯(PTFE)和丁苯橡膠(SBR)中的一種或幾種。
[0026]活性材料層中的導(dǎo)電劑本發(fā)明沒有特別限制，可以為本領(lǐng)域常規(guī)的正極導(dǎo)電劑，比如乙炔黑、導(dǎo)電碳黑和導(dǎo)電石墨中的至少一種。
[0027]導(dǎo)電基體可以為鋁箔、銅箔、沖孔鋼帶等，本發(fā)明優(yōu)選為經(jīng)過處理的表面張力增大的鋁箔集流體，有利于涂布的加工型以及提升敷料與集流體的剝離強(qiáng)度。其中，處理可以包括對經(jīng)過前處理的鋁箔進(jìn)行高壓等離子電暈機(jī)蝕刻，前處理可以是除油等清潔步驟。
[0028]本發(fā)明還提供了上述正極的制備方法，其特征在于，該方法包括先將第一導(dǎo)電材料附著在導(dǎo)電基體上，然后在第一導(dǎo)電材料層上附著第一活性材料層，后進(jìn)行第一壓片，再在第一活性材料層上附著第二導(dǎo)電材料層，然后再在第二導(dǎo)電材料層上附著第二活性材料層，后進(jìn)行第二壓片，其中，第二壓片后的第二活性材料層的壓實(shí)密度低于第一壓片后的第一活性材料層的壓實(shí)密度。
[0029]優(yōu)選，第二活性材料層的壓實(shí)密度比第一活性材料層的壓實(shí)密度低0.01-0.5 g/cm3,進(jìn)一步優(yōu)選，第二活性材料層的壓實(shí)密度比第一活性材料層的壓實(shí)密度低0.01-0.3g/cm3。
[0030]壓片的方法可以采用本領(lǐng)域技術(shù)人員公知的各種壓延技術(shù)，例如輥壓機(jī)輥壓，通過調(diào)整輥壓壓力及輥壓機(jī)輥輪間隙來得到所需壓實(shí)密度，正極活性材料不同，極片的壓實(shí)密度不同，當(dāng)本發(fā)明的制備方法中，所用正極活性材料為磷酸鐵鋰時(shí)，進(jìn)一步優(yōu)選，第一壓片后的第一活性材料層的壓實(shí)密度為2.0-2.4 g/cm3，第二壓片后的第二活性材料層的壓實(shí)密度為1.5-2.2 g/cm3。優(yōu)選第二活性材料層的壓實(shí)密度比第一活性材料層的壓實(shí)密度低 0.05-0.3g/cm3。
[0031]優(yōu)選，將第一導(dǎo)電材料附著在導(dǎo)電基體上的步驟包括將含有導(dǎo)電劑、粘結(jié)劑、分散劑及溶劑的第一導(dǎo)電漿料涂布在導(dǎo)電基體上，干燥，干燥一般除去分散劑和溶劑，溫度可以為50-150°C，時(shí)間可以為5min-30min。在第一導(dǎo)電材料層上附著第一活性材料層的步驟包括將含有正極活性材料、粘結(jié)劑、導(dǎo)電劑及溶劑的第一正極漿料涂布在第一導(dǎo)電材料層上，干燥，干燥一般除去溶劑，溫度可以為80-150°C，時(shí)間可以為5min-30min。在第一活性材料層上附著第二導(dǎo)電層的步驟包括將含有導(dǎo)電劑及溶劑的第二導(dǎo)電漿料涂布在第一活性材料層上，干燥，干燥一般除去溶劑，溫度可以為50-150°C，時(shí)間可以為5min-30min。在第二導(dǎo)電材料層上附著第二活性材料層的步驟包括將含有正極活性材料、粘結(jié)劑、導(dǎo)電劑及溶劑的第二正極漿料涂布在第二導(dǎo)電材料層上，干燥，干燥一般除去溶劑，溫度可以為80-150°C，時(shí)間可以為5min-30min。涂布可以采用本領(lǐng)域技術(shù)人員公知的各種涂布的方法，例如手工涂覆、機(jī)械滾壓或者噴涂等。優(yōu)選，在導(dǎo)電基體上涂布的第一導(dǎo)電漿料的厚度為2-10 μ m ;在第一活性材料層上涂布的第二導(dǎo)電漿料的厚度為1-5 μ m ;在第一導(dǎo)電材料層上涂布的第一正極漿料的厚度與在第二導(dǎo)電材料層上涂布的第二正極漿料的厚度比為5-9:1-5。涂布的總厚度為100-200 μπι。
