專利名稱：一種氮摻雜碳材料的制備方法及其應(yīng)用的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及碳材料技術(shù)領(lǐng)域，尤其涉及一種氮摻雜碳材料的制備方法及其應(yīng)用。
背景技術(shù)：
活性碳材料是一種具有豐富孔隙結(jié)構(gòu)和較大比表面積的碳材料，其具有化學(xué)穩(wěn)定性好、力學(xué)性能高且可方便生產(chǎn)再生的特性，已被廣泛用于氣體分離、水凈化處理、催化色譜分析、能量儲(chǔ)存以及難以加工的工程陶瓷制備等領(lǐng)域。功能化的活性碳材料除具有普通活性碳的性質(zhì)之外，還具有其它更為專一和特殊的用途。元素?fù)诫s是常見的功能化方式之一，用于碳材料摻雜的元素主要有氮、氧、硼、磷等元素。以氮元素為例，摻雜后的碳材料在電化學(xué)催化領(lǐng)域和能量存儲(chǔ)領(lǐng)域具有尤為優(yōu)異的表現(xiàn)。 目前，氮元素?fù)诫s的碳材料主要有以下幾種合成方式現(xiàn)場摻雜法、后期活化法以及炭化活化法。現(xiàn)場摻雜法是采用含氮元素的有機(jī)小分子進(jìn)行氣相沉積生長獲得氮元素?fù)诫s的碳材料，該制備方法需要昂貴的儀器設(shè)備，且制備的樣品量較少，僅能滿足科學(xué)研究的需要，無法滿足大規(guī)模的工業(yè)化生產(chǎn)。后期活化法則是將制備好的碳材料在含有氮元素的活化氣體中進(jìn)行后期功能化，然而這一活化過程通常需要在較高的溫度下完成，因此生產(chǎn)能耗和安全因素是制約其發(fā)展的兩大重要問題。炭化活化法是將含有氮元素的有機(jī)聚合物或生物質(zhì)炭化后再進(jìn)行活化作用。在上述三種制備氮元素?fù)诫s的碳材料的方法中，炭化活化法由于制備條件溫和受到了研究者的關(guān)注，但是該方法往往比較需要進(jìn)行多步反應(yīng)，制備過程比較復(fù)雜，從而限制了其廣泛應(yīng)用。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明解決的技術(shù)問題在于提供一種制備方法簡單的氮摻雜碳材料的制備方法。有鑒于此，本發(fā)明提供了一種氮摻雜碳材料的制備方法，包括將路易斯酸與含氮導(dǎo)電聚合物單體混合，反應(yīng)后得到氮摻雜碳材料。優(yōu)選的，所述含氮導(dǎo)電聚合物單體與所述路易斯酸的質(zhì)量比為I : (O. f 10)。優(yōu)選的，所述含氮導(dǎo)電聚合物單體為鄰苯二胺、間苯二胺、對(duì)苯二胺、苯胺或吡咯。優(yōu)選的，所述路易斯酸為氯化鐵或氯化錳。優(yōu)選的，所述反應(yīng)在保護(hù)性氣氛下進(jìn)行。優(yōu)選的，所述反應(yīng)的溫度為30(Tl00(rC，所述反應(yīng)的時(shí)間為l 24h。優(yōu)選的，得到氮摻雜碳材料之后還包括將所述氮摻雜碳材料在酸性溶液中洗滌至pH為6 7，干燥。優(yōu)選的，所述酸性溶液為鹽酸或硝酸。本發(fā)明還提供了一種上述方法制備的氮摻雜碳材料在制備超級(jí)電容器電極材料的應(yīng)用。本發(fā)明還提供了一種上述方法制備的氮摻雜碳材料在制備鋰離子電池負(fù)極材料的應(yīng)用。
