專(zhuān)利名稱(chēng)：一種LiFePO₄前驅(qū)體空心球及其制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及以LiFePO4為正極材料的鋰離子二次電池制造技術(shù)領(lǐng)域，特別涉及一種具有特殊形貌的LiFePO4正極材料前驅(qū)體空心球及其合成方法。
背景技術(shù)：
LiFePO4是動(dòng)力鋰離子二次電池的首選正極材料之一，近幾年被各國(guó)大力推廣使用，具有很多優(yōu)點(diǎn)，如快速充放電性能、高安全性、循環(huán)壽命長(zhǎng)、無(wú)污染、高能量密度、無(wú)記憶效應(yīng)。但是影響LiFePO4走向?qū)嵱没娜秉c(diǎn)是它的導(dǎo)電性差，不適宜大電流充放電。目前的改進(jìn)方法是提高其電子導(dǎo)電性和加快鋰離子擴(kuò)散速率，而將LiFePO4E極材料制備成空心球狀的研究很少。 空心球狀的LiFePO4材料能夠和電解液充分接觸，空心球的厚度很薄，材料內(nèi)部的鋰離子只需要遷移很短路程就能進(jìn)入電解液中，這大大地減少了鋰離子嵌入和脫出的時(shí)間，提高了鋰離子二次電池的快速充放電性能。LiFePO4正極材料的制備一般是由前驅(qū)體經(jīng)過(guò)高溫煅燒得到，前驅(qū)體的形貌是LiFePO4材料形貌的基礎(chǔ)。控制前驅(qū)體空心球形貌是制備空心球形LiFePO4材料的前提條件?，F(xiàn)有的制備LiFePO4材料前驅(qū)體方法有很多，如固相球磨法、溶膠凝膠法、共沉淀法等，但這些方法都很難得到空心球狀的LiFePO4前驅(qū)體。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明目的在于提供一種空心球狀LiFePO4前驅(qū)體及制備方法，通過(guò)制備空心球狀的LiFePO4正極材料，可提高鋰離子二次電池在充放電過(guò)程中鋰離子的擴(kuò)散速率。本發(fā)明采用的技術(shù)方案如下
一種LiFePO4前驅(qū)體空心球，其空心球的外徑10 nm-100 μ m,壁厚I nm_10 μ m。本發(fā)明一種LiFePO4前驅(qū)體空心球的制備方法，包括以下步驟將鋰化合物、鐵化合物、磷化合物、絡(luò)合劑和碳源以一定比例配成溶液后，經(jīng)過(guò)超聲霧化(在霧化成霧滴同時(shí)可使溶液由于超聲波的作用混合均勻)，風(fēng)送霧滴通過(guò)高溫管式爐，管式爐溫度在100°c以上時(shí)，霧滴中溶劑蒸發(fā)，留下的物質(zhì)沉積下來(lái)，得到空心球形LiFePO4前驅(qū)體粉末。用該方法可快速制備空心球形LiFePO4前驅(qū)體粉末，且所得到的空心球形LiFePO4前驅(qū)體的外徑和壁厚可在非常大的范圍內(nèi)可調(diào)，外徑從10 nm到ΙΟΟμπι可調(diào)，壁厚從I nm到IOym可調(diào)。所述鋰化合物為氫氧化鋰、醋酸鋰、碳酸鋰、氟化鋰、硝酸鋰或磷酸二氫鋰等的至少任意一種；所述鐵化合物為三氧化二鐵、硝酸鐵、氫氧化鐵、磷酸鐵，氯化鐵、醋酸亞鐵、氧化亞鐵、草酸亞鐵或硫酸亞鐵等的至少任意一種；所述磷化合物為磷酸、磷酸二氫銨、磷酸氫二銨、五氧化二磷、磷酸銨或磷酸二氫鋰等的至少任意一種；所述絡(luò)合劑為檸檬酸、抗壞血酸、草酸、醋酸等的至少一種；所述碳源為果糖、蔗糖、葡萄糖、麥芽糖、乳糖、半乳糖、核糖等糖類(lèi)中的至少任意一種；所述溶劑為水、烷烴、醇、醚、酮、酯、芳香烴等的至少任意一種。所述鋰化合物、鐵化合物、磷化合物、絡(luò)合劑和碳源的投料摩爾比為0.90 I.10 O. 90 I. 10 O. 90 I. 10 I. 00 3. 00 :0. 10 I. 00。所述LiFePO4前驅(qū)體空心球應(yīng)用作為鋰離子二次電池的正極材料前驅(qū)體。