[0032]優(yōu)選，第一導(dǎo)電漿料由導(dǎo)電劑、粘結(jié)劑、分散劑及溶劑混合得到，第一導(dǎo)電漿料中相對于100重量份的導(dǎo)電劑，所述粘結(jié)劑的含量為2-10重量份，分散劑含量為0.1-5重量份；能夠制備粘結(jié)劑強(qiáng)，在導(dǎo)電基體上均勻分布的第一導(dǎo)電材料層，從而保證第一活性材料層具有高的剝離強(qiáng)度。第二導(dǎo)電漿料由導(dǎo)電劑、粘結(jié)劑及溶劑混合得到，第二導(dǎo)電漿料中相對于100重量份的導(dǎo)電劑，所述粘結(jié)劑的含量為0.5-5重量份，第二導(dǎo)電漿料中可以含有或不含分散劑，漿料配置采用本領(lǐng)域技術(shù)人員公知的各種配置方法，例如將導(dǎo)電劑、粘合劑、分散劑等各組分分別添加到溶劑中混勻，添加的方式和順序本發(fā)明沒有限制，可以一起加入，也可以分批加入。第一導(dǎo)電漿料和第二導(dǎo)電漿料中的溶劑可以相同也可以不同，可以選用N-甲基吡咯烷酮(NMP)、丙酮、異丁醇或水中的一種或幾種，第一導(dǎo)電漿料中的分散劑可以選用PVP (聚乙烯基吡咯烷酮)和/或CMC (羥甲基纖維素)。
[0033]其中，第一正極漿料包括正極活性材料、粘結(jié)劑、導(dǎo)電劑及溶劑或選擇性的含有功能添加劑，優(yōu)選，第一正極漿料中相對于100重量份的正極活性材料，粘結(jié)劑的含量為
0.5-3重量份，導(dǎo)電劑的含量為0.5-4重量份；第二正極漿料也可以包括正極活性材料、粘結(jié)劑、導(dǎo)電劑及溶劑或選擇性的含有功能添加劑，優(yōu)選，第二正極漿料中相對于100重量份的正極活性材料，所述粘結(jié)劑的含量為1.5-10重量份，所述導(dǎo)電劑的含量為1.5-10重量份。漿料配置采用本領(lǐng)域技術(shù)人員公知的各種配置方法，例如將上述設(shè)計(jì)比例的正極活性物質(zhì)、導(dǎo)電劑和粘合劑等各組分分別添加到溶劑中混勻，添加的方式和順序本發(fā)明沒有限制，可以一起加入，也可以分批加入，優(yōu)選，在混合后需繼續(xù)攪拌一段時(shí)間，使?jié){料的粘度變化10分鐘之內(nèi)小于5%最佳，較易實(shí)現(xiàn)涂覆。每個(gè)正極漿料中也可以含有其他改性添加劑，例如分散劑、無機(jī)材料等，本發(fā)明沒有限制，可根據(jù)實(shí)際需要進(jìn)行添加。具體的每個(gè)活性材料層的制備方法可以為用正極溶劑將正極活性材料、正極粘結(jié)劑和導(dǎo)電劑制備成正極漿液，正極溶劑的加入量可根據(jù)所要制備的正極漿液的拉漿涂布的粘度和可操作性的要求進(jìn)行靈活調(diào)整，優(yōu)選，第一正極漿料的固含量為40-55wt%，第二正極漿料的固含量為40-55wt%，然后將得到的正極漿液涂覆在對應(yīng)的導(dǎo)電材料層上，干燥壓片。在用溶劑將正極活性材料、正極粘結(jié)劑和導(dǎo)電劑制備成正極漿液時(shí)，加料的順序沒有特別的有求。正極溶劑可以是現(xiàn)有技術(shù)中的各種正極溶劑，如可以選自N-甲基吡咯烷酮(NMP)、二甲基甲酰胺(DMF)、二乙基甲酰胺(DEF)、二甲基亞砜(DMS0)、四氫呋喃(THF)以及水和醇類中的一種或幾種。正極溶劑的用量使正極漿料能夠涂覆到導(dǎo)電基體上即可。