本發(fā)明提供了一種氮摻雜碳材料的制備方法，包括將路易斯酸與含氮導(dǎo)電聚合物單體混合，反應(yīng)后得到氮摻雜碳材料。本發(fā)明的含氮導(dǎo)電聚合物單體在路易斯酸的作用下生成含氮導(dǎo)電聚合物，隨后所述含氮導(dǎo)電聚合物在所述路易斯酸的作用下進(jìn)行活化造孔，從而得到氮摻雜碳材料。在制備氮摻雜碳材料的過程中，由于路易斯酸對(duì)含氮導(dǎo)電聚合物單體聚合的催化作用，同時(shí)其酸性能力促進(jìn)了活化造孔，因此本發(fā)明僅需將含氮導(dǎo)電聚合物單體與路易斯酸反應(yīng)即可制備氮摻雜碳材料，簡化了原料炭化和活化的過程，從而使氮摻雜碳材料的制備方法簡單。


圖I為本發(fā)明實(shí)施例I制備的氮摻雜多孔碳材料的掃描電子顯微鏡圖；圖2為本發(fā)明實(shí)施例I制備的氮摻雜多孔碳材料的元素分析XPS圖；圖3為本發(fā)明實(shí)施例I制備的氮摻雜多孔碳材料的氮?dú)馕摳角€圖；圖4為本發(fā)明實(shí)施例I制備的氮摻雜多孔碳材料在O. lA/g的電流密度下的恒電流充放電曲線圖；圖5為本發(fā)明實(shí)施例I制備的氮摻雜多孔碳材料O. ImA/cm2的電流密度下的儲(chǔ)鋰性能曲線圖。
具體實(shí)施例方式為了進(jìn)一步理解本發(fā)明，下面結(jié)合實(shí)施例對(duì)本發(fā)明優(yōu)選實(shí)施方案進(jìn)行描述，但是應(yīng)當(dāng)理解，這些描述只是為進(jìn)一步說明本發(fā)明的特征和優(yōu)點(diǎn)，而不是對(duì)本發(fā)明權(quán)利要求的限制。本發(fā)明實(shí)施例公開了一種氮摻雜碳材料的制備方法，包括將路易斯酸與含氮導(dǎo)電聚合物單體混合，反應(yīng)后得到氮摻雜碳材料。
按照本發(fā)明，所述含氮導(dǎo)電聚合物單體優(yōu)選為苯胺、鄰苯二胺、對(duì)苯二胺、間苯二胺或吡啶，所述含氮導(dǎo)電聚合物單體在路易斯酸的催化作用下，得到含氮導(dǎo)電聚合物。所述導(dǎo)電聚合物中長程連續(xù)的共軛結(jié)構(gòu)賦予了導(dǎo)電聚合物優(yōu)異的電子傳輸能力；同時(shí)含氮導(dǎo)電聚合物中豐富的雜原子也有利于導(dǎo)電性的提升，因此，本發(fā)明采用了含氮導(dǎo)電聚合物單體作為制備氮摻雜碳材料的原料。所述路易斯酸具有酸性且活化造孔的作用，將含氮導(dǎo)電單體聚合物與路易斯酸混合，所述路易斯酸對(duì)所述含氮導(dǎo)電聚合物單體聚合具有催化作用，從而得到含氮導(dǎo)電聚合物；隨后由于路易斯酸的活化造孔作用，將所述含氮導(dǎo)電聚合物進(jìn)行活性造孔，從而得到多孔的氮摻雜碳材料。所述路易斯酸優(yōu)選為氯化鐵、氯化錳、氯酸鉀或碘酸鉀。由于所述路易斯酸的用量對(duì)所制備的氮摻雜碳材料的孔徑特征和氮元素的保持率具有較大的影響，所述含氮導(dǎo)電聚合物單體與所述路易斯酸的質(zhì)量比優(yōu)選為I :(O. f 10)，更優(yōu)選為I :(0. 51)，最優(yōu)選為I :(2飛)。作為優(yōu)選方案，所述含氮導(dǎo)電聚合物單體與所述路易斯酸混合后，即將其轉(zhuǎn)入高溫爐中進(jìn)行反應(yīng)。為了防止氮、碳等元素與空氣中的氧氣反應(yīng)，生成二氧化碳、一氧化碳或氮的氧化物，所述反應(yīng)優(yōu)選在保護(hù)性氣氛下進(jìn)行，更優(yōu)選為在氮?dú)饣驓鍤鈿夥障逻M(jìn)行。所述反應(yīng)的溫度優(yōu)選為30(Ti00(rc，更優(yōu)選為50(T80(TC，若反應(yīng)溫度過低則不利于所述路易斯酸對(duì)所述含氮導(dǎo)電聚合物單體的催化聚合，若所述溫度過高，則不利于氮元素的穩(wěn)定摻雜。