一種全固態(tài)鋰離子電池復(fù)合型正極材料及其制備方法和全固態(tài)鋰離子電池的制作方法
【專利摘要】本發(fā)明實(shí)施例提供了一種全固態(tài)鋰離子電池復(fù)合型正極材料，該全固態(tài)鋰離子電池復(fù)合型正極材料包括正極活性材料和設(shè)置在正極活性材料表面的包覆層，所述正極活性材料為鈷酸鋰，鎳酸鋰，錳酸鋰，磷酸鐵鋰，鎳鈷錳酸鋰，五氧化二釩，三氧化鉬和二硫化鈦中的一種或多種，包覆層的材料為一種或多種含鋰過渡金屬氧化物，包覆層能有效抑制空間電荷層的形成，改善電極/無機(jī)固態(tài)電解質(zhì)界面，有助于降低全固態(tài)鋰離子電池界面電阻，從而提高全固態(tài)電池的循環(huán)穩(wěn)定性和耐久性。本發(fā)明實(shí)施例還提供了該全固態(tài)鋰離子電池復(fù)合型正極材料的制備方法、包含該全固態(tài)鋰離子電池復(fù)合型正極材料的全固態(tài)鋰離子電池。
【專利說明】一種全固態(tài)鋰離子電池復(fù)合型正極材料及其制備方法和全固態(tài)鋰離子電池
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明涉及鋰離子電池領(lǐng)域，特別是涉及一種全固態(tài)鋰離子電池復(fù)合型正極材料及其制備方法和全固態(tài)鋰離子電池。
【背景技術(shù)】
[0002]自上世紀(jì)九十年代起，在眾多的能源替代產(chǎn)品中，鋰離子電池以較高的能量密度、良好的循環(huán)性能、無記憶效應(yīng)等特點(diǎn)受到人們的密切關(guān)注。
[0003]近年來，隨著電動車和大型定置設(shè)備蓄電用途電池應(yīng)用需求的增加，具有安全和長壽命的全固態(tài)鋰離子電池開始受到矚目，其采用不燃的固態(tài)無機(jī)物作為電解質(zhì)，不但具有較高的能量密度，且同時(shí)具有良好的安全穩(wěn)定性、安裝裝置簡單、制造成本低等優(yōu)點(diǎn)。
[0004]目前主要研究和應(yīng)用的無機(jī)固態(tài)電解質(zhì)大多集中在氧化物與硫化物相關(guān)的材料，與氧化物相比，硫化物由于具有較強(qiáng)的離子電導(dǎo)率等優(yōu)良特性受研究者們青睞。然而，硫化物固態(tài)電解質(zhì)在應(yīng)用中存在一個(gè)共同的問題，即在電極/固態(tài)電解質(zhì)界面，具有交聯(lián)硫所代表的硫?qū)僭氐牧蚧锕腆w電解質(zhì)易與正極活性材料反應(yīng)而分解，從而形成空間電荷層，使電極/固態(tài)電解質(zhì)之間的界面處形成對鋰離子移動的高阻抗，導(dǎo)致電池具有較低的輸出功率，較低的耐久性和循環(huán)性能。
【發(fā)明內(nèi)容】
[0005]鑒于此，本發(fā)明實(shí)施例第一方面提供了一種全固態(tài)鋰離子電池復(fù)合型正極材料，以解決硫化物固體電解質(zhì)易與正極活性材料反應(yīng)而分解，從而形成空間電荷層，使電極/固態(tài)電解質(zhì)之間的界面處形成對鋰離子移動的高阻抗，導(dǎo)致電池具有較低的輸出功率，較低的耐久性和循環(huán)性能的問題。本發(fā)明實(shí)施例第二方面提供了一種全固態(tài)鋰離子電池復(fù)合型正極材料的制備方法。本發(fā)明實(shí)施例第三方面提供了另一種全固態(tài)鋰離子電池復(fù)合型正極材料的制備方法。本發(fā)明實(shí)施例第四方面提供了第三種全固態(tài)鋰離子電池復(fù)合型正極材料的制備方法。本發(fā)明實(shí)施例第五方面提供了一種全固態(tài)鋰離子電池。
[0006]第一方面，本發(fā)明實(shí)施例提供了一種全固態(tài)鋰離子電池復(fù)合型正極材料，包括正極活性材料和設(shè)置在所述正極活性材料表面的包覆層，所述正極活性材料為鈷酸鋰，鎳酸鋰，錳酸鋰，磷酸鐵鋰，鎳鈷錳酸鋰，五氧化二釩，三氧化鑰和二硫化鈦中的一種或多種，所述包覆層的材料為鈦酸鋰Li4TiO4、釩酸鋰Li3VO4或釩酸鋰LiVO3、鋰鐵氧化物L(fēng)iFeO2、鋰銅氧化物L(fēng)i2CuO2、鋯酸鋰Li4ZrO4、鈮酸鋰Li3NbO4、鑰酸鋰Li2MoO4、鉭酸鋰Li3TaO4和鎢酸鋰Li2WO4中的一種或多種。