[0034]優(yōu)選，導(dǎo)電基體為經(jīng)過處理的鋁箔集流體，所述處理包括對經(jīng)過前處理的鋁箔進(jìn)行高壓等離子電暈機(jī)蝕刻。
[0035]本發(fā)明同時(shí)還提供了一種鋰離子電池，該電池包括電極組和非水電解液，所述電極組和非水電解液密封在電池殼體內(nèi)，所述電極組包括正極、負(fù)極及隔膜，其特征在于，所述正極為上述正極。
[0036]本發(fā)明對所述鋰離子電池的制備方法無特殊要求，可以參照現(xiàn)有技術(shù)進(jìn)行，一般來說，通過隔膜將正極和負(fù)極纏繞隔開形成電極組，將電極組置入電池殼中，加入電解液，然后密封，其中，卷繞和密封的方法為本領(lǐng)域人員所公知。電解液的用量為常規(guī)用量。即可得到本發(fā)明提供的鋰離子電池。后續(xù)還有陳化、化成等常規(guī)步驟，在此不再贅述。
[0037]由于本發(fā)明只涉及對現(xiàn)有技術(shù)鋰離子二次電池正極的改進(jìn)，因此對鋰離子二次電池的其它組成和結(jié)構(gòu)沒有特別的限制。例如對電池的負(fù)極、隔膜和電解液沒有特別的限制，可以使用可在鋰離子二次電池中使用的所有類型的負(fù)極、隔膜和電解液。本領(lǐng)域的普通技術(shù)人員能夠根據(jù)現(xiàn)有技術(shù)的教導(dǎo)，能夠非常容易地選擇和制備本發(fā)明所述鋰離子二次電池的負(fù)極、隔膜和電解液，并由本發(fā)明的正極、所述的負(fù)極、隔膜和電解液制得本發(fā)明的鋰離子二次電池，在此不再贅述。
[0038]根據(jù)本發(fā)明，所述隔膜設(shè)置于正極和負(fù)極之間，具有電絕緣性能和液體保持性能。所述隔膜可以選自鋰離子電池中所用的各種隔膜，如聚烯烴微多孔膜、聚乙烯氈、玻璃纖維氈、或超細(xì)玻璃纖維紙。所述隔膜的位置、性質(zhì)和種類為本領(lǐng)域技術(shù)人員所公知。
[0039]所述負(fù)極的組成為本領(lǐng)域技術(shù)人員所公知。一般來說，負(fù)極包括導(dǎo)電基體及涂覆于導(dǎo)電基體上的負(fù)極材料，所述負(fù)極材料包括負(fù)極活性物質(zhì)和負(fù)極粘合劑。
[0040]所述負(fù)極活性物質(zhì)沒有特別限制，可以使用本領(lǐng)域常規(guī)的可嵌入釋出鋰的負(fù)極活性物質(zhì)，例如碳材料，所述碳材料為選自非石墨化炭、石墨或由多炔類高分子材料通過高溫氧化得到的炭或熱解炭、焦炭、有機(jī)高分子燒結(jié)物、活性炭中的一種或幾種。所述有機(jī)高分子燒結(jié)物可以是通過將酚醛樹脂、環(huán)氧樹脂等燒結(jié)并炭化后所得產(chǎn)物。
[0041]所述負(fù)極粘合劑的種類和含量為本領(lǐng)域技術(shù)人員所公知，例如含氟樹脂和聚烯烴化合物如聚偏二氟乙烯(PVDF)、聚四氟乙烯(PTFE)、丁苯橡膠(SBR)、羥丙基甲基纖維素、羧甲基纖維素鈉、羥乙基纖維素、聚乙烯醇中的一種或幾種；一般來說，根據(jù)所用粘合劑種類的不同，以負(fù)極活性物質(zhì)的重量為基準(zhǔn)，負(fù)極粘合劑的含量為0.01-10重量％，優(yōu)選為0.02-5 重量％。
[0042]所述負(fù)極材料還可以包括導(dǎo)電劑以增加電極的導(dǎo)電性，降低電池內(nèi)阻。所述導(dǎo)電劑沒有特別限制，可以為本領(lǐng)域常規(guī)的負(fù)極導(dǎo)電劑，比如碳黑、鎳粉、銅粉中的一種或幾種。以負(fù)極活性物質(zhì)的重量為基準(zhǔn)，所述導(dǎo)電劑的含量為0-12重量％，優(yōu)選為2-10重量％。