所述反應(yīng)的時(shí)間優(yōu)選為f 24h，更優(yōu)選為2 10h。按照本發(fā)明，作為優(yōu)選方案，所述氮摻雜碳材料制備完成后，則將所述氮摻雜碳材料在酸性溶液中洗滌至pH為6 7，以除去多余的金屬離子等雜質(zhì)。所述酸性溶液優(yōu)選為鹽酸或硝酸。本發(fā)明的含氮導(dǎo)電聚合物單體在路易斯酸的作用下生成含氮導(dǎo)電聚合物，隨后所述導(dǎo)電聚合物在所述路易斯酸酸性作用下進(jìn)行活化造孔，從而得到多孔的氮摻雜碳材料。在制備氮摻雜碳材料的過程中，由于路易斯酸對(duì)含氮導(dǎo)電聚合物單體聚合的催化作用，同時(shí)其酸性能力為含氮導(dǎo)電聚合物的活化造孔提供了方便，因此本發(fā)明僅需將含氮導(dǎo)電聚合物單體與路易斯酸反應(yīng)即可制備氮摻雜碳材料，簡化了原料炭化和活化的過程，制備方法簡單。實(shí)驗(yàn)表明，本發(fā)明所制備的氮摻雜碳材料具有豐富的孔結(jié)構(gòu)、較大的比表面積和豐富的氮元素?fù)诫s。 本發(fā)明還提供了所述氮摻雜碳材料在制備超級(jí)電容器電極材料的應(yīng)用。所述超級(jí)電容器電極的制備方法本發(fā)明沒有特別的限制，為本領(lǐng)域技術(shù)人員熟知的制備方法即可，只是電極材料選用的是本發(fā)明所制備的氮摻雜碳材料。本發(fā)明通過采用循環(huán)伏安法測(cè)試所述氮摻雜碳材料電極的電化學(xué)電容性能，實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，所述氮摻雜碳材料具有典型的雙電層電容和贗電容行為，在電位區(qū)間為-O. 7 O伏下以O(shè). lA/g的電流密度恒電流充放電下的電化學(xué)容量為690F/g。本發(fā)明還提供了將制備的氮摻雜碳材料在制備鋰離子電池的負(fù)極材料的應(yīng)用。同樣，本發(fā)明對(duì)所述鋰離子電池負(fù)極的制備方法沒有特別的限制，為本領(lǐng)域技術(shù)人員熟知的方式即可，只是負(fù)極材料為本發(fā)明制備的氮摻雜碳材料。本發(fā)明采用恒電流充放電法考察了氮摻雜碳材料的儲(chǔ)鋰性能，結(jié)果表明，所述氮摻雜碳材料具有優(yōu)異的儲(chǔ)鋰特性，在(Γ3伏區(qū)間內(nèi)以O(shè). ImA/Cm2的速率恒電流循環(huán)時(shí),其容量能夠達(dá)到900mAh · g'為了進(jìn)一步理解本發(fā)明，下面結(jié)合實(shí)施例對(duì)本發(fā)明提供的氮摻雜碳材料及其應(yīng)用進(jìn)行詳細(xì)說明，本發(fā)明的保護(hù)范圍不受以下實(shí)施例的限制。實(shí)施例I將市購的鄰苯二胺與市購的三氯化鐵以質(zhì)量比1:5混合均勻后，轉(zhuǎn)入高溫爐中，在氬氣氛保護(hù)下，500攝氏度下處理6小時(shí)，冷卻后用2M的鹽酸溶液洗滌以除去金屬離子，干燥，得到多孔的氮摻雜碳材料。利用掃描電子顯微鏡、元素分析儀、氣體吸脫附分析對(duì)所制備的氮摻雜碳材料進(jìn)行理化性質(zhì)測(cè)試，表征結(jié)果如圖I、圖2和圖3所示，圖I為氮摻雜多孔碳材料的掃描電子顯微鏡照片；圖2為氮摻雜多孔碳材料的元素分析XPS圖；圖3為本發(fā)明實(shí)施例I制備氮摻雜多孔碳材料的氮?dú)馕摳角€圖；對(duì)制備的氮摻雜多孔碳材料進(jìn)行電化學(xué)電容測(cè)試和儲(chǔ)鋰性能測(cè)試，測(cè)試結(jié)果如圖4和圖5所示，圖4為氮摻雜多孔碳材料在O. lA/g的電流密度下的恒電流充放電圖；圖5為氮摻雜多孔碳材料O. ImA/cm2的電流密度下的儲(chǔ)鋰性能曲線圖。