[0007]與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明提供的全固態(tài)鋰離子電池復(fù)合型正極材料具有包覆層，所述包覆層作為界面修飾層包覆在所述正極活性材料表面，所述包覆層的材料為鈦酸鋰(Li4TiO4)、釩酸鋰(Li3VO4或LiVO3)、鋰鐵氧化物(LiFeO2)、鋰銅氧化物(Li2CuO2)、鋯酸鋰(Li4ZrO4)、鈮酸鋰(Li3NbO4)、鑰酸鋰(Li2MoO4)、鉭酸鋰(Li3TaO4)和鎢酸鋰(Li2WO4)中的一種或多種，這些化合物均不與正極活性材料和固態(tài)電解質(zhì)發(fā)生反應(yīng)。本發(fā)明中包覆在正極活性材料表面的包覆層，在全固態(tài)鋰離子電池中，作為正極活性材料和固態(tài)電解質(zhì)的中間層，能有效抑制硫化物固體電解質(zhì)S3P-S-SP3中心結(jié)構(gòu)中的交聯(lián)硫與正極活性材料發(fā)生反應(yīng)而分解，抑制空間電荷層的形成，抑制高界面阻抗的形成，從而不會降低鋰離子的傳導(dǎo)性。此外，組成所述包覆層的化合物均為無定形非晶態(tài)的含鋰過渡金屬氧化物，這些化合物都具有良好的鋰離子傳導(dǎo)性，因而，不會妨礙鋰離子在正極活性材料和固態(tài)電解質(zhì)之間的傳導(dǎo)。因此，全固態(tài)鋰離子電池復(fù)合型正極材料最終能使電池具有較高的輸出功率，具有良好的耐久性和循環(huán)穩(wěn)定性能。
[0008]優(yōu)選地，包覆層的厚度為0.f IOOnm ;更優(yōu)選地，包覆層的厚度為f50nm。
[0009]所述包覆層遠(yuǎn)離正極活性材料的一側(cè)不含有正極活性材料。
[0010]本發(fā)明實(shí)施例第一方面提供的一種全固態(tài)鋰離子電池復(fù)合型正極材料，能很有效抑制硫化物固體電解質(zhì)S3P-S-SP3中心結(jié)構(gòu)中的交聯(lián)硫與正極活性材料發(fā)生反應(yīng)而分解，抑制空間電荷層的形成，抑制高界面阻抗的形成，從而不會降低鋰離子的傳導(dǎo)性；此外，組成所述包覆層的化合物具有良好的鋰離子傳導(dǎo)性，因而，不會妨礙鋰離子在正極活性材料和固態(tài)電解質(zhì)之間的傳導(dǎo)；因此，全固態(tài)鋰離子電池復(fù)合型正極材料最終能使電池具有較高的輸出功率，具有良好的耐久性和循環(huán)性能。
[0011]第二方面，本發(fā)明實(shí)施例提供了一種上述全固態(tài)鋰離子電池復(fù)合型正極材料的制備方法，包括:將正極活性材料置于基板上作為襯底，包覆層的材料作為靶材，置于射頻磁控濺射設(shè)備內(nèi)，采用射頻磁控濺射的方法在所述正極活性材料表面制備包覆層，得到具有包覆層的全固態(tài)鋰離子電池復(fù)合型正極材料，其中，所述正極活性材料為鈷酸鋰，鎳酸鋰，錳酸鋰，磷酸鐵鋰，鎳鈷錳酸鋰，五氧化二釩，三氧化鑰和二硫化鈦中的一種或多種，所述包覆層的材料為鈦酸鋰Li4TiO4、釩酸鋰Li3VO4或釩酸鋰LiVO3、鋰鐵氧化物L(fēng)iFeO2、鋰銅氧化物L(fēng)i2CuO2、鋯酸鋰Li4ZrO4、鈮酸鋰Li3NbO4、鑰酸鋰Li2MoO4、鉭酸鋰Li3TaO4和鎢酸鋰Li2WO4中的一種或多種；
[0012]在所述射頻磁控濺射過程中，使用氬氣作為濺射氣體，所用射頻磁控濺射設(shè)備內(nèi)壓為I?3Pa，氬氣導(dǎo)入量為lOsccm，作用于所述包覆層的材料的高頻功率為10(T300W。
[0013]優(yōu)選地，基板為硅基板、不銹鋼基板或鋁基板。
[0014]采用該方法在正極活性材料表面制備包覆層，與現(xiàn)有技術(shù)中的涂覆的方法相比，能形成獨(dú)立的一層包覆層，即在包覆層中不包含正極活性材料細(xì)顆粒，因而能有效防止在正極活性材料的細(xì)顆粒與固體電解質(zhì)的接觸區(qū)域形成高阻抗部分，
[0015]其中，關(guān)于正極活性材料與包覆層的具體敘述如前文所述，此處不再贅述。
[0016]優(yōu)選地，包覆層的厚度為0.f IOOnm ;更優(yōu)選地，包覆層的厚度為f50nm。
[0017]本發(fā)明實(shí)施例第二方面提供的一種全固態(tài)鋰離子電池復(fù)合型正極材料的制備方法簡單易行，制得的全固態(tài)鋰離子電池復(fù)合型正極材料可改善電極/固態(tài)電解質(zhì)界面，降低鋰離子在正極活性材料與固態(tài)電解質(zhì)之間移動的阻抗，從而使全固態(tài)鋰離子電池具有較高的輸出功率，具有良好的耐久性和循環(huán)性能。
[0018]第三方面，本發(fā)明實(shí)施例提供了上述全固態(tài)鋰離子電池復(fù)合型正極材料的另一種制備方法，包括:將正極活性材料置于基板上作為襯底，包覆層的材料作為靶材，置于脈沖激光沉積設(shè)備內(nèi)，采用脈沖激光沉積的方法在所述正極活性材料表面沉積制備包覆層，得到具有包覆層的全固態(tài)鋰離子電池復(fù)合型正極材料，其中，所述正極活性材料為鈷酸鋰，鎳酸鋰，錳酸鋰，磷酸鐵鋰，鎳鈷錳酸鋰，五氧化二釩，三氧化鑰和二硫化鈦中的一種或多種，所述包覆層的材料為鈦酸鋰Li4TiO4、釩酸鋰Li3VO4或釩酸鋰LiVO3、鋰鐵氧化物L(fēng)iFeO2、鋰銅氧化物L(fēng)i2CuO2、鋯酸鋰Li4ZrO4、鈮酸鋰Li3NbO4、鑰酸鋰Li2MoO4、鉭酸鋰Li3TaO4和鎢酸鋰Li2WO4中的一種或多種；
[0019]在所述脈沖激光沉積過程中，保護(hù)性氣體為氬氣或氦氣，保護(hù)性氣體氣壓flOPa，脈沖激光的波長為355nm，頻率為10Hz，脈寬10ns，能量密度為2~5J/cm2，靶材和襯底之間的距離為6cm，靶材和襯底的自轉(zhuǎn)速度為l(T20r/min，沉積時(shí)襯底的溫度為300°C，沉積時(shí)間為20~40min。