[0043]負(fù)極導(dǎo)電基體可以為鋰離子電池中常規(guī)的負(fù)極導(dǎo)電基體，如沖壓金屬，金屬箔，網(wǎng)狀金屬，泡沫狀金屬，在本發(fā)明的具體實(shí)施方案中使用銅箔作為負(fù)極導(dǎo)電基體。
[0044]所述負(fù)極的制備方法可以采用常規(guī)的制備方法。例如，將負(fù)極材料與溶劑混合，涂覆和/或填充在所述導(dǎo)電基體上，干燥，壓延或不壓延，即可得到所述負(fù)極。其中，所述的溶劑可以選自N-甲基吡咯烷酮(NMP)、二甲基甲酰胺(DMF)、二乙基甲酰胺(DEF)、二甲基亞砜(DMS0)、四氫呋喃(THF)以及水和醇類中的一種或幾種。溶劑的用量能夠使所述糊狀物具有粘性和流動(dòng)性，能夠涂覆到所述導(dǎo)電基體上即可。一般來說，以負(fù)極活性物質(zhì)的重量為基準(zhǔn)，所述溶劑的含量50-150重量％，優(yōu)選為70-120重量％。所述負(fù)極活性物質(zhì)和粘合劑的含量為負(fù)極漿料總重量的40-70重量％，優(yōu)選為45-60重量％。溶劑的用量能夠使所述糊狀物具有粘性和流動(dòng)性，能夠涂覆到所述導(dǎo)電基體上即可。其中，干燥，壓延的方法和條件為本領(lǐng)域技術(shù)人員所公知。例如，所述干燥的溫度一般為100-150°C。
[0045]所述非水電解液為電解質(zhì)鋰鹽和非水溶劑的混合溶液，對它沒有特別限定，可以使用本領(lǐng)域常規(guī)的非水電解液。比如電解質(zhì)鋰鹽選自六氟磷酸鋰(LiPF6)、高氯酸鋰、四氟硼酸鋰、六氟砷酸鋰、齒化鋰、氯鋁酸鋰及氟烴基磺酸鋰中的一種或幾種。有機(jī)溶劑選用鏈狀酸酯和環(huán)狀酸酯混合溶液，其中鏈狀酸酯可以為碳酸二甲酯(DMC)、碳酸二乙酯(DEC)、碳酸甲乙酯(EMC)、碳酸甲丙酯(MPC)、碳酸二丙酯(DPC)以及其它含氟、含硫或含不飽和鍵的鏈狀有機(jī)酯類中的至少一種，環(huán)狀酸酯可以為碳酸乙烯酯(EC)、碳酸丙烯酯(PC)、碳酸亞乙烯酯(VC)、Y-丁內(nèi)酯(Y-BL)、磺內(nèi)酯以及其它含氟、含硫或含不飽和鍵的環(huán)狀有機(jī)酯類中的至少一種。電解液的注入量一般為1.5-4.9克/安時(shí)，電解液的濃度一般為0.1-2.0 摩 / 升。
[0046]下面將通過實(shí)施例來更詳細(xì)地描述本發(fā)明。[0047]實(shí)施例中使用的各種原料均為本領(lǐng)域常規(guī)使用的各種原料，均可以通過商購獲得。
[0048]實(shí)施例1 (O正極的制備
將購買的寬400毫米、厚15微米鋁箔集流體進(jìn)行除油、清洗步驟后，進(jìn)行高壓等離子電暈機(jī)蝕刻，得表面張力增大的鋁箔。
[0049]將750g的NMP、IOg的PVP粉和20g的PVDF (聚偏氟乙烯)混勻，再加入220g的導(dǎo)電炭黑攪拌均勻得第一導(dǎo)電漿料，將該第一導(dǎo)電漿料均勻地涂布在上述處理后的鋁箔I的兩個(gè)表面上，每面涂覆厚度為2-3 μ m，然后于90°C真空干燥0.5小時(shí)得附著在導(dǎo)電基體上的4μπι左右厚的第一導(dǎo)電材料層2。
[0050]將2000g的NMP和60g的PVDF混勻，再加入50g的導(dǎo)電炭黑攪拌均勻，最后加入2000克的磷酸亞鐵鋰攪拌均勻得第一正極漿料(其中，正極活性材料、導(dǎo)電劑、粘結(jié)劑的重量比為100:2.5:3.0)，將該第一正極漿料均勻地涂布在上述的第一導(dǎo)電材料層表面上，單面涂覆厚度為50 μ m左右，然后于120°C真空干燥0.5小時(shí)得附著在第一導(dǎo)電材料層上的第一活性材料層，在50兆帕的壓力下輥壓之后得壓實(shí)密封為2.2g/cm3的68 μ m厚的第一活性材料層3。