由圖I、圖2和圖3可知，所述氮摻雜多孔碳材料比表面積為591m2g4，孔徑大小主要為小于2nm的微孔，部分介孔大于2nm ;元素分析原子百分比為碳元素含量為83%，氧元素含量為8. 6%，氮元素含量為8. 4%。由圖4和圖5可知，氮摻雜碳材料在IM H2S04_電解質(zhì)中的電化學(xué)容量為690F · g'氮摻雜碳材料的儲(chǔ)鋰性能為650mAh · g'
實(shí)施例2將鄰苯二胺與三氯化鐵以質(zhì)量比1:5混合均勻后，轉(zhuǎn)入高溫爐中，在氬氣氛保護(hù)下，700攝氏度下處理6小時(shí)，冷卻后用2M的鹽酸溶液洗滌以除去金屬離子，干燥即所得。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明氮摻雜多孔碳材料比表面積為320m2 · g_\孔徑大小以介孔為主；元素分析原子百分比為碳元素含量為94. 4%，氧元素含量為I. 2%，氮元素含量為4. 4%。氮摻雜碳材料應(yīng)用于超級(jí)電容器的測(cè)試結(jié)果為498F · g'氮摻雜碳材料的儲(chǔ)鋰性能為7 8 OmAh · g-1 。實(shí)施例3將對(duì)苯二胺與三氯化鐵以質(zhì)量比1:6混合均勻后，轉(zhuǎn)入高溫爐中，在氬氣氛保護(hù)下，500攝氏度下處理10小時(shí)，冷卻后用2M的鹽酸溶液洗滌以除去金屬離子，干燥即所得。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明氮摻雜多孔碳材料比表面積為985111 4,孔徑大小主要為小于2nm的微孔；元素分析原子百分比為碳元素含量為85. 2%，氧元素含量為7. 2%，氮元素含量為7. 6%。氮摻雜碳材料用于超級(jí)電容器的測(cè)試結(jié)果為450F · g'氮摻雜碳材料的儲(chǔ)鋰性能為 900mAh · g'實(shí)施例4將間苯二胺與三氯化鐵以質(zhì)量比1:2混合均勻后，轉(zhuǎn)入高溫爐中，在氬氣氛保護(hù)下，450攝氏度下處理8小時(shí)，冷卻后用2M的鹽酸溶液洗滌以除去金屬離子，干燥即所得。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明氮摻雜多孔碳材料比表面積為200m2 · g_\孔徑大小主要為小于2nm的微孔；元素分析原子百分比為結(jié)果碳元素含量為84. 5%，氧元素含量為6. 8%，氮元素含量為8.7%。氮摻雜碳材料用于超級(jí)電容器測(cè)試結(jié)果為298F · g'氮摻雜碳材料的儲(chǔ)鋰性能為 470mAh · g—1。實(shí)施例5將吡咯與三氯化鐵以質(zhì)量比1:8混合均勻后，轉(zhuǎn)入高溫爐中，在氬氣氛保護(hù)下，350攝氏度下處理10小時(shí)，冷卻后用2M的鹽酸溶液洗滌以除去金屬離子，干燥即所得。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明氮摻雜多孔碳材料比表面積為185m2 · g_\孔徑大小主要為小于2nm的微孔；元素分析原子百分比為碳元素的含量為83. 8%，氧元素的含量為7. 4%，氮元素的含量為8. 8%。氮摻雜碳材料用于超級(jí)電容器測(cè)試結(jié)果為560F · g'氮摻雜碳材料的儲(chǔ)鋰性能為67OmAh · g'以上實(shí)施例的說明只是用于幫助理解本發(fā)明的方法及其核心思想。