鋰二次電池正極用添加劑和鋰二次電池用正極的制作方法
【專利摘要】本發(fā)明提供一種可以實現鋰二次電池的高輸出化、并且即使在高速充放電時也可以維持循環(huán)特性的正極用添加劑和鋰二次電池用正極。該添加劑是鋰二次電池正極用添加劑，其以取代聚噻吩（P）作為必須成分，所述取代聚噻吩（P），作為噻吩重復單元中的至少一部分具有噻吩環(huán)的3位和/或4位的氫原子被選自由全氟烷基烷氧基（f1）、全氟烷氧基（f2）、全氟烷氧基烷基（f3）和被前述（f1）取代的烷基（f4）所組成的組中的至少一種基團（f）取代的重復單元（D）。
【專利說明】鋰二次電池正極用添加劑和鋰二次電池用正極
【技術領域】
[0001]本發(fā)明涉及鋰二次電池正極用添加劑和正極材料。
【背景技術】
[0002]近年來，為了滿足電動汽車的需要，鋰二次電池的高輸出化成為當務之急。通常，電池的高輸出化要考慮兩個重要的要素。一個要素是電極材料的電子傳導性高，另一個要素是鋰離子的傳導性高。其中任意一個要素差時，電池的內阻變高，無法得到足夠的輸出特性。成為內阻的主要原因的部位是:離子傳導和電子傳導的反應界面集中的電極材料。
[0003]通常，鋰二次電池的正極材料是通過粘結劑粘結集電體和活性物質而構成的。作為粘結劑，使用粘結力強的聚偏二氟乙烯。但是，聚偏二氟乙烯不具有電子傳導性，作為其對策，是混合導電助劑，但即使這樣導電性尚不充分。另外，聚偏二氟乙烯還不具有鋰離子的傳導性，因此成為高輸出化的阻礙。
[0004]作為用于改善粘結劑的導電性的導電助劑，有人提出使用聚苯胺等導電性高分子化合物(例如，專利文獻I)。但是，專利文獻I的使用聚苯胺作為粘結劑的電極材料，其存在著缺乏電化學穩(wěn)定性、并且保存穩(wěn)定性和循環(huán)特性不充分的問題。
[0005]為了解決這個問題，已提出了作為粘結劑使用電化學穩(wěn)定性優(yōu)異的聚噻吩的電極材料，其保存穩(wěn)定性和循環(huán)特性得到改善(例如，專利文獻2)。
[0006]現有技術文獻
[0007]專利文獻
[0008]專利文獻1:日本特開2007-52940號公報
[0009]專利文獻2:日本特開2010-135310號公報

【發(fā)明內容】

[0010]發(fā)明所要解決的問題
[0011]但是，專利文獻2的電極材料，雖然其電化學穩(wěn)定性、保存穩(wěn)定性和循環(huán)特性得到改善，但耐電壓、高溫下的循環(huán)特性尚存改善的空間。
[0012]本發(fā)明是鑒于上述問題而提出的，其目的在于，提供一種可以實現鋰二次電池的高輸出化、并且即使在高速充放電時也可以維持循環(huán)特性的電極用添加劑和電極材料。
[0013]解決課題的方法
[0014]本發(fā)明人等為了達到上述目的進行了研究，結果完成了本發(fā)明。
[0015]S卩，本發(fā)明提供一種鋰二次電池正極用添加劑(以下，也稱作鋰二次電池正極用添加劑(A)、正極用添加劑(A)、添加劑(A)等。)，該鋰二次電池正極用添加劑以取代聚噻吩(P)作為必須成分，所述取代聚噻吩(P)，作為噻吩重復單元中的至少一部分具有噻吩環(huán)的3位和/或4位的氫原子被選自由下述通式(I)?(4)分別表示的基團(fl)?(f4)所組成的組中的至少一種基團(f)取代的噻吩的重復單元(D)(以下，也稱作重復單元(D)。);含有該添加劑(A)、活性物質(B)和集電體(C)而形成的鋰二次電池用正極；以及含有該添加齊IJ (A)而形成的鋰二次電池。
[0016]-OR1-R2 (I)
[0017]式中，R1表示碳原子數為I?6的亞烷基，R2表示碳原子數為I?15的全氟烷基。
[0018]-O-R3 (2)
[0019]式中，R3表示碳原子數為I?15的全氟烷基。
[0020]-R4-O-R5 (3)
[0021]式中，R4表示直鏈或支鏈的碳原子數為I?6的亞烷基，R5表示碳原子數為I?15的全氟烷基。