[0051]向900g的MNP和IOg的PVDF粘結(jié)劑混勻中加入90g的導(dǎo)電炭黑攪拌均勻得第二導(dǎo)電漿料，將該第二導(dǎo)電漿料均勻地涂布在上述第一活性材料層的表面上，每面涂覆厚度為1-3 μ m，然后于90°C真空干燥0.5小時(shí)得附著在第一活性材料層上的2 μ m左右厚的第二導(dǎo)電材料層4。
[0052]將2000g的NMP和90g的PVDF混勻，再加入70g的導(dǎo)電炭黑攪拌均勻，最后加入2000克的磷酸亞鐵鋰攪拌均勻得第二正極漿料(其中，正極活性材料、導(dǎo)電劑、粘結(jié)劑的重量比為100:3.5:4.5)，將該第二正極漿料均勻地涂布在上述的第二導(dǎo)電材料層表面上，單面涂覆厚度為30 μ m左右，然后于120°C真空干燥0.5小時(shí)得附著在第二導(dǎo)電材料層上的第二活性材料層，在35兆帕的壓力下輥壓之后得壓實(shí)密封為1.95g/cm3的44 μπι厚的第二活性材料層5。
[0053]后在分切機(jī)上分切得到尺寸為551毫米X44毫米X 130微米的正極SI。
[0054](2)負(fù)極的制備
將100克水和I克CMC2000 (羥甲基纖維素鈉2000)混合攪拌直至10分鐘之內(nèi)混合液的粘度變化小于3%，再加入3克粒徑為6.5 μ m的微球型超導(dǎo)電碳黑攪拌至10分鐘之內(nèi)混合物粘度變化小于3%，后加入70克天然石墨攪拌I小時(shí)至混合物的粘度變化小于5%，最后加入2.5克的811400 (丁苯橡膠)攪拌至均勻得負(fù)極漿料。將該負(fù)極漿料均勻地涂布在寬400毫米、厚10微米的銅箔上，涂覆厚度為140微米，經(jīng)100°C真空干燥5小時(shí)，輥軋之后在分切機(jī)上分切得到尺寸為45毫米X 544毫米X 100微米的負(fù)極，其中負(fù)極的壓實(shí)密度為1.2g/cm3。
[0055](3)電池的裝配
將LiPF6與碳酸乙烯酯(EC)及碳酸二乙酯(DEC)配置成LiPF6濃度為1.0摩爾/升的溶液(其中，EC與DEC的體積比為1:1)，得到非水電解液。將(I)得到的正極、隔膜層聚乙烯(PE)、(2)得到的負(fù)極依次用卷繞機(jī)層疊卷繞成渦卷狀的電極組，其中，在正負(fù)極極片上貼相應(yīng)的膠帶，焊接極耳，最后用膠帶固定所用正、負(fù)極片并保持形狀，將得到的電極組放入一端開口的電池殼中，在真空中除去水分，后以3.5/Ah的量注入上述非水電解液，密封并靜置，經(jīng)過化成、分容后制成053450鋰離子電池S11。
[0056]實(shí)施例2
采用與實(shí)施例1相同的方法制備正極S2及電池S22，不同的是第一活性材料層的的第一壓片的壓力為50兆帕，得壓實(shí)密度為2.2g/cm3的第一活性材料層。第二活性材料層的的第二壓片的壓力為45兆帕，得壓實(shí)密封為2.15g/cm3的第二活性材料層。
[0057]實(shí)施例3
采用與實(shí)施例1相同的方法制備正極S3及電池S33，不同的是第一活性材料層的的第一壓片的壓力為50兆帕，得壓實(shí)密封為2.2g/cm3的第一活性材料層。第二活性材料層的的第二壓片的壓力為30兆帕，得壓實(shí)密封為1.90g/cm3的第二活性材料層。
[0058]實(shí)施例4
采用與實(shí)施例1相同的方法制備正極S4及電池S44，不同的是第一活性材料層的的第一壓片的壓力為50兆帕，得壓實(shí)密封為2.2g/cm3的第一活性材料層。第二活性材料層的的第二壓片的壓力為45兆帕，得壓實(shí)密封為2.15g/cm3的第二活性材料層。
