一種直接醇類燃料電池經(jīng)歷低溫后的性能恢復方法
【專利摘要】本發(fā)明涉及燃料電池【技術(shù)領域】，具體的說涉及直接液體燃料電池低溫存儲后性能恢復的方法。該方法通過反向電流法實現(xiàn)，具體步驟為：1.對低溫存儲后的電池進行升溫處理；2.向升溫至燃料溶液凝固點的電池陽極通入液體；3.對通入液體后的電池進行活化處理；4.采用反向電流法對電池性能初步恢復；5.改變陰極側(cè)施加的電壓和陽極側(cè)的燃料進料濃度采用反向電流法對電池性能進一步恢復。在反向電流法對電池性能進行恢復過程中，從陽極滲透到陰極的甲醇發(fā)生氧化反應生成H+，H+透過質(zhì)子交換膜從陰極運動至陽極，在陽極同電子結(jié)合生成H2，使得陽極催化劑表面的吸附物種得以脫離、催化劑活性得到恢復。
【專利說明】一種直接醇類燃料電池經(jīng)歷低溫后的性能恢復方法
【技術(shù)領域】
[0001 ] 本發(fā)明屬于直接液體燃料電池領域，具體涉及一種直接液體燃料電池經(jīng)歷低溫存儲后性能恢復的方法。
【背景技術(shù)】
[0002]直接液體燃料電池是將液體燃料，如甲醇等中的化學能直接轉(zhuǎn)化成電能的能量轉(zhuǎn)化裝置，具有理論比能量高、系統(tǒng)結(jié)構(gòu)簡單、燃料存儲、攜帶方便等特點，在移動電源方面有廣闊的應用前景。作為移動電源，不可避免或?qū)⑻幵诘蜏?(TC以下)環(huán)境中，而低溫保存后其性能會有衰減，影響使用，故探尋減緩衰減或恢復其性能的方法尤為必要。
[0003]直接液體燃料電池在多次的冷凍解凍循環(huán)后性能的衰減可分為兩類:一類衰減是由于膜電極中的殘留液體在經(jīng)歷零下環(huán)境時結(jié)冰而導致體積膨脹，從而在一定程度上破壞膜電極催化層中的孔結(jié)構(gòu)。在電池解凍過程中，如果升溫速率過快，可能因冰溶于水的速度過快而造成膜電極內(nèi)存在局部真空，從而導致膜電極內(nèi)孔的坍塌，進一步影響催化層的活性表面積及電池工作過程中的氣液傳質(zhì)而導致電池性能衰減明顯。因此，解凍過程對于冷凍后的電池性能恢復至關(guān)重要。另一類衰減是由于在低溫下燃料(如甲醇)及其中間物種吸附在催化劑表面或是水覆蓋了催化劑表面，降低了催化劑的活性從而導致電池性能下降。此部分衰減可通過去除催化劑表面的吸附物種而的得到恢復。
[0004]目前，領域內(nèi)關(guān)于燃料電池經(jīng)低溫后性能恢復的報道相對較少。但解決該問題的重要性已引起領域內(nèi)專家的高度重視。
【發(fā)明內(nèi)容】
[0005]針對直接醇類燃料電池經(jīng)歷低溫后性能下降問題，本發(fā)明提出一種直接液體燃料電池經(jīng)歷低溫存儲后性能恢復的方法。
[0006]一種直接液體燃料電池低溫存儲后性能恢復的方法，主要包括以下步驟:
[0007]①對低溫存儲后的電池進行升溫處理:電池升溫過程中，或控制升溫速率在
0.5-50C ?mirT1，或于室溫下解凍，至電池溫度為工作時所采用的燃料溶液的凝固點；
[0008]②向升溫至燃料溶液凝固點的電池陽極通入液體:向步驟①所述溫度達到燃料溶液凝固點的電池陽極腔體通入溫度為3-25°C的水或濃度小于IM的燃料溶液，至電池溫度高于燃料溶液凝固點；