[0020]優(yōu)選地，基板為硅基板、不銹鋼基板或鋁基板。
[0021]第四方面，本發(fā)明實(shí)施例提供了上述全固態(tài)鋰離子電池復(fù)合型正極材料的第三種制備方法，包括:將正極活性材料置于基板上作為襯底，包覆層的材料作為電子束蒸發(fā)源，置于電子束蒸發(fā)設(shè)備中，采用電子束蒸發(fā)的方法在所述正極活性材料表面制備包覆層，得到具有包覆層的全固態(tài)鋰離子電池復(fù)合型正極材料，其中，所述正極活性材料為鈷酸鋰，鎳酸鋰，錳酸鋰，磷酸鐵鋰，鎳鈷錳酸鋰，五氧化二釩，三氧化鑰和二硫化鈦中的一種或多種，所述包覆層的材料為鈦酸鋰Li4TiO4、釩酸鋰Li3VO4或釩酸鋰LiVO3、鋰鐵氧化物L(fēng)iFeO2、鋰銅氧化物L(fēng)i2CuO2、鋯酸鋰Li4ZrO4、鈮酸鋰Li3NbO4、鑰酸鋰Li2MoO4、鉭酸鋰Li3TaO4和鎢酸鋰Li2WO4中的一種或多種；
[0022]在電子束蒸發(fā)的過程中，使用氬氣作為濺射氣體，電子束蒸發(fā)源與襯底間的距離為30-50cm，電子束加熱蒸發(fā)功率為300w，沉積速率為20(T300nm/h。
[0023]優(yōu)選地，基板為硅基板、不銹鋼基板或鋁基板。
[0024]第五方面，本發(fā)明實(shí)施例提供了一種全固態(tài)鋰離子電池，包括正極、負(fù)極和硫化物基固態(tài)電解質(zhì)，所述正極包含本發(fā)明實(shí)施例第一方面提供的全固態(tài)鋰離子電池復(fù)合型正極材料。
[0025]優(yōu)選地，所述負(fù)極的材料為石墨、硬碳、硅、硅氧化物、錫合金、鋰鈷氮化物、鋰金屬或鋰合金。
[0026]優(yōu)選地,所述硫化物基固態(tài)電解質(zhì)由Li2S以及除Li2S以外的硫化物組成,所述Li2S與除Li2S以外的硫化物的摩爾比為50:50-95:5。
[0027]優(yōu)選地,所述硫化物基固態(tài)電解質(zhì)的粉末顆粒粒徑為0.5 μ m-5 μ m,更優(yōu)選地,粒徑為0.5 μ m~l μ m。
[0028]優(yōu)選地，所述除Li2S 以外的硫化物為 SiS2、P2S5, B2S3、GeS2, Sb2S3、ZrSx, FeSx, FeSx或ZnSx，其中，x=l~3。
[0029]本發(fā)明實(shí)施例第五方面提供的全固態(tài)鋰離子電池循環(huán)壽命長，并且具有優(yōu)良的放電容量和倍率性能。
[0030]本發(fā)明實(shí)施例的優(yōu)點(diǎn)將會在下面的說明書中部分闡明，一部分根據(jù)說明書是顯而易見的，或者可以通過本發(fā)明實(shí)施例的實(shí)施而獲知。
【專利附圖】
【附圖說明】
[0031]圖1為本發(fā)明實(shí)施例1與對比例I的全固態(tài)鋰離子電池的循環(huán)性能測試圖?！揪唧w實(shí)施方式】
[0032]以下所述是本發(fā)明實(shí)施例的優(yōu)選實(shí)施方式，應(yīng)當(dāng)指出，對于本【技術(shù)領(lǐng)域】的普通技術(shù)人員來說，在不脫離本發(fā)明實(shí)施例原理的前提下，還可以做出若干改進(jìn)和潤飾，這些改進(jìn)和潤飾也視為本發(fā)明實(shí)施例的保護(hù)范圍。
[0033]本發(fā)明實(shí)施例第一方面提供了一種全固態(tài)鋰離子電池復(fù)合型正極材料，以解決硫化物固體電解質(zhì)易與正極活性材料反應(yīng)而分解，從而形成空間電荷層，使電極/固態(tài)電解質(zhì)之間的界面處形成對鋰離子移動的高阻抗，導(dǎo)致電池具有較低的輸出功率，較低的耐久性和循環(huán)性能的問題。本發(fā)明實(shí)施例第二方面提供了一種全固態(tài)鋰離子電池復(fù)合型正極材料的制備方法。本發(fā)明實(shí)施例第三方面提供了另一種全固態(tài)鋰離子電池復(fù)合型正極材料的制備方法。本發(fā)明實(shí)施例第四方面提供了第三種全固態(tài)鋰離子電池復(fù)合型正極材料的制備方法。本發(fā)明實(shí)施例第五方面提供了一種全固態(tài)鋰離子電池。
[0034]第一方面，本發(fā)明實(shí)施例提供了一種全固態(tài)鋰離子電池復(fù)合型正極材料，包括正極活性材料和設(shè)置在所述正極活性材料表面的包覆層，所述正極活性材料為鈷酸鋰，鎳酸鋰，錳酸鋰，磷酸鐵鋰，鎳鈷錳酸鋰，五氧化二釩，三氧化鑰和二硫化鈦中的一種或多種，所述包覆層的材料鈦酸鋰Li4TiO4、釩酸鋰Li3VO4或釩酸鋰LiVO3、鋰鐵氧化物L(fēng)iFeO2、鋰銅氧化物L(fēng)i2CuO2、鋯酸鋰Li4ZrO4、鈮酸鋰Li3NbO4、鑰酸鋰Li2MoO4、鉭酸鋰Li3TaO4和鎢酸鋰Li2WO4中的一種或多種。