[0059]實(shí)施例5
米用與實(shí)施例1相同的方法制備正極S5及電池S55,不同的是第一導(dǎo)電衆(zhòng)料、第一正極漿料、第二導(dǎo)電漿料及第二正極漿料的涂覆厚度不一樣，制得的第一導(dǎo)電材料層的厚度為5μπι，第一活性材料層的厚度為75 μ m，第二導(dǎo)電材料層的厚度為3 μ m，第二活性材料層的厚度為37 μπι。
[0060]實(shí)施例6
采用與實(shí)施例1相同的方法制備正極S6及電池S66，不同的是第一活性材料層中的正極活性材料、導(dǎo)電劑、粘結(jié)劑的重量比為100:2.5:3.0 ;第二活性材料層中的正極活性材料、導(dǎo)電劑、粘結(jié)劑的重量比也為100:2.5:3.0。
[0061]實(shí)施例7
采用與實(shí)施例1相同的方法制備正極S7及電池S77，不同的是第二導(dǎo)電漿料與第一導(dǎo)電漿料相同，均為750g的NMP、10g的PVP粉、20g的PVDF和220g的導(dǎo)電炭黑。
[0062]實(shí)施例8
采用與實(shí)施例1相同的方法制備正極S8及電池S88，不同的是導(dǎo)電基體為未經(jīng)過高壓等離子電暈機(jī)蝕刻處理的鋁箔集流體。
[0063]對比例I
采用與實(shí)施例1相同的方法制備電池DS11，不同的是正極DSl的制備:將2000g的NMP和90g的PVDF混勻，再加入70g的導(dǎo)電炭黑攪拌均勻，最后加入2000克的磷酸亞鐵鋰攪拌均勻得正極漿料(其中，正極活性材料、導(dǎo)電劑、粘結(jié)劑的重量比為100:3.5:4.5)，將該正極漿料均勻地涂布在寬400毫米、厚15微米的未經(jīng)高壓等離子電暈機(jī)蝕刻處理的的鋁箔集流體兩個(gè)表面上，單面涂覆厚度為75 μ m左右，然后于120°C真空干燥0.5小時(shí)，再在40兆帕的壓力下輥壓之后得壓實(shí)密封為2.05g/cm3的115 μπι厚的活性材料層，在分切機(jī)上分切得到尺寸為551毫米X 44毫米X 130微米的正極DSl。
[0064]對比例2
采用與實(shí)施例1相同的方法制備電池DS22，不同的是正極DS2的制備:將750g的ΝΜΡ、IOg的PVP粉和20g的PVDF混勻，再加入220g的導(dǎo)電炭黑攪拌均勻得導(dǎo)電漿料，將該導(dǎo)電漿料均勻地涂布在寬400 mm、厚15 μ m的未經(jīng)高壓等離子電暈機(jī)蝕刻處理的鋁箔集流體的兩個(gè)表面上，每面涂覆厚度為2-3 μ m,然后于90°C真空干燥0.5小時(shí)得附著在導(dǎo)電基體上的4μπι厚的導(dǎo)電材料層。
[0065]將2000g的NMP和90g的PVDF混勻，再加入70g的導(dǎo)電炭黑攪拌均勻，最后加入2000克的磷酸亞鐵鋰攪拌均勻得正極漿料(其中，正極活性材料、導(dǎo)電劑、粘結(jié)劑的重量比為100:3.5:4.5)，將該正極漿料均勻地涂布在上述導(dǎo)電材料層的表面上，單面涂覆厚度為75 μ m左右，然后于120°C真空干燥0.5小時(shí)，再在40兆帕的壓力下輥壓之后得壓實(shí)密封為2.05g/cm3的115 μ m厚的活性材料層，在分切機(jī)上分切得到尺寸為551毫米X44毫米X 130微米的正極DS2。
[0066]表1
【權(quán)利要求】