[0009]③對通入液體后的電池進行活化處理:對步驟②所述溫度高于燃料溶液凝固點的電池進行進一步升溫活化，控制升溫速率在2-10°C.mirT1，至電池溫度達到62-92°C，并在該溫度下維持0.l-4h ；
[0010]④采用反向電流法對電池性能初步恢復:對步驟③所述升溫后的電池陽極通入
0.5-3M的燃料溶液，并對電池陰極施加一相對于電池陽極的0.5-0.7V的正電位，使得在電池陽極和陰極兩極間形成一與電池正常工作時電流方向相反的反向電流；
[0011]⑤采用反向電流法對電池性能進一步恢復:對步驟④所述性能經(jīng)過初步恢復后的電池陽極通入濃度為大于3M到小于IOM的燃料溶液,并對電池陰極施加一相對于電池陽極的0.7-1.2V的正電位，使得在電池陽極和陰極兩極間再次形成一與電池正常工作時電流方向相反的反向電流。
[0012]所述步驟④中陰極側(cè)施加的正電位為恒電位，施加恒電位的時間為l_30min ;所述步驟⑤中陰極側(cè)施加的正電位為恒電位,施加恒電位的時間為0.5-2min。
[0013]所述步驟④中陰極側(cè)施加的正電位為動電位,動電位的掃描速率為l-SmV^s—1,所述步驟⑤陰極側(cè)施加的正電位為動電位，動電位的掃描速率為5-20mV.s'
[0014]所述步驟④和⑤中的陰極側(cè)施加正電位時，電池陰極側(cè)不通入任何氣體。
[0015]所述步驟④和⑤中的陰極側(cè)施加正電位時，電池陰極側(cè)通入02、N2, Ar、He中的一種或兩種以上。
[0016]低溫存儲后的電池是指存儲的溫度低于工作時所采用的液體燃料的凝固點的電池；液體燃料是指甲醇、乙醇、甲酸、乙二醇的水溶液中的一種或兩種以上。
[0017]采用本發(fā)明所述方法對經(jīng)過低溫存儲后的直接液體燃料電池進行性能恢復，具有以下優(yōu)點:[0018]1.方法簡單，易于實現(xiàn)；
[0019]2.效果顯著，成本低廉；
[0020]3.適用于經(jīng)過多次低溫存儲的電池；
【專利附圖】
【附圖說明】
[0021]圖1是低溫存儲后的直接液體燃料電池施加反向電流后的工作原理示意圖，圖中I為陽極，2為電解質(zhì)膜，3為陰極，4接電源負極，5接電源正極。從圖中可以看出，當對經(jīng)低溫存儲后的直接液體燃料電池陰極施加一正電位時，從陽極滲透至陰極的燃料，如甲醇在陰極發(fā)生電化學氧化反應，生成H+和電子，H+透過質(zhì)子交換膜從陰極傳輸?shù)疥枠O，與經(jīng)外電路做功至陽極的電子發(fā)生電化學還原反應生成H2,生成的H2促使陽極催化劑表面的吸附物種脫離、從而使陽極催化劑的活性得到恢復，進而使得電池性能也得到進一步恢復。
[0022]圖2是實施例1中的DMFC單電池經(jīng)低溫存儲前后及恢復后的電池性能曲線的對t匕。圖中，“初始”是其初始的電池性能曲線，“冷凍后”是其在-10°C環(huán)境中存儲8小時后的電池性能曲線，“恢復后”是采用本發(fā)明所述反向電流法對低溫存儲后的電池進行恢復后的電池性能曲線。
【具體實施方式】
[0023]下面結(jié)合實施例對本發(fā)明作詳細的描述。當然本發(fā)明并不僅限于下述具體的實施例。
[0024]實施例1:
[0025]所用膜電極(MEA)為JM公司所制，其陽極為PtRu/C(PtRu占60wt.% )載量約為6mg/cm2,陰極為 Pt/C (Pt 占 60wt.% ),載量約為 4mg/cm2，電解質(zhì)膜為 Nafion 115。