[0035]與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明提供的全固態(tài)鋰離子電池復(fù)合型正極材料具有包覆層，所述包覆層作為界面修飾層包覆在所述正極活性材料表面，所述包覆層的材料為鈦酸鋰(Li4TiO4)、釩酸鋰(Li3VO4或LiVO3)、鋰鐵氧化物(LiFeO2)、鋰銅氧化物(Li2CuO2)、鋯酸鋰(Li4ZrO4)、鈮酸鋰(Li3NbO4)、鑰酸鋰(Li2MoO4)、鉭酸鋰(Li3TaO4)和鎢酸鋰(Li2WO4)中的一種或多種，這些化合物均不與正極活性材料和固態(tài)電解質(zhì)發(fā)生反應(yīng)。本發(fā)明中包覆在正極活性材料表面的包覆層，在全固態(tài)鋰離子電池中，作為正極活性材料和固態(tài)電解質(zhì)的中間層，能有效抑制硫化物固體電解質(zhì)S3P-S-SP3中心結(jié)構(gòu)中的交聯(lián)硫與正極活性材料發(fā)生反應(yīng)而分解，抑制空間電荷層的形成，抑制高界面阻抗的形成，從而不會降低鋰離子的傳導(dǎo)性。此外，組成所述包覆層的化合物均為無定形非晶態(tài)的含鋰過渡金屬氧化物，這些化合物都具有良好的鋰離子傳導(dǎo)性，因而，不會妨礙鋰離子在正極活性材料和固態(tài)電解質(zhì)之間的傳導(dǎo)。因此，全固態(tài)鋰離子電池復(fù)合型正極材料最終能使電池具有較高的輸出功率，具有良好的耐久性和循環(huán)穩(wěn)定性能。
[0036]包覆層的厚度可以為0.f lOOnm。本實(shí)施方式中包覆層的厚度為f 50nm。
[0037]所述包覆層遠(yuǎn)離正極活性材料的一側(cè)不含有正極活性材料。
[0038]本發(fā)明實(shí)施例第一方面提供的一種全固態(tài)鋰離子電池復(fù)合型正極材料，能很有效抑制硫化物固體電解質(zhì)S3P-S-SP3中心結(jié)構(gòu)中的交聯(lián)硫與正極活性材料發(fā)生反應(yīng)而分解，抑制空間電荷層的形成，抑制高界面阻抗的形成，從而不會降低鋰離子的傳導(dǎo)性；此外，組成所述包覆層的化合物具有良好的鋰離子傳導(dǎo)性，因而，不會妨礙鋰離子在正極活性材料和固態(tài)電解質(zhì)之間的傳導(dǎo)；因此，全固態(tài)鋰離子電池復(fù)合型正極材料最終能使電池具有較高的輸出功率，具有良好的耐久性和循環(huán)性能。
[0039]第二方面，本發(fā)明實(shí)施例提供了一種上述全固態(tài)鋰離子電池復(fù)合型正極材料的制備方法，包括:將正極活性材料置于基板上作為襯底，包覆層的材料作為靶材，置于射頻磁控濺射設(shè)備內(nèi)，采用射頻磁控濺射的方法在所述正極活性材料表面制備包覆層，得到具有包覆層的全固態(tài)鋰離子電池復(fù)合型正極材料，其中，所述正極活性材料為鈷酸鋰，鎳酸鋰，錳酸鋰，磷酸鐵鋰，鎳鈷錳酸鋰，五氧化二釩，三氧化鑰和二硫化鈦中的一種或多種，所述包覆層的材料為鈦酸鋰Li4TiO4、釩酸鋰Li3VO4或釩酸鋰LiVO3、鋰鐵氧化物L(fēng)iFeO2、鋰銅氧化物L(fēng)i2CuO2、鋯酸鋰Li4ZrO4、鈮酸鋰Li3NbO4、鑰酸鋰Li2MoO4、鉭酸鋰Li3TaO4和鎢酸鋰Li2WO4中的一種或多種；
[0040]在所述射頻磁控濺射過程中，使用氬氣作為濺射氣體，所用射頻磁控濺射設(shè)備內(nèi)壓為I?3Pa，氬氣導(dǎo)入量為lOsccm，作用于所述包覆層的材料的高頻功率為10(T300W。
[0041]采用該方法在正極活性材料表面制備包覆層，與現(xiàn)有技術(shù)中的涂覆的方法相比，能形成獨(dú)立的一層包覆層，即在包覆層中不包含正極活性材料細(xì)顆粒，因而能有效防止在正極活性材料的細(xì)顆粒與固體電解質(zhì)的接觸區(qū)域形成高阻抗部分，
[0042]其中，關(guān)于正極活性材料與包覆層的具體敘述如前文所述，此處不再贅述。
[0043]包覆層的厚度可以為0.f lOOnm。本實(shí)施方式中包覆層的厚度為f 50nm。
[0044]本發(fā)明實(shí)施例第二方面提供的一種全固態(tài)鋰離子電池復(fù)合型正極材料的制備方法簡單易行，制得的全固態(tài)鋰離子電池復(fù)合型正極材料可改善電極/固態(tài)電解質(zhì)界面，降低鋰離子在正極活性材料與固態(tài)電解質(zhì)之間移動的阻抗，從而使全固態(tài)鋰離子電池具有較高的輸出功率，具有良好的耐久性和循環(huán)性能。
[0045]第三方面，本發(fā)明實(shí)施例提供了上述全固態(tài)鋰離子電池復(fù)合型正極材料的另一種制備方法，包括:將正極活性材料置于基板上作為襯底，包覆層的材料作為靶材，置于脈沖激光沉積設(shè)備內(nèi)，采用脈沖激光沉積的方法在所述正極活性材料表面沉積制備包覆層，得到具有包覆層的全固態(tài)鋰離子電池復(fù)合型正極材料，其中，所述正極活性材料為鈷酸鋰，鎳酸鋰，錳酸鋰，磷酸鐵鋰，鎳鈷錳酸鋰，五氧化二釩，三氧化鑰和二硫化鈦中的一種或多種，所述包覆層的材料為鈦酸鋰Li4TiO4、釩酸鋰Li3VO4或釩酸鋰LiVO3、鋰鐵氧化物L(fēng)iFeO2、鋰銅氧化物L(fēng)i2CuO2、鋯酸鋰Li4ZrO4、鈮酸鋰Li3NbO4、鑰酸鋰Li2MoO4、鉭酸鋰Li3TaO4和鎢酸鋰Li2WO4中的一種或多種；