1.一種電池的正極，所述正極包括導(dǎo)電基體和涂覆于該導(dǎo)電基體表面的材料層，其特征在于，所述材料層包括附著在導(dǎo)電基體上的第一導(dǎo)電材料層、附著在第一導(dǎo)電材料層上的第一活性材料層、附著在第一活性材料層上的第二導(dǎo)電材料層及附著在第二導(dǎo)電材料層上的第二活性材料層，所述第二活性材料層的壓實(shí)密度比第一活性材料層的壓實(shí)密度低。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的正極，其特征在于，所述材料層還包括附著在第二活性材料層上的依次間隔排列的第N導(dǎo)電材料層和第N活性材料層，其中，N大于2，第N活性材料層的壓實(shí)密度比第N-1活性材料層的壓實(shí)密度低。
3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的正極，其特征在于，所述第二活性材料層包括多層活性材料層，所述多層活性材料層與第二導(dǎo)電材料層接觸的活性材料層為內(nèi)層，所述多層活性材料層遠(yuǎn)離第二導(dǎo)電材料層的活性材料層為外層，多層活性材料層的壓實(shí)密度從內(nèi)到外依次降低。
4.根據(jù)權(quán)利要求1所述的正極，其特征在于，所述第二活性材料層的壓實(shí)密度比第一活性材料層的壓實(shí)密度低0.01-0.5 g/cm3。
5.根據(jù)權(quán)利要求1所述的正極，其特征在于，所述第二活性材料層的壓實(shí)密度比第一活性材料層的壓實(shí)密度低0.01-0.3g/cm3。
6.根據(jù)權(quán)利要求1所述的正極，其特征在于，所述材料層的厚度為100-200μπι，所述第一導(dǎo)電材料層的厚度為2-10 μ m，所述第二導(dǎo)電材料層的厚度為1-5μπι，所述第一活性材料層的厚度與第二活性材料層的厚度的比為50-90: 10-50。
7.根據(jù)權(quán)利要求1所述的正極，其特征在于，所述第一導(dǎo)電材料層中的材料的粘結(jié)力大于第二導(dǎo)電材料層中的材料的粘結(jié)力。
8.根據(jù)權(quán)利要求7所述的正極，其特征在于，所述第一導(dǎo)電材料層為導(dǎo)電劑與粘合劑的混合物，以第一導(dǎo)電材料層的質(zhì)量百分含量為基準(zhǔn)，所述粘合劑的含量為2-10wt% ； 所述第二導(dǎo)電材料層為導(dǎo)電劑與粘合劑的混合物，以第二導(dǎo)電材料層的質(zhì)量百分含量為基準(zhǔn)，所述粘合劑的含量為0.5-5wt%。
9.根據(jù)權(quán)利要求8所述的正極，其特征在于，所述導(dǎo)電劑選自乙炔黑、導(dǎo)電碳黑或?qū)щ娛械囊环N或幾種。
10.根據(jù)權(quán)利要求1所述的正極，其特征在于，所述第一活性材料層的能量密度大于第二活性材料層。
11.根據(jù)權(quán)利要求10所述的正極，其特征在于，所述第一活性材料層包括正極活性材料、粘結(jié)劑和導(dǎo)電劑，以第一活性材料層的重量百分含量為基準(zhǔn)，所述正極活性材料的含量為93-99wt%，所述粘結(jié)劑的含量為0.5-3.0wt%，所述導(dǎo)電劑的含量為0.5-4.0wt% ； 第二活性材料層包括正極活性材料、粘結(jié)劑和導(dǎo)電劑，以第二活性材料層的重量百分含量為基準(zhǔn)，所述正極活性材料的含量為80-97wt%，所述粘結(jié)劑的含量為1.5-10wt%，所述導(dǎo)電劑的含量為1.5-10wt%。
12.根據(jù)權(quán)利要求1所述的正極，其特征在于，所述導(dǎo)電基體為經(jīng)過處理的鋁箔集流體，所述處理包括對經(jīng)過前處理的鋁箔進(jìn)行高壓等離子電暈機(jī)蝕刻。