[0022]-R6-OR7-R8 (4)
[0023]式中，R6表不直鏈或支鏈的碳原子數為I?6的亞燒基,R7表不碳原子數為I?6的亞烷基，R8表示碳原子數為I?15的全氟烷基。
[0024]發(fā)明的效果
[0025]本發(fā)明的鋰二次電池正極用添加劑，發(fā)揮大幅提高電池的輸出特性、并且大幅改善高速充放電時的循環(huán)特性的效果。
【具體實施方式】
[0026]本發(fā)明的鋰二次電池正極用添加劑(A)，以取代聚噻吩(P)作為必須成分，所述取代聚噻吩(P)，具有噻吩的.3位和/或4位的氫原子被選自由上述通式(I)?(4)分別表示的基團(fl)?(f4)所組成的組中的至少一種基團(f)取代的噻吩的重復單元(D)。尚需說明的是，在本說明書中，還將帶有上述(fl)、(f2)、(f3)和(f4)的記號而列舉的各要素分別稱作全氟烷基烷氧基(H)、全氟烷氧基(f2)、全氟烷氧基烷基(f3)和被前述全氟烷基烷氧基(fl)取代的烷基(f4)。
[0027]本發(fā)明的鋰二次電池正極用添加劑(A)，通過以兼具電子傳導性和鋰離子傳導性的取代聚噻吩(P)作為必須成分，使得以往經由導電助劑與活性物質的接觸點進行的電子傳導可以通過添加劑整體來進行。
[0028]另外，本發(fā)明的正極用添加劑(A)具有上述重復單元(D)，所以與現有的添加劑相t匕，鋰離子傳導性得到改善，其結果，通過大幅改善內阻和電阻，可以提高輸出特性以及提高高電位、高溫下的循環(huán)特性。
[0029]作為上述全氟烷基烷氧基(fl)，可以列舉:具有碳原子數為I?6的氧代亞烷基、且單末端是碳原子數為I?15的全氟烷基的全氟烷基烷氧基。
[0030]作為上述通式(I)中的R1，可以列舉:亞甲基、亞乙基、亞丙基、正亞丁基、仲亞丁基、異亞丁基、亞戊基、亞己基和1，4-環(huán)亞己基等。
[0031]作為上述通式(I沖的R2，可以列舉:全氟甲基、全氟乙基、全氟丙基、全氟異丙基、全氟正丁基、全氟異丁基、全氟仲丁基或全氟叔丁基、全氟戊基、全氟己基、全氟庚基、全氟辛基、全氟-2-乙基己基、全氟壬基、全氟癸基、全氟^ 燒基、全氟十二燒基、全氟十三燒基、全氟十四烷基和全氟十五烷基等。
[0032]作為(f I )，優(yōu)選的是碳原子數為I?6的直鏈或支鏈的全氟烷基乙氧基，進一步優(yōu)選的是碳原子數為I?4的直鏈或支鏈的全氟烷基乙氧基。
[0033]作為上述全氟烷氧基(f2)，可以列舉:碳原子數為I?15的全氟烷氧基。[0034]作為上述通式(2)中的R3，可以列舉與前述R2中例示的基團相同的基團。
[0035]作為(f2)，優(yōu)選的是碳原子數為I?6的直鏈或支鏈的全氟烷氧基，進一步優(yōu)選的是碳原子數為I?4的直鏈或支鏈的全氟烷氧基。
[0036]作為上述全氟烷氧基烷基(f3)，可以列舉:被碳原子數為I?15的全氟烷氧基取代的碳原子數為I?6的烷基。
[0037]作為上述通式(3)中的R4，可以列舉:亞甲基、亞乙基、正亞丙基或異亞丙基、正亞丁基、仲亞丁基、異亞丁基、亞戊基、亞己基和1，4-環(huán)亞己基等。作為上述通式(3)中的R5，可以列舉與前述R2中例示的基團相同的基團。
[0038]作為(f3)，優(yōu)選的是:R4是碳原子數為I?3的直鏈或支鏈的亞烷基，R5是碳原子數為I?6的直鏈或支鏈的全氟烷基；進一步優(yōu)選的是:R4是碳原子數為I或2的亞烷基，R5是碳原子數為I?4的直鏈或支鏈的全氟烷基。
[0039]作為噻吩的重復單元(D)所具有的、被前述全氟烷基烷氧基(Π)取代的烷基(f4)中的上述通式(4)中的亞烷基(R6)，可以列舉碳原子數為I?6的亞烷基。
[0040]作為上述通式(4)中的R6，可以列舉:與前述R4中例示的基團相同的基團。
[0041]作為上述通式(4)中的R7，可以列舉與前述R1中例示的基團相同的基團。