[0046]在所述脈沖激光沉積過程中，保護(hù)性氣體為氬氣或氦氣，保護(hù)性氣體氣壓為I?lOPa，脈沖激光的波長為355nm，頻率為10Hz，脈寬10ns，能量密度為2?5J/cm2，靶材和襯底之間的距離為6cm，靶材和襯底的自轉(zhuǎn)速度為l(T20r/min，沉積時(shí)襯底的溫度為300°C，沉積時(shí)間為2(T40min。
[0047]其中，關(guān)于正極活性材料與包覆層的具體敘述如前文所述，此處不再贅述。
[0048]包覆層的厚度可以為0.f lOOnm。本實(shí)施方式中包覆層的厚度為f 50nm。
[0049]本發(fā)明實(shí)施例第三方面提供的全固態(tài)鋰離子電池復(fù)合型正極材料的制備方法簡單易行，制得的全固態(tài)鋰離子電池復(fù)合型正極材料可改善電極/固態(tài)電解質(zhì)界面，降低鋰離子在正極活性材料與固態(tài)電解質(zhì)之間移動的阻抗，從而使全固態(tài)鋰離子電池具有較高的輸出功率，具有良好的耐久性和循環(huán)性能。
[0050]第四方面，本發(fā)明實(shí)施例提供了上述全固態(tài)鋰離子電池復(fù)合型正極材料的第三種制備方法，包括:將正極活性材料置于基板上作為襯底，包覆層的材料作為電子束蒸發(fā)源，置于電子束蒸發(fā)設(shè)備中，采用電子束蒸發(fā)的方法在所述正極活性材料表面制備包覆層，得到具有包覆層的全固態(tài)鋰離子電池復(fù)合型正極材料，其中，所述正極活性材料為鈷酸鋰，鎳酸鋰，錳酸鋰，磷酸鐵鋰，鎳鈷錳酸鋰，五氧化二釩，三氧化鑰和二硫化鈦中的一種或多種，所述包覆層的材料為鈦酸鋰Li4TiO4、釩酸鋰Li3VO4或釩酸鋰LiVO3、鋰鐵氧化物L(fēng)iFeO2、鋰銅氧化物L(fēng)i2CuO2、鋯酸鋰Li4ZrO4、鈮酸鋰Li3NbO4、鑰酸鋰Li2MoO4、鉭酸鋰Li3TaO4和鎢酸鋰Li2WO4中的一種或多種；
[0051]在電子束蒸發(fā)的過程中，使用氬氣作為濺射氣體，電子束蒸發(fā)源與襯底間的距離為3(T50cm，電子束加熱蒸發(fā)功率為300w，沉積速率為20(T300nm/h。
[0052]其中，關(guān)于正極活性材料與包覆層的具體敘述如前文所述，此處不再贅述。
[0053]包覆層的厚度可以為0.f lOOnm。本實(shí)施方式中包覆層的厚度為f 50nm。
[0054]本發(fā)明實(shí)施例第四方面提供的全固態(tài)鋰離子電池復(fù)合型正極材料的制備方法簡單易行，制得的全固態(tài)鋰離子電池復(fù)合型正極材料可改善電極/固態(tài)電解質(zhì)界面，降低鋰離子在正極活性材料與固態(tài)電解質(zhì)之間移動的阻抗，從而使全固態(tài)鋰離子電池具有較高的輸出功率，具有良好的耐久性和循環(huán)性能。
[0055]第五方面，本發(fā)明實(shí)施例提供了一種全固態(tài)鋰離子電池，包括正極、負(fù)極和硫化物基固態(tài)電解質(zhì)，所述正極包含本發(fā)明實(shí)施例第一方面提供的全固態(tài)鋰離子電池復(fù)合型正極材料。
[0056]所述負(fù)極的材料為石墨、硬碳、硅、硅氧化物、錫合金、鋰鈷氮化物、鋰金屬或鋰合金。
[0057]所述硫化物基固態(tài)電解質(zhì)由Li2S以及除Li2S以外的硫化物組成,所述Li2S與除Li2S以外的硫化物的摩爾比為50:50-95:5。
[0058]所述硫化物基 固 態(tài)電解質(zhì)的粉末顆粒粒徑可以為0.5 μ η1~5 μ m。本實(shí)施方式中粒徑為0.5 μ m~l μ m。
[0059]所述除Li2S 以外的硫化物為 SiS2、P2S5、B2S3、GeS2、Sb2S3、ZrSx、FeSx、FeSx 或 ZnSx,其中，x=l~3。
[0060]本發(fā)明實(shí)施例第五方面提供的全固態(tài)鋰離子電池循環(huán)壽命長，并且具有優(yōu)良的放電容量和倍率性能。
[0061]下面分多個(gè)實(shí)施例對本發(fā)明實(shí)施例進(jìn)行進(jìn)一步的說明。其中，本發(fā)明實(shí)施例不限定于以下的具體實(shí)施例。在不變主權(quán)利的范圍內(nèi)，可以適當(dāng)?shù)倪M(jìn)行變更實(shí)施。
[0062]實(shí)施例1
[0063]一種全固態(tài)鋰離子電池復(fù)合型正極材料的制備方法
[0064]將正極活性材料鈷酸鋰(LiCoO2)置于基板上作為襯底，將鈦酸鋰(Li4TiO4)作為靶材，置于射頻磁控濺射設(shè)備內(nèi)，通過射頻磁控濺射的方法在正極活性材料鈷酸鋰(LiCoO2)的表面沉積制備一層鈦酸鋰(Li4TiO4),最終得到表面包覆有鈦酸鋰(Li4TiO4)的鈷酸鋰(LiCoO2)全固態(tài)鋰離子電池復(fù)合型正極材料，記為Al。本實(shí)施例中，鈦酸鋰(Li4TiO4)在鈷酸鋰(LiCoO2)表面的厚度為20nm。