LiFePO4正極材料是動(dòng)力鋰離子二次電池的首選材料之一，對(duì)前驅(qū)體形貌的控制涉及到高性能動(dòng)力鋰離子二次電池制造技術(shù)領(lǐng)域。本發(fā)明通過(guò)對(duì)鋰化合物、鐵化合物、磷化合物、絡(luò)合劑和碳源配成的溶液進(jìn)行超聲霧化干燥，得到具有空心球形結(jié)構(gòu)的LiFePO4正極材料前驅(qū)體。這為制備空心球結(jié)構(gòu)的LiFePO4正極材料打下基礎(chǔ)，而這種結(jié)構(gòu)能有利于LiFePO4正極材料與電解液的充分接觸，縮短鋰離子的擴(kuò)散路程，可提高LiFePO4正極材料的快速充放電性能。


圖I為本發(fā)明的裝置示意圖。 圖2為在溫度150°C下干燥后得到的樣品SEM照片。圖3為在溫度200°C下干燥后得到的樣品SEM照片。圖4為在溫度250°C下干燥后得到的樣品SEM照片。圖5為在溫度350°C下干燥后得到的樣品SEM照片。圖6為在溫度450°C下干燥后得到的樣品SEM照片。圖7為在溫度250°C下干燥后得到的樣品EDX照片。圖8為在溫度350°C下干燥后得到的樣品EDX照片。圖9為在溫度450 V下干燥后得到的樣品EDX照片。圖10為在溫度250°C下干燥后得到的樣品TEM照片。圖11為在溫度350°C下干燥后得到的樣品TEM照片。圖12為在溫度450°C下干燥后得到的樣品TEM照片。
具體實(shí)施例方式實(shí)施例一
I.原料稱(chēng)取分別稱(chēng)取I. 2 g氫氧化鋰、4. 7 g磷酸鐵、I. 6 g葡萄糖和9. 6 g草酸，量取250ml去離子水。2.混合將以上稱(chēng)取的原料和去離子水混合，加熱攪拌溶解。3.霧化將以上溶液倒入超聲霧化器中，以I. 7MHz頻率進(jìn)行超聲霧化，形成霧滴。4.干燥風(fēng)送霧滴通過(guò)高溫爐中干燥，干燥溫度為150°C，干燥后收集得到無(wú)規(guī)則的塊狀LiFePO4前驅(qū)體，掃描電鏡照片如圖2所示。裝置示意圖如圖I所示。實(shí)施例二
I.原料稱(chēng)取分別稱(chēng)取I. 2 g氫氧化鋰、4. 7 g磷酸鐵、I. 6 g葡萄糖和9. 6 g草酸，量取250ml去離子水。2.混合將以上稱(chēng)取的原料和去離子水混合，加熱攪拌溶解。3.霧化將以上溶液倒入超聲霧化器中，以I. 7MHz頻率進(jìn)行超聲霧化，形成霧滴。4.干燥風(fēng)送霧滴通過(guò)高溫爐中干燥，干燥溫度為200°C，干燥后收集得到無(wú)規(guī)則的塊狀LiFePO4前驅(qū)體，掃描電鏡照片如圖3所示。實(shí)施例三I.原料稱(chēng)取分別稱(chēng)取I. 2 g氫氧化鋰、4. 7 g磷酸鐵、I. 6 g葡萄糖和9. 6 g草酸，量取250ml去離子水。2.混合將以上稱(chēng)取的原料和去離子水混合，加熱攪拌溶解。3.霧化將以上溶液倒入超聲霧化器中，以I. 7MHz頻率進(jìn)行超聲霧化，形成霧滴。4.干燥風(fēng)送霧滴通過(guò)高溫爐中干燥，干燥溫度為250°C，干燥后收集得到空心球狀LiFePO4前驅(qū)體，空心球外徑為100nm-5um，殼厚為約27nm。掃描電鏡照片如圖4所示，能量色散X射線光譜如圖7所示，透射電鏡照片如圖10所示。實(shí)施例四
I.原料稱(chēng)取分別稱(chēng)取I. 2 g氫氧化鋰、4. 7 g磷酸鐵、I. 6 g葡萄糖和9. 6 g草酸，量取250ml去離子水。 2.混合將以上稱(chēng)取的原料和去離子水混合，加熱攪拌溶解。3.霧化將以上溶液倒入超聲霧化器中，以I. 7MHz頻率進(jìn)行超聲霧化，形成霧滴。4.干燥風(fēng)送霧滴通過(guò)高溫爐中干燥，干燥溫度為350°C，干燥后收集得到空心球狀LiFePO4前驅(qū)體，空心球外徑為100nm-5um，殼厚為約31nm。掃描電鏡照片如圖5所示，能量色散X射線光譜如圖8所示，透射電鏡照片如圖11所示。實(shí)施例五
