專利名稱:一種鋰電池用富鋰材料的熔融鹽-草酸鹽共沉淀制備方法
技術領域:
本發(fā)明涉及到一種鋰電池用富鋰材料的熔融鹽-草酸鹽共沉淀制備方法,特別是涉及一種層狀鋰離子電池富鋰正極材料ZLi2MnO3(7-z)LiM02 (M=Co, Ni、Ni1/2Mn1/2,Ni1/3Co1/3Mn1/3)的熔融鹽與草酸鹽共沉淀相結合的制備方法,屬于鋰離子電池材料技術領域。
背景技術:
鋰離子二次電池自商業(yè)化以來,已在便攜式電子設備等許多領域得到廣泛應用,LiCoO2由于電壓高和電化學性能穩(wěn)定等優(yōu)點在市場上占據重要地位。但是Co資源相對缺乏,價格昂貴,限制了其應用;價格相對低廉的LiFePO4離子電導率較差,而且實際放電比容量僅有160 mAhg—1,較低的放電比容量不能滿足3G電子產品對高容量的需求。近年來高容量和循環(huán)穩(wěn)定的富鋰正極材料引起廣泛關注,富鋰正極材料主要是Li2MnO3與層狀材料LM02(M=Ni、Co、Nil72Mnl72, Nil73Col73Mnl73)以不同比例形成的固溶體,其方程式可以寫成XLi2MnO3 (l~x) LiMO2 (M=Co> Ni、Ni1/2Mn1/2、Ni1/3Co1/3Mn1/3)。層狀富鋰正極材料由于其特殊的結構和特殊的充放電機理,實際放電比容量可達280 mAhg—1以上。常用的制備方法主要有Sol-Gel法、固相法和堿式共沉淀法。溶膠凝膠法所需溶劑一般為有機物,價格相對昂貴,有些還對人體有害,且有的反應整個溶膠-凝膠過程長達數天或數周,這顯然不利于大規(guī)模工業(yè)生產。固相法工藝簡單,但是合成復合氧化物時助溶劑和氧氣都必不可少,另外固相法還存在能耗大、效率低、合成樣品粉體不夠細、易混入雜質等缺點。堿式共沉淀方法是將復合氧化物的過渡金屬元素用氫氧化物先沉淀出來作為前驅體,再與鋰鹽固相混合之后高溫燒結得到所需材料的方法,該方法具有材料形貌可控,尺寸均一等優(yōu)點。但是,堿式鹽共沉淀法在制備前驅體時,沉淀速度和顆粒大小的均一性不易保證。
發(fā)明內容
為了解決上述問題,本發(fā)明的目的在于提供了一種鋰電池用富鋰材料的熔融鹽-草酸鹽共沉淀制備方法,其制備富鋰材料時,熔融鹽的液態(tài)環(huán)境有助于原料的接觸與反應,從而降低反應開始溫度和縮短了反應完成時間;由于Ni2+、Mn2+、Co2+幾種過渡金屬離子在草酸根溶液中的沉淀速率比較相近,使得Ni2+、Mn2+、Co2+的沉淀過程可以較精確的得到 控制,形成均勻的沉淀,非常有利于提高材料的電化學性能。本發(fā)明的技術方案是這樣實現(xiàn)的一種鋰電池用富鋰材料的熔融鹽-草酸鹽共沉淀制備方法,其特征在于具體制備步驟如下
(1)將可溶性Ni鹽、Co鹽、Mn鹽按照化學計量比加入去離子水中,充分攪拌,配制成一定濃度的金屬鹽溶液;
(2)將可溶草酸鹽或者草酸溶于去離子水中,配制成一定濃度的草酸根溶液;
(3)采用不同的滴加順序和方式將金屬鹽溶液和草酸根溶液滴加到一起,并配合以一定的水浴加熱和攪拌,配合調節(jié)PH值,形成共沉淀;
(4)將步驟(3)中得到的共沉淀產物經過過濾、洗滌和干燥后得到前驅體;
(5)按照一定比例混合步驟(4)中得到的反應物前驅體與一定量Li鹽和熔融鹽,之后將混合物在馬福爐中高溫燒結,以不同的降溫方式冷卻至室溫后得到生成物。^rLi2MnO3(7-x) LiMO2 (M=Co, Ni, Ni1/2Mn1/2, Ni1/3Co1/3Mn1/3);