[0026]將DMFC單池升溫至62°C，升溫過程中陽極通入IM甲醇，流速為lmL/min，升至60°C后，陰極通入O2，流速SOsccm，使用Arbin電子負載測試其性能，如圖2中“初始”曲線所示。[0027]DMFC單電池經(jīng)性能測試后，封閉陰陽極，放入低溫箱中于-10°C保存8h，經(jīng)室溫(20°C)解凍至電池溫度高于IM甲醇溶液的凝固點(約_2°C)，向陽極通入25°C的IM甲醇，然后以5°C.rniiT1的升溫速率升溫至62°C。之后測試電池性能，測試步驟同上一致，測試性能曲線如圖2中“冷凍后”所示。
[0028]反向電流法恢復其性能:測試完極化曲線后，停止向陰極側(cè)通入O2，并在62°C條件下保持4小時，使用電化學工作站Soltix)nl287進行線性掃描，陰極接工作電極，陽極接參比電極及對電極，掃描范圍為0.5-0.7V，掃速2mV/s，掃描完后，陽極甲醇濃度更換為3M，改變掃描范圍為0.7-1.2V，掃描速率為20mV/s。之后使用Arbin測試其性能，如圖2中“恢復后”所示。
[0029]從如圖中可以看出，DMFC經(jīng)-10°C低溫存儲后，電池性能下降明顯，其最大功率密度由120mW.cm_2降低到55mW.cm_2,而采用反向電流法恢復后的電池性能與電池初始性能幾乎一致，且經(jīng)過活化處理后，電池后端性能略有提高。
[0030]實施例2:
[0031]所用膜電極為自制的MEA，其陽極所用催化劑為PtRu/C(JM公司HispeclOOOO，PtRu占60wt.% )載量為3.8mg/cm2，陰極所用催化劑為Pt/C(JM公司Hispec 9100，Pt占60wt.% )載量約為3mg/cm2,電解質(zhì)膜為Nafion_115。氣體擴散層為疏水處理后的TGP-H060，其上涂覆有0.6mg/cm2的碳粉、PTFE混合物，其中PTFE的質(zhì)量分數(shù)為30%。之后再在其上刮涂催化劑漿液。漿液由Pt/C(60% wt.JM公司)、濃度為5%的Nafion溶液、乙醇構(gòu)成；其中Nafion、Pt/C或PtR/C、乙醇質(zhì)量比為1:4:20。將上述所制備兩片電極分別置于Nafion-115膜兩側(cè)，在120°C、2000磅壓力下熱壓一分鐘制成附有擴散層的一體化膜電極。本實施例所用電極的尺寸為2cmX 2cm。
[0032]將DMFC單池升溫至80°C，升溫過程中陽極通入IM甲醇，流速為ImL.mirT1，升至80°C后，陰極通入O2，流速SOsccm，使用Arbin電子負載測試其性能。之后，封閉陰陽極，放入低溫箱中于-10°C保存8h，經(jīng)室溫解凍，然后升溫至80°C，升溫速率為0.50C /min,升溫時陽極通入IM甲醇溶液，之后測試其性能。
[0033]反向電流法恢復其性能:測試完極化曲線后，停止向陰極側(cè)通入O2，并在62°C條件下保持0.5小時，使用電化學工作站Soltix)nl287進行恒電位測試，測試過程中陰極接工作電極，陽極接參比電極及對電極，測試時，首先在0.7V電位下測試30min，之后更換陽極甲醇進料濃度為5M，再在1.2V電位下測試30s。之后使用Arbin測試其性能。