13.—種如權(quán)利要求1所述的正極的制備方法，其特征在于，該方法包括先將第一導(dǎo)電材料附著在導(dǎo)電基體上，然后在第一導(dǎo)電材料層上附著第一活性材料層，后進(jìn)行第一壓片，再在第一活性材料層上附著第二導(dǎo)電材料層，然后再在第二導(dǎo)電材料層上附著第二活性材料層，后進(jìn)行第二壓片，所述第二壓片后的第二活性材料層的壓實(shí)密度低于第一壓片后的第一活性材料層的壓實(shí)密度。
14.根據(jù)權(quán)利要求13所述的方法，其特征在于，所述第一壓片后的第一活性材料層的壓實(shí)密度為2.0-2.4 g/cm3，第二壓片后的第二活性材料層的壓實(shí)密度為1.5-2.2 g/cm3。
15.根據(jù)權(quán)利要求13所述的方法，其特征在于，所述將第一導(dǎo)電材料附著在導(dǎo)電基體上的步驟，包括將含有導(dǎo)電劑、粘結(jié)劑、分散劑及溶劑的第一導(dǎo)電漿料涂布在導(dǎo)電基體上，干燥； 所述在第一導(dǎo)電材料層上附著第一活性材料層的步驟，包括將含有正極活性材料、粘結(jié)劑、導(dǎo)電劑及溶劑的第一正極漿料涂布在第一導(dǎo)電材料層上，干燥； 所述在第一活性材料層上附著第二導(dǎo)電層的步驟，包括將含有導(dǎo)電劑、粘結(jié)劑及溶劑的第二導(dǎo)電漿料涂布在第一活性材料層上，干燥； 所述在第二導(dǎo)電材料層上附著第二活性材料層的步驟，包括將含有正極活性材料、粘結(jié)劑、導(dǎo)電劑及溶劑的第二正極漿料涂布在第二導(dǎo)電材料層上，干燥。
16.根據(jù)權(quán)利要求15所述的方法，其特征在于，在導(dǎo)電基體上涂布的第一導(dǎo)電漿料的厚度為2-10 μ m ;在第一活性材料層上涂布的第二導(dǎo)電漿料的厚度為1-5 μ m。
17.根據(jù)權(quán)利要求15所述的方法，其特征在于，所述第一導(dǎo)電漿料由導(dǎo)電劑、粘結(jié)劑、分散劑及溶劑混合得到，第一導(dǎo)電漿料中相對于100重量份的導(dǎo)電劑，所述粘結(jié)劑的含量為2-10重量份,分散劑含量為0.1-5重量份； 所述第二導(dǎo)電漿料由導(dǎo)電劑、粘結(jié)劑及溶劑混合得到，第二導(dǎo)電漿料中相對于100重量份的導(dǎo)電劑，所述粘結(jié)劑的含量為0.5-5重量份。
18.根據(jù)權(quán)利要求15所述的方法，其特征在于，所述第一正極漿料中相對于100重量份的正極活性材料，所述粘結(jié)劑的含量為0.5-3.0重量份， 所述導(dǎo)電劑的含量為0.5-4重量份，所述第一正極漿料的固含量為40-55wt% ； 所述第二正極漿料中相對于100重量份的正極活性材料，所述粘結(jié)劑的含量為1.5-10重量份，所述導(dǎo)電劑的含量為1.5-10重量份,所述第二正極衆(zhòng)料的固含量為40_55wt%。
19.根據(jù)權(quán)利要求13所述的方法，其特征在于，所述導(dǎo)電基體為經(jīng)過處理的鋁箔集流體，所述處理包括對經(jīng)過前處理的鋁箔進(jìn)行高壓等離子電暈機(jī)蝕刻。
20.一種鋰離子二次電池，該電池包括電極組和非水電解液，所述電極組和非水電解液密封在電池殼體內(nèi)，所述電極組包括正極、負(fù)極及隔膜，其特征在于，所述正極為權(quán)利要求1-12中任意一項(xiàng)所述的正極。
【文檔編號】H01M4/13GK103633289SQ201210310456
【公開日】2014年3月12日 申請日期:2012年8月29日 優(yōu)先權(quán)日:2012年8月29日
【發(fā)明者】鮑添增, 張閃閃, 馬愛麗 申請人:比亞迪股份有限公司