[0065]在射頻磁控濺射中，使用氬氣作為濺射氣體，所用射頻磁控濺射設(shè)備內(nèi)壓設(shè)定為IPa，氬氣導(dǎo)入量設(shè)定為lOsccm，作用于鈦酸鋰(Li4TiO4)的高頻功率設(shè)定為200W。
[0066]全固態(tài)鋰離子電池的制備方法
[0067]( I)制備Li2S-P2S5基玻璃-陶瓷電解質(zhì)[0068]將純度為99.95%的Li2S和P2S5按照質(zhì)量比為75:25的比例加入到行星式機(jī)械球磨機(jī)中在室溫下球磨10h，然后通過擠壓造粒，制成粒徑為0.5飛μ m的顆粒，將球形顆粒在360°C下熱處理5h，然后退火至室溫，得到Li2S-P2S5基玻璃-陶瓷電解質(zhì)；
[0069](2)將上述制得的復(fù)合型正極材料Al與Li2S-P2S5基玻璃-陶瓷電解質(zhì)和負(fù)極活性電極組裝成全固態(tài)二次鋰電芯，其中，負(fù)極的材料為石墨，然后用鋁塑膜封裝成電池并經(jīng)過化成，得到全固態(tài)鋰離子電池。
[0070]實(shí)施例2
[0071]一種全固態(tài)鋰離子電池復(fù)合型正極材料的制備方法
[0072]將正極活性材料錳酸鋰(LiMnO2)置于基板上作為襯底，將鋯酸鋰(Li4ZrO4)作為靶材，置于射頻磁控濺射設(shè)備內(nèi)，通過射頻磁控濺射的方法在正極活性材料錳酸鋰(LiMnO2)的表面沉積制備一層鋯酸鋰(Li4ZrO4),最終得到表面包覆有鋯酸鋰(Li4ZrO4)的錳酸鋰(LiMnO2)全固態(tài)鋰離子電池復(fù)合型正極材料，記為A2。本實(shí)施例中，鋯酸鋰(Li4ZrO4)在錳酸鋰(LiMnO2)表面的厚度為0.lnm。
[0073]在射頻磁控濺射中，使用氬氣作為濺射氣體，所用裝置腔體內(nèi)壓設(shè)定為3Pa，氣體導(dǎo)入量設(shè)定為lOsccm，作用于鋯酸鋰(Li4ZrO4)的高頻功率設(shè)定為300W。
[0074]全固態(tài)鋰離子電池的制備方法
[0075]( I)制備Li2S-P2S5基玻璃-陶瓷電解質(zhì)
[0076]將純度為99.95%的Li2S和P2S5按照質(zhì)量比為80:20的比例加入到行星式機(jī)械球磨機(jī)中在室溫下球磨10h，然后通過擠壓造粒，制成粒徑為0.5飛μ m的顆粒，將球形顆粒在360°C下熱處理10h，然后退火至室溫，得到Li2S-`P2S5基玻璃-陶瓷電解質(zhì)；
[0077](2)將上述制得的復(fù)合型正極材料A2與Li2S-P2S5基玻璃-陶瓷電解質(zhì)和負(fù)極活性電極組裝成全固態(tài)二次鋰電芯，其中，負(fù)極的材料為石墨，然后用鋁塑膜封裝成電池并經(jīng)過化成，得到全固態(tài)鋰離子電池。
[0078]實(shí)施例3
[0079]一種全固態(tài)鋰離子電池復(fù)合型正極材料的制備方法
[0080]將鈮酸鋰(Li3NbO4)作為靶材，裝入脈沖激光沉積設(shè)備的旋轉(zhuǎn)靶位，將正極活性材料磷酸鐵鋰(LiFePO4)置于基板上作為襯底，固定在可自旋轉(zhuǎn)的樣品托上，襯底與靶材相向而置，通過脈沖激光沉積的方法將鈮酸鋰(Li3NbO4)均勻地沉積到正極活性材料磷酸鐵鋰(LiFePO4)的表面，最終得到表面包覆有鈮酸鋰(Li3NbO4)的磷酸鐵鋰(LiFePO4)全固態(tài)鋰離子電池復(fù)合型正極材料，記為A3。本實(shí)施例中，鈮酸鋰(Li3NbO4)在磷酸鐵鋰(LiFePO4)表面的厚度為lnm。
[0081]在脈沖激光沉積過程中，使用氬氣作為保護(hù)性氣體，氣體壓力為10Pa，脈沖激光的波長為355nm，頻率為10Hz，脈寬10ns，能量密度為2J/cm2，靶材和襯底之間的距離為6cm，靶材和襯底的自轉(zhuǎn)速度為10r/min，沉積時(shí)襯底的溫度為300°C，沉積時(shí)間為30min。
[0082]全固態(tài)鋰離子電池的制備方法
[0083](I)制備Li2S-SiS2基玻璃-陶瓷電解質(zhì)
[0084]將純度為99.95%的Li2S和SiS2按照質(zhì)量比為70:30的比例加入到行星式機(jī)械球磨機(jī)中在室溫下球磨10h，然后通過擠壓造粒，制成粒徑為0.5^1 μ m的顆粒。將球形顆粒在360°C下熱處理5h，然后退火至室溫，得到Li2S-SiS2基玻璃-陶瓷電解質(zhì)；[0085](2)將上述制得的復(fù)合型正極材料A3與Li2S-SiS2基玻璃-陶瓷電解質(zhì)和負(fù)極活性電極組裝成全固態(tài)二次鋰電芯，其中，負(fù)極的材料為石墨，然后用鋁塑膜封裝成電池并經(jīng)過化成，得到全固態(tài)鋰離子電池。
[0086]實(shí)施例4
[0087]一種全固態(tài)鋰離子電池復(fù)合型正極材料的制備方法