[0034]重復以上冷凍-解凍-測試過程(_10°C冷凍8h —解凍并升溫至80°C— -10°C冷凍8h)該單電池經(jīng)歷100次冷凍解凍循環(huán)過程中的性能變化如表I所示?！俺跏肌敝赋跏夹阅?，“20th”是第20次冷凍解凍循環(huán)后的性能，“20th-2”指經(jīng)歷20次冷凍解凍循環(huán)后使用反向電流法恢復后的性能，其余標注參照上述?？梢钥闯鲈诮?jīng)歷了 100次冷凍解凍循環(huán)后，采用反向電流法可使電池性能基本恢復如初。
[0035]表IDMFC單電池在100次冷凍解凍循環(huán)過程中的性能對比
【權(quán)利要求】
1.一種直接液體燃料電池低溫存儲后性能恢復的方法，其特征在于:主要包括以下步驟: ①對低溫存儲后的電池進行升溫處理:電池升溫過程中，或控制升溫速率在0.5-50C ?mirT1，或于室溫下解凍，至電池溫度為工作時所采用的燃料溶液的凝固點； ②向升溫至燃料溶液凝固點的電池陽極通入液體:向步驟①所述溫度達到燃料溶液凝固點的電池陽極腔體通入溫度為3-25°C的水或濃度小于IM的燃料溶液，至電池溫度高于燃料溶液凝固點； ③對通入液體后的電池進行活化處理:對步驟②所述溫度高于燃料溶液凝固點的電池進行進一步升溫活化，控制升溫速率在2-10°C.mirT1，至電池溫度達到62-92°C，并在該溫度下維持0.l-4h ； ④采用反向電流法對電池性能初步恢復:對步驟③所述升溫后的電池陽極通入0.5-3M的燃料溶液，并對電池陰極施加一相對于電池陽極的0.5-0.7V的正電位，使得在電池陽極和陰極兩極間形成一與電池正常工作時電流方向相反的反向電流； ⑤采用反向電流法對電池性能進一步恢復:對步驟④所述性能經(jīng)過初步恢復后的電池陽極通入濃度為大于3M到小于IOM的燃料溶液，并對電池陰極施加一相對于電池陽極的0.7-1.2V的正電位，使得在電池陽極和陰極兩極間再次形成一與電池正常工作時電流方向相反的反向電流。
2.如權(quán)利要求1所述電池性能恢復的方法，其特征在于:所述步驟④中陰極側(cè)施加的正電位為恒電位，施加恒電位的時間為l_30min ;所述步驟⑤中陰極側(cè)施加的正電位為恒電位，施加恒電位的時間為0.5-2min。·
3.如權(quán)利要求1所述電池性能恢復的方法，其特征在于:所述步驟④中陰極側(cè)施加的正電位為動電位，動電位的掃描速率為l_5mV.s_\所述步驟⑤陰極側(cè)施加的正電位為動電位，動電位的掃描速率為5-20mV.s'
4.如權(quán)利要求1所述電池性能恢復的方法，其特征在于:所述步驟④和⑤中的陰極側(cè)施加正電位時，電池陰極側(cè)不通入任何氣體。
5.如權(quán)利要求1所述電池性能恢復的方法，其特征在于:所述步驟④和⑤中的陰極側(cè)施加正電位時，電池陰極側(cè)通入02、N2、Ar、He中的一種或兩種以上。
6.如權(quán)利要求1所述電池性能恢復的方法，其特征在于:低溫存儲后的電池是指存儲的溫度低于工作時所采用的液體燃料的凝固點的電池； 液體燃料是指甲醇、乙醇、甲酸、乙二醇的水溶液中的一種或兩種以上。
【文檔編號】H01M8/04GK103855415SQ201210499838
【公開日】2014年6月11日 申請日期:2012年11月29日 優(yōu)先權(quán)日:2012年11月29日
【發(fā)明者】孫公權(quán), 楊林林, 孫海, 王素力, 姜魯華 申請人:中國科學院大連化學物理研究所