(6)將步驟(5)中得到的生成物經過去離子水清洗、烘干后就得到了層狀鋰離子電池富鋰正極材料ZLi2MnO3 {1-x) LiMO2 (M=Co, Ni, Ni1/2Mn1/2, Ni1/3Co1/3Mn1/3)。所述的步驟(I)中所述Ni鹽包括Ni (NO3) 2、NiSO4和Ni (CH3COO) 2 ;所述Co鹽包括Co (CH3COO) 2 和 Co (NO3) 2 ;所述 Mn 鹽包括 MnS04、Mn (NO3)2^MnCl2 和 Mn (CH3COO) 2 ;所述 金屬鹽溶液濃度為O. 5^1 mo I · L'
所述的步驟(2)中所述草酸鹽包括Na2C204、NaHC2O4, K2C2O4 ;所述草酸根溶液濃度 為 O. 5 2 mo I · L I。所述的步驟(3)中所述混合方式分為三種,第一種將草酸根溶液滴入金屬鹽溶液中;第二種將金屬鹽溶液滴加入草酸根溶液中;第三種,在反應容器內預先加入一定量的去離子水,將草酸根溶液和金屬鹽溶液同時滴入反應容器內。滴加速度在O. 2 10 mL每分鐘。所述的步驟(3)中所述水浴溫度范圍在4(T80°C之間,所述pH范圍是3 8。所述的步驟(4)中所述干燥可以使用鼓風干燥、真空干燥或者鼓風干燥和真空干燥相結合的方式干燥生成物。所述的步驟(5)中所述Li鹽包括CH3COOLi、Li2CO3^ LiN03、LiOH ;所述Li鹽的過量比例為10%O所述的步驟(5)中所述熔融鹽包括KCl、Li2CO3^ NaCl、LiOH-LiNO3共熔融鹽,熔融鹽的加入量為Ni、Co、Mn物質量之和的2飛倍。所述的步驟(5)中所述高溫燒結過程為從室溫以1(T50°C /min的升溫速率升至20(Γ600 保溫I 5小時后以1(T50°C /min的升溫速率升溫至60(T90(TC,保溫4 12小時;所述降溫的方式包括隨爐冷卻降溫和液氮淬火降溫。本發(fā)明的積極效果是制備富鋰材料時,熔融鹽的液態(tài)環(huán)境有助于原料的接觸與反應,從而降低反應開始溫度和縮短了反應時間,使用草酸鹽作為沉淀劑,生成物顆粒均勻,不引入任何雜質,有利于材料結構穩(wěn)定性并提高其電化學性能。
圖I是本發(fā)明實例I中Li[Li0.33Ni0.33Mn0.56] O2材料的XRD圖。圖2是本發(fā)明實例2中Li[Liai84Nia 224Mna 725] O2材料的第二次充放電曲線。圖3是本發(fā)明實例3中Li[Liai67Niai66Coai66Mna5JO2MW的第二次充放電曲線。圖4 是本發(fā)明實例 4 中 Li [Li0.700Ni0.100Co0.100Mn0.700]02 材料的 SEM 圖譜。
具體實施例方式實施例I :
制備 Li [Lici 33Nici 33Mntl 56] O2 材料,即 ZLi2MnO3 (7-Z) LiMO2MW中 M=Ni,z = 0.33。首先將9.693 g的Ni (NO3) 2和9.941 g的Mn (NO3) 2溶于220 mL去離子水中得到溶液A,將6. 75g草酸溶于150 mL去離子水得到溶液B。另取一個燒杯C,加入150 mL去離子水,使用氨水控制pH在8,在40 1水浴條件下用蠕動泵將A、B兩液體以O. 2 mL/min的速度同時滴加到燒杯C中,并強烈攪拌。將得到的懸濁液過濾、洗滌、鼓風干燥后得到粉末D。將摩爾質量比
3.8 :6. 2的LiOH和LiNO3研磨混合后,加熱至200°C使其熔融,保溫I小時后取出結晶物研磨,得到熔融鹽LiOH-LiNO3,編號為熔融鹽E。將9. 2921 g熔融鹽E、3. 19 g LiOH和D球磨混合,得到混合物F,將F置入電阻爐中,以10°C每分鐘的升溫速度升溫至200 °C保溫I小時后再以10°C每分鐘升溫速度加熱至900 °C保溫12小時后取出,在隨爐冷卻,研磨得到生成物G。使用去離子水反復洗滌生成物G,經過90°C烘干得到最終產物。實施例2