應(yīng)當(dāng)指出，對(duì)于本技術(shù)領(lǐng)域的普通技術(shù)人員來說，在不脫離本發(fā)明原理的前提下，還可以對(duì)本發(fā)明進(jìn)行若干改進(jìn)和修飾，這些改進(jìn)和修飾也落入本發(fā)明權(quán)利要求的保護(hù)范圍內(nèi)。對(duì)所公開的實(shí)施例的上述說明，使本領(lǐng)域?qū)I(yè)技術(shù)人員能夠?qū)崿F(xiàn)或使用本發(fā)明。對(duì)這些實(shí)施例的多種修改對(duì)本領(lǐng)域的專業(yè)技術(shù)人員來說將是顯而易見的，本文中所定義的一般原理可以在不脫離本發(fā)明的精神或范圍的情況下，在其它實(shí)施例中實(shí)現(xiàn)。因此，本發(fā)明將不會(huì)被限制于本文所示的這些實(shí)施例，而是要符合與本文所公開的原理和新穎特點(diǎn)相一致的最寬的范圍。
權(quán)利要求
1.一種氮摻雜碳材料的制備方法，其特征在于，包括 將路易斯酸與含氮導(dǎo)電聚合物單體混合，反應(yīng)后得到氮摻雜碳材料。
2.根據(jù)權(quán)利要求I所述的制備方法，其特征在于，所述含氮導(dǎo)電聚合物單體與所述路易斯酸的質(zhì)量比為I :(o. Γ 0)ο
3.根據(jù)權(quán)利要求I所述的制備方法，其特征在于，所述含氮導(dǎo)電聚合物單體為鄰苯二胺、間苯二胺、對(duì)苯二胺、苯胺或吡咯。
4.根據(jù)權(quán)利要求I所述的制備方法，其特征在于，所述路易斯酸為氯化鐵或氯化錳。
5.根據(jù)權(quán)利要求I所述的制備方法，其特征在于，所述反應(yīng)在保護(hù)性氣氛下進(jìn)行。
6.根據(jù)權(quán)利要求I所述的制備方法，其特征在于，所述反應(yīng)的溫度為30(Ti00(rc，所述反應(yīng)的時(shí)間為r24h。
7.根據(jù)權(quán)利要求I所述的制備方法，其特征在于，得到氮摻雜碳材料之后還包括 將所述氮摻雜碳材料在酸性溶液中洗滌至PH為6 7，干燥。
8.根據(jù)權(quán)利要求I所述的制備方法，其特征在于，所述酸性溶液為鹽酸或硝酸。
9.權(quán)利要求Γ8任一項(xiàng)制備的氮摻雜碳材料在制備超級(jí)電容器電極材料的應(yīng)用。
10.權(quán)利要求廣8任一項(xiàng)所制備的氮摻雜碳材料在制備鋰離子電池負(fù)極材料的應(yīng)用。
全文摘要
本發(fā)明提供了一種氮摻雜碳材料的制備方法，包括將路易斯酸與含氮導(dǎo)電聚合物單體混合，反應(yīng)后得到氮摻雜碳材料。本發(fā)明的含氮導(dǎo)電聚合物單體在路易斯酸的作用下生成含氮導(dǎo)電聚合物，隨后所述含氮導(dǎo)電聚合物在所述路易斯酸的作用下活化造孔，從而得到氮摻雜碳材料。在制備氮摻雜碳材料的過程中，由于路易斯酸對(duì)含氮導(dǎo)電聚合物單體聚合的催化作用，同時(shí)其酸性能力促進(jìn)了活化造孔，因此本發(fā)明僅需將含氮導(dǎo)電聚合物單體與路易斯酸反應(yīng)即可制備氮摻雜碳材料，簡化了原料炭化和活化的過程，制備方法簡單。
文檔編號(hào)H01G11/34GK102923688SQ20121043056
公開日2013年2月13日 申請(qǐng)日期2012年11月1日 優(yōu)先權(quán)日2012年11月1日
發(fā)明者楊秀榮, 朱慧, 王小磊, 劉雪霞, 楊帆 申請(qǐng)人:中國科學(xué)院長春應(yīng)用化學(xué)研究所