I.原料稱(chēng)取分別稱(chēng)取I. 2 g氫氧化鋰、4. 7 g磷酸鐵、I. 6 g葡萄糖和9. 6 g草酸，量取250ml去離子水。2.混合將以上稱(chēng)取的原料和去離子水混合，加熱攪拌溶解。3.霧化將以上溶液倒入超聲霧化器中，以I. 7MHz頻率進(jìn)行超聲霧化，形成霧滴。4.干燥風(fēng)送霧滴通過(guò)高溫爐中干燥，干燥溫度為450°C，干燥后收集得到空心球狀LiFePO4前驅(qū)體，空心球外徑為100nm-5um，殼厚為約41nm。掃描電鏡照片如圖6所示，能量色散X射線光譜如圖9所示，透射電鏡照片如圖12所示。
權(quán)利要求
1.一種LiFePO4前驅(qū)體空心球，其特征在于，所述LiFePO4前驅(qū)體空心球的外徑為10nm-100 u m,壁厚 I nm_10 u m。
2.如權(quán)利要求I所述一種LiFePO4前驅(qū)體空心球的制備方法，其特征在于，包括以下步驟將鋰化合物、鐵化合物、磷化合物、絡(luò)合劑和碳源以一定比例配成溶液后，經(jīng)過(guò)超聲霧化，風(fēng)送霧滴通過(guò)溫度大于100°C管式爐，霧滴中的溶劑蒸發(fā)，收集沉積下來(lái)的粉末，即得到空心球狀的LiFePO4前驅(qū)體。
3.根據(jù)權(quán)利要求2所述LiFePO4前驅(qū)體空心球的制備方法，其特征在于，所述鋰化合物、鐵化合物、磷化合物、絡(luò)合劑和碳源的投料摩爾比為0. 90 I. 10 0. 90 I. 10 0.90 I. 10 I. 00^3. 00 :0. 10 I. 00。
4.根據(jù)權(quán)利要求3所述LiFePO4前驅(qū)體空心球的制備方法，其特征在于，所述鋰化合物為氫氧化鋰、醋酸鋰、碳酸鋰、氟化鋰、硝酸鋰、磷酸二氫鋰中的一種或幾種組合；所述鐵化合物為三氧化二鐵、硝酸鐵、氫氧化鐵、氯化鐵、醋酸亞鐵、氧化亞鐵、草酸亞鐵、硫酸亞鐵中的一種或幾種組合；所述磷化合物為磷酸、磷酸二氫銨、磷酸氫二銨、五氧化二磷、磷酸銨、磷酸二氫鋰中的一種或幾種組合；所述碳源為石墨微粉、有機(jī)熱解炭、導(dǎo)電碳黑、碳納米管、碳纖維、碳布、碳納米粉、石墨烯中的一種或幾種組合；所述溶劑為水、烷烴、醇、醚、酮、酯、芳香烴中的一種或幾種組合。
5.一種權(quán)利要求I所述LiFePO4前驅(qū)體空心球的應(yīng)用，其特征在于，所述LiFePO4前驅(qū)體空心球用作鋰離子二次電池的正極材料前驅(qū)體。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種LiFePO4前驅(qū)體空心球及其制備方法。用作鋰離子二次電池的LiFePO4正極材料前驅(qū)體空心球的外徑10nm-100μm，壁厚1nm-10μm。本發(fā)明通過(guò)對(duì)鋰化合物、鐵化合物、磷化合物、絡(luò)合劑和碳源配成的溶液進(jìn)行超聲霧化干燥，得到具有空心球形結(jié)構(gòu)的LiFePO4正極材料前驅(qū)體。這為制備空心球結(jié)構(gòu)的LiFePO4正極材料打下基礎(chǔ)，而這種結(jié)構(gòu)能有利于LiFePO4正極材料與電解液的充分接觸，減小鋰離子的擴(kuò)散路程，可提高LiFePO4正極材料的快速充放電性能。
文檔編號(hào)H01M4/58GK102969505SQ201210532849
公開(kāi)日2013年3月13日 申請(qǐng)日期2012年12月12日 優(yōu)先權(quán)日2012年12月12日
發(fā)明者唐月鋒, 劉學(xué)文, 沈飛, 倪亮, 楊華珍, 戎葆華, 陸彥文, 陳慶霖, 唐琨, 吳星云, 劉盼星, 彭慕洋, 謝雙飛, 陳延峰 申請(qǐng)人:南京大學(xué)