制備 Li [Li。. 184Nia 224MnQ. 725]02 材料,即 JrLi2MnO3 (l~x) LiMO2 材料中 M= Ni1/2Mn1/2, x =O. 45。首先將5. 888 g的NiSO4和12. 253 g的MnSO4溶于120 mL去離子水中得到溶液A,將15g Na2C2O4溶于200 mL去離子水得到溶液B。使用鹽酸控制溶液B的pH值穩(wěn)定在3,在80°C水浴條件下將溶液A以3 mL/min的速度滴加到溶液B中,并強烈攪拌,將得到的懸濁液過濾、洗滌和真空干燥后得到粉末C。將34. 79 g KC1、8. 152 g LiNO3和C球磨混合,得到混合粉末D,將D置入電阻爐中,以50°C每分鐘的升溫速度升溫至600°C保溫9小時后隨爐冷卻,生成物經過去離子水反復洗滌后60°C烘干得到最終產物。實施例3:
制備 Li [Li。. W7Niai66Coai66Mna5tJ O2 材料,即!Li2MnO3 (7-x) LiMO2 M 料中 M=Nil73Col73Mnl73, X = 0.4。首先將 4. 13 g 的 Ni (CH3COO) 2、O. 243 g 的 MnCl2 和 4. 135 g 的Co (CH3COO)2溶于200 mL去離子水中得到溶液A,將26. 8g K2C2O4溶于100 mL去離子水得至IJ溶液B。在65°C水熱條件下用蠕動泵將B以10 mL/min的速度滴入A溶液中,同時用鹽酸調節(jié)其PH為6,并強烈攪拌。將得到的懸濁液過濾、洗滌、真空干燥后得到C。將44. 06 gLi2CO3與粉末C混合研磨,得到混合物D。將D置入電阻爐中,以10°C每分鐘的升溫速度升溫至900°C,保溫4小時后液氮冷卻。將生成物用去離子水洗滌多次之后在70°C烘干后得到最終產物。實施例4
制備 1^[1^。.7。。祖。.1(|。(0。.1(#%7。。]02 材料,即 ZLi2MnO3 (7-Z) LiMO2M 料中 M=Nil73Col73Mnl73, z = O. 7。首先將 I. 767 g 的 Ni (CH3COO)2U. 729 g 的 Mn(CH3COO)2 和 I. 769g的Co (NO3)2溶于200 mL去離子水中得到溶液A,將26. 8 g NaHC2O4溶于100 mL去離子水得到溶液B。在65°C水熱條件下用蠕動泵將B以5 mL/min的速度滴入A溶液中,同時用鹽酸調節(jié)其PH為6,并強烈攪拌。將得到的懸濁液過濾、洗滌,采用真空干燥與鼓風干燥相結合的方式烘干后得到C。將44. 06 g NaCl ,12. 33 g CH3COOLi和粉末C混合研磨,得到混合物D。將D置入電阻爐中,以50°C每分鐘的升溫速度升溫至300°C保溫5小時后再以10°C每分鐘升溫速度加熱至800°C保溫I小時后液氮淬火冷卻。將生成物用去離子水洗滌多次之后在90°C烘干后得到最終產物。
權利要求
1.一種鋰電池用富鋰材料的熔融鹽-草酸鹽共沉淀制備方法,其特征在于具體的制備步驟如下 (1)將可溶性Ni鹽、Co鹽、Mn鹽按照化學計量比加入到去離子水中,充分攪拌,配制成一定濃度的金屬鹽溶液; (2)將可溶草酸鹽或者草酸溶于去離子水中,配制成一定濃度的草酸根溶液; (3)采用不同的滴加順序和方式將金屬鹽溶液和草酸根溶液滴加到一起,并配合以一定的水浴加熱和攪拌,配合調節(jié)PH值,形成共沉淀; (4)將步驟(3)中得到的共沉淀產物經過過濾、洗滌和干燥后得到前驅體; (5)按照一定比例混合步驟(4)中得到的反應物前驅體與一定量Li鹽和熔融鹽,之后將混合物在電阻爐中高溫燒結,以不同的降溫方式冷卻至室溫后得到生成物,XLi2MnO3 (l~x) LiMO2 (M=Co、Ni、Ni1/2Mn1/2、Ni1/3Co1/3Mn1/3); (6)將步驟(5)中得到的生成物經過去離子水清洗、烘干后就得到了層狀鋰離子電池富鋰正極材料ZLi2MnO3 {1-x) LiMO2 (M=Co, Ni, Ni1/2Mn1/2, Ni1/3Co1/3Mn1/3)。