[0088]將鎢酸鋰(Li2WO4)作為靶材，裝入脈沖激光沉積設(shè)備的旋轉(zhuǎn)靶位，將正極活性材料鈷酸鋰(LiCoO2)置于基板上作為襯底，固定在可自旋轉(zhuǎn)的樣品托上，襯底與靶材相向而置，通過脈沖激光沉積的方法將鎢酸鋰(Li2WO4)均勻地沉積到正極活性材料鈷酸鋰(LiCoO2)的表面，最終得到表面包覆有鎢酸鋰(Li2WO4)的鈷酸鋰(LiCoO2)全固態(tài)鋰離子電池復(fù)合型正極材料，記為A4。本實(shí)施例中，鎢酸鋰(Li2WO4)在鈷酸鋰(LiCoO2)表面的厚度為40nm。
[0089]在脈沖激光沉積過程中，使用氬氣作為保護(hù)性氣體，氣體壓力為5Pa，脈沖激光的波長為355nm，頻率為10Hz，脈寬10ns，能量密度為5J/cm2，靶材和襯底之間的距離為6cm，靶材和襯底的自轉(zhuǎn)速度為20r/min，沉積時(shí)襯底的溫度為300°C，沉積時(shí)間為40min。
[0090]全固態(tài)鋰離子電池的制備方法
[0091](I)制備Li2S-SiS2基玻璃-陶瓷電解質(zhì)
[0092]將純度為99.95%的Li2S和SiS2按照質(zhì)量比為70:30的比例加入到行星式機(jī)械球磨機(jī)中在室溫下球磨10h，然后通過擠壓造粒，制成粒徑為0.5飛μ m的顆粒。將球形顆粒在360°C下熱處理10h，然后退火至室溫，得到Li2S-SiS2基玻璃-陶瓷電解質(zhì)；
[0093](2)將上述制得的復(fù)合型正極材料A4與Li2S-SiS2基玻璃-陶瓷電解質(zhì)和負(fù)極活性電極組裝成全固態(tài)二次鋰電芯，其中，負(fù)極的材料為鋰片，然后用鋁塑膜封裝成電池并經(jīng)過化成，得到全固態(tài)鋰離子電池。
[0094]實(shí)施例5
[0095]一種全固態(tài)鋰離子電池復(fù)合型正極材料的制備方法
[0096]將正極活性材料鈷酸鋰(LiCoO2)置于基板上作為襯底，鉭酸鋰(Li3TaO4)作為電子束蒸發(fā)源，置于電子束蒸發(fā)設(shè)備內(nèi)，通過電子束蒸發(fā)的方法將鉭酸鋰(Li3TaO4)蒸發(fā)，均勻地沉積到正極活性材料鈷酸鋰(LiCoO2)的表面，最終得到表面包覆有鉭酸鋰(Li3TaO4)的鈷酸鋰(LiCoO2)全固態(tài)鋰離子電池復(fù)合型正極材料，記為A5。本實(shí)施例中，鉭酸鋰(Li3TaO4)在鈷酸鋰(LiCoO2)表面的厚度為50nm。
[0097]在電子束蒸發(fā)過程中，使用氬氣作為濺射氣體，電子束蒸發(fā)源與襯底間距離為35cm,電子束加熱蒸發(fā)功率約為300w,沉積速率約為300nm/h。
[0098]全固態(tài)鋰離子電池的制備方法
[0099](I)制備Li2S-SiS2基玻璃-陶瓷電解質(zhì)
[0100]將純度為99.95%的Li2S和SiS2按照質(zhì)量比為75:25的比例加入到行星式機(jī)械球磨機(jī)中在室溫下球磨10h，然后通過擠壓造粒，制成粒徑為0.5飛μ m的顆粒。將球形顆粒在360°C下熱處理5h，然后退火至室溫，得到Li2S-SiS2基玻璃-陶瓷電解質(zhì)；
[0101](2)將上述制得的復(fù)合型正極材料A5與Li2S-SiS2基玻璃-陶瓷電解質(zhì)和負(fù)極活性電極組裝成全固態(tài)二次鋰電芯，其中，負(fù)極的材料為石墨，然后用鋁塑膜封裝成電池并經(jīng)過化成，得到全固態(tài)鋰離子電池。
[0102]實(shí)施例6[0103]一種全固態(tài)鋰離子電池復(fù)合型正極材料的制備方法
[0104]將正極活性材料磷酸鐵鋰(LiFePO4)置于基板上作為襯底，鈦酸鋰(Li4TiO4)作為電子束蒸發(fā)源，置于電子束蒸發(fā)設(shè)備內(nèi)，通過電子束蒸發(fā)的方法將鈦酸鋰(Li4TiO4)蒸發(fā)，均勻地沉積到正極活性材料磷酸鐵鋰(LiFePO4)的表面，最終得到表面包覆有鈦酸鋰(Li4TiO4)的磷酸鐵鋰(LiFePO4)全固態(tài)鋰離子電池復(fù)合型正極材料，記為A6。本實(shí)施例中，鈦酸鋰(Li4TiO4)在磷酸鐵鋰(LiFePO4)表面的厚度為lOOnm。
[0105]在電子束蒸發(fā)過程中，使用氬氣作為濺射氣體，電子束蒸發(fā)源與襯底間距離為50cm,電子束加熱蒸發(fā)功率約為300w，沉積速率約為200nm/h。全固態(tài)鋰離子電池的制備方法
[0106](I)制備Li2S-P2S5基玻璃-陶瓷電解質(zhì)
[0107]將純度為99.95%的Li2S和P2S5按照質(zhì)量比為75:25的比例加入到行星式機(jī)械球磨機(jī)中在室溫下球磨10h，然后通過擠壓造粒，制成粒徑為0.5飛μ m的顆粒。將球形顆粒在360°C下熱處理10h，然后退火至室溫，得到Li2S-P2S5基玻璃-陶瓷電解質(zhì)；
[0108](2)將上述制得的復(fù)合型正極材料A6與Li2S-P2S5基玻璃-陶瓷電解質(zhì)和負(fù)極活性電極組裝成全固態(tài)二次鋰電芯，其中，負(fù)極的材料為硬碳，然后用鋁塑膜封裝成電池并經(jīng)過化成，得到全固態(tài)鋰離子電池。
[0109]對比例I
[0110]將市售未包覆的 正極活性材料鈷酸鋰(LiCoO2)組裝成全固態(tài)鋰離子電池，其中，負(fù)極的材料為石墨，固態(tài)電解質(zhì)為實(shí)施例1所得Li2S-P2S5基玻璃-陶瓷電解質(zhì)。