2.根據權利要求I所述一種鋰電池用富鋰材料的熔融鹽-草酸鹽共沉淀制備方法,其特征在于所述的步驟(I)中所述Ni鹽包括Ni (NO3) 2、NiSO4和Ni (CH3COO) 2 ;所述Co鹽包括Co (CH3COO) 2 和 Co (NO3) 2 ;所述 Mn 鹽包括 MnS04、Mn (NO3) 2 和 Mn (CH3COO) 2 ;所述金屬鹽溶液濃度為 O. 5 I mo I · L—1。
3.根據權利要求I所述一種鋰電池用富鋰材料的熔融鹽-草酸鹽共沉淀制備方法,其特征在于所述的步驟(2)中所述草酸鹽包括Na2C204、NaHC2O4, K2C2O4 ;所述草酸根溶液濃度為 O. 5 2 mo I · L I。
4.根據權利要求I所述一種鋰電池用富鋰材料的熔融鹽-草酸鹽共沉淀制備方法,其特征在于所述的步驟(3)中所述混合方式分為三種,第一種將草酸根溶液滴入金屬鹽溶液中;第二種將金屬鹽溶液滴加入草酸根溶液中;第三種,在反應容器內預先加入一定量的去離子水,將草酸根溶液和金屬鹽溶液同時滴入反應容器內;滴加速度在0.2 10 mL每分鐘。
5.根據權利要求I所述一種鋰電池用富鋰材料的熔融鹽-草酸鹽共沉淀制備方法,其特征在于所述的步驟(3)中所述水浴溫度范圍在4(T80 °C之間,所述pH范圍是31。
6.根據權利要求I所述一種鋰電池用富鋰材料的熔融鹽-草酸鹽共沉淀制備方法,其特征在于所述的步驟(4)中所述干燥可以使用鼓風干燥、真空干燥或者鼓風干燥和真空干燥相結合的方式干燥生成物。
7.根據權利要求I所述一種鋰電池用富鋰材料的熔融鹽-草酸鹽共沉淀制備方法,其特征在于所述的步驟(5)中所述Li鹽包括CH3COOLi、Li2CO3^ LiN03、LiOH ;所述Li鹽的過量比例為10%ο
8.根據權利要求I所述一種鋰電池用富鋰材料的熔融鹽-草酸鹽共沉淀制備方法,其特征在于所述的步驟(5)中所述熔融鹽包括KCl、Li2CO3^ NaCl、LiOH-LiNO3共熔融鹽,熔融鹽的加入量為Ni、Co、Mn物質量之和的2飛倍。
9.根據權利要求I所述一種鋰電池用富鋰材料的熔融鹽-草酸鹽共沉淀制備方法,其特征在于所述的步驟(5)中所述高溫燒結過程為從室溫以1(T50°C /min的升溫速率升至20(T600°C保溫I 5小時后以1(T50°C /min的升溫速率升溫至60(T900°C,保溫4 12小時;所述降溫的方式包括隨爐冷卻降溫和液氮淬火降溫?!?br>
全文摘要
本發(fā)明涉及一種鋰電池用富鋰材料的熔融鹽-草酸鹽共沉淀制備方法,其特征在于首先配制Ni、Co、Mn的金屬鹽溶液和草酸根溶液,之后將兩種溶液以不同的滴加方式混合在一起,形成沉淀作為前驅體。將前驅體、熔融鹽和鋰鹽混合后燒結,生成物經過清洗、烘干后便得到高容量富鋰正極材料xLi2MnO3·(1-x)LiMO2(M=Co、Ni1/2Mn1/2、Ni1/3Co1/3Mn1/3)。其在制備富鋰材料時,熔融鹽的液態(tài)環(huán)境有助于原料的接觸與反應,從而降低反應開始溫度和縮短了反應時間。使用草酸鹽作為沉淀劑,生成物顆粒均勻,不引入任何雜質,有利于材料結構穩(wěn)定性并提高其電化學性能。
文檔編號H01M4/505GK102938458SQ20121044595
公開日2013年2月20日 申請日期2012年11月9日 優(yōu)先權日2012年11月9日
發(fā)明者陳慧明, 姜濤, 張克金, 米新艷, 王丹, 魏嘵川 申請人:中國第一汽車股份有限公司