[0111]效果實(shí)施例
[0112]為對本發(fā)明實(shí)施例技術(shù)方案帶來的有益效果進(jìn)行有力支持，特提供以下循環(huán)容量性能測試:
[0113]將實(shí)施例1與對比例I組裝成的全固態(tài)鋰離子電池，在3.0-4.4V的電壓范圍內(nèi)，
0.5C下進(jìn)行充放電測試，其測試結(jié)果如圖1所示。從圖中可以看出，經(jīng)鈦酸鋰(Li4TiO4)包覆的鈷酸鋰(LiCoO2)，經(jīng)過600次循環(huán)后，容量保持率為87.7%，而未經(jīng)包覆的鈷酸鋰(LiCoO2)，經(jīng)過600次循環(huán)后，容量保持率僅為80.0%，由此可見，包覆后的鈷酸鋰(LiCoO2)循環(huán)性能得到了明顯提高。
【權(quán)利要求】
1.一種全固態(tài)鋰離子電池復(fù)合型正極材料，其特征在于，包括正極活性材料和設(shè)置在所述正極活性材料表面的包覆層，所述正極活性材料為鈷酸鋰，鎳酸鋰，錳酸鋰，磷酸鐵鋰，鎳鈷錳酸鋰，五氧化二釩，三氧化鑰和二硫化鈦中的一種或多種，所述包覆層的材料為鈦酸鋰Li4TiO4、釩酸鋰Li3VO4或釩酸鋰LiVO3、鋰鐵氧化物L(fēng)iFeO2、鋰銅氧化物L(fēng)i2CuO2、鋯酸鋰Li4ZrO4、鈮酸鋰Li3NbO4、鑰酸鋰Li2MoO4、鉭酸鋰Li3TaO4和鎢酸鋰Li2WO4中的一種或多種。
2.如權(quán)利要求1所述的一種全固態(tài)鋰離子電池復(fù)合型正極材料，其特征在于，所述包覆層的厚度為0.flOOnm。
3.如權(quán)利要求1所述的一種全固態(tài)鋰離子電池復(fù)合型正極材料，其特征在于，所述包覆層的厚度為f50nm。
4.如權(quán)利要求1所述的一種全固態(tài)鋰離子電池復(fù)合型正極材料，其特征在于，所述包覆層遠(yuǎn)離正極活性材料的一側(cè)不含有正極活性材料。
5.如權(quán)利要求1所述的一種全固態(tài)鋰離子電池復(fù)合型正極材料的制備方法，其特征在于，將正極活性材料置于基板上作為襯底，包覆層的材料作為靶材，置于射頻磁控濺射設(shè)備內(nèi)，采用射頻磁控濺射的方法在所述正極活性材料表面制備包覆層，得到具有包覆層的全固態(tài)鋰離子電池復(fù)合型正極材料； 在所述射頻磁控濺射過程中，使用氬氣作為濺射氣體，所用射頻磁控濺射設(shè)備內(nèi)壓為I?3Pa，氬氣導(dǎo)入量為lOsccm，作用于所述包覆層的材料的高頻功率為10(T300W。
6.如權(quán)利要求1所述的一種全固態(tài)鋰離子電池復(fù)合型正極材料的制備方法，其特征在于，將正極活性材料置于基板上作為襯底，包覆層的材料作為靶材，置于脈沖激光沉積設(shè)備內(nèi)，采用脈沖激光沉積的方法在所述正極活性材料表面沉積制備包覆層，得到具有包覆層的全固態(tài)鋰離子電池復(fù)合型正極材料； 在所述脈沖激光沉積過程中，保護(hù)性氣體為氬氣或氦氣，保護(hù)性氣體氣壓為f lOPa，脈沖激光的波長為355nm，頻率為10Hz，脈寬10ns，能量密度為2?5J/cm2，靶材和襯底之間的距離為6cm，靶材和襯底的自轉(zhuǎn)速度為l(T20r/min，沉積時(shí)襯底的溫度為300°C，沉積時(shí)間為 20?40min。
7.如權(quán)利要求1所述的一種全固態(tài)鋰離子電池復(fù)合型正極材料的制備方法，其特征在于，將正極活性材料置于基板上作為襯底，包覆層的材料作為電子束蒸發(fā)源，置于電子束蒸發(fā)設(shè)備中，采用電子束蒸發(fā)的方法在所述正極活性材料表面制備包覆層，得到具有包覆層的全固態(tài)鋰離子電池復(fù)合型正極材料； 在電子束蒸發(fā)的過程中，使用氬氣作為濺射氣體，電子束蒸發(fā)源與襯底間的距離為3(T50cm，電子束加熱蒸發(fā)功率為300w，沉積速率為20(T300nm/h。
8.一種全固態(tài)鋰離子電池，包括正極、負(fù)極和硫化物基固態(tài)電解質(zhì)，其特征在于，所述正極包含權(quán)利要求廣4任一項(xiàng)所述的全固態(tài)鋰離子電池復(fù)合型正極材料。
9.如權(quán)利要求8所述的全固態(tài)鋰離子電池，其特征在于，所述硫化物基固態(tài)電解質(zhì)由Li2S以及除Li2S以外的硫化物組成，所述Li2S與除Li2S以外的硫化物的摩爾比為50:50?95:5。
10.如權(quán)利要求8所述的全固態(tài)鋰離子電池，其特征在于，所述除Li2S以外的硫化物為SiS2、P2S5' B2S3' GeS2' Sb2S3' ZrSx、FeSx、FeSx 或 ZnSx，其中，x=l?3。
【文檔編號】H01M4/62GK103633329SQ201210310216
【公開日】2014年3月12日 申請日期:2012年8月28日 優(yōu)先權(quán)日:2012年8月28日
【發(fā)明者】裴佳寧 申請人:華為技術(shù)有限公司