[0042]作為上述通式(4)中的R8，可以列舉與前述R2中例示的基團相同的基團。
[0043]作為(f4)，優(yōu)選的是:R6是碳原子數為I?3的直鏈或支鏈的亞烷基，R7是亞乙基，R8是碳原子數為I?6的直鏈或支鏈的全氟烷基；進一步優(yōu)選的是:R6是碳原子數為I或2的亞烷基，R8是碳原子數為I?4的直鏈或支鏈的全氟烷基。
[0044]作為基團(f)，從電池輸出特性的觀點考慮，優(yōu)選為(fl)，進一步優(yōu)選為2，2，2-三氟乙氧基、2，2, 3, 3, 3-五氟丙氧基、2，2, 3, 3, 4, 4, 4匕氟丁氧基、2，2, 3, 3, 4, 4, 5, 5, 5-九氟戍氧基、3，3, 3- 二氟-1-丙氧基、4，4, 4- 二氟-1- 丁氧基或5，5, 5- 二氟-1-戍氧基。
[0045]本發(fā)明中的取代聚噻吩(P)，可以包含被選自由下述通式(10)所表示的基團(hi)和下述通式(11)所表示的基團(h2)所組成的組中的至少一種基團(h)取代的噻吩的重復單元(F)。
[0046]- (OR9)r-OR10 (10)
[0047]式中，r是O?5的整數。R9是直鏈或支鏈的碳原子數為2?4的亞烷基，R10是直鏈或支鏈的碳原子數為I?12的烷基。
[0048]-R11- (OR12)s-OR13 (11)
[0049]式中，s是O?5的整數。R12是直鏈或支鏈的碳原子數為2?4的亞烷基，R13是直鏈或支鏈的碳原子數為I?12的烷基。R11是直鏈或支鏈的碳原子數為I?4的亞烷基。
[0050]上述通式(10)或(11)中的OR9和OR12分別獨立表示氧代亞乙基基、氧代亞丙基或氧代亞丁基，從導電性的觀點考慮，優(yōu)選的是氧代亞乙基。
[0051 ] 上述通式(10 )或(11)中的Rltl和R13，例如表示甲基、正丙基或異丙基、正丁基、異丁基、仲丁基或叔丁基、正戊基或異戊基、環(huán)戊基、正己基或異己基、環(huán)己基、正庚基或異庚基、正辛基或異辛基、2-乙基己基、正壬基或異壬基、正癸基或異癸基、正十一烷基或異十一烷基和正十二烷基或異十二烷基。
[0052]通式(10)中，當r是I以上時，作為R1(l，從導電性的觀點考慮，優(yōu)選的是碳原子數為I?6的直鏈或支鏈的烷基，進一步優(yōu)選的是碳原子數為I?4的直鏈或支鏈的烷基。r是O時，作為Rltl,從導電性的觀點考慮，優(yōu)選的是碳原子數為3?12的直鏈或支鏈的烷基，進一步優(yōu)選的是碳原子數為6?12的直鏈或支鏈的烷基。
[0053]通式(11)中，當s是I以上時，作為R13，從導電性的觀點考慮，優(yōu)選的是碳原子數為I?6的直鏈或支鏈的烷基；進一步優(yōu)選的是碳原子數為I?4的直鏈或支鏈的烷基。S是O時，作為R13，從導電性的觀點考慮，優(yōu)選的是碳原子數為3?12的直鏈或支鏈的烷基，進一步優(yōu)選的是碳原子數為6?12的直鏈或支鏈的烷基。
[0054]上述通式(11)中的R11，例如表示亞甲基、1，2-亞丙基或1，3-亞丙基和1，2_亞丁基、1，3-亞丁基、2，3-亞丁基或1，4-亞丁基，從溶劑溶解性和導電性的觀點考慮，優(yōu)選的是碳原子數為I?3的直鏈或支鏈的亞烷基，進一步優(yōu)選的是碳原子數為I或2的亞烷基。
[0055]上述通式(10)或通式(11)中的r和s分別獨立表示O?5的整數。關于r，從溶劑溶解性和導電性的觀點考慮，優(yōu)選為I?5，進一步優(yōu)選為2?5。關于S，從溶劑溶解性和導電性的觀點考慮，優(yōu)選為O?4，進一步優(yōu)選為O?3。
[0056]關于取代聚噻吩(P)中的上述噻吩的重復單元(D)的含量，從溶劑溶解性的觀點考慮，優(yōu)選為30?100摩爾％，進一步優(yōu)選為35?100摩爾％，特別優(yōu)選為40?100摩爾％。
[0057]關于取代聚噻吩(P)中的被上述基團(h)取代的噻吩的重復單元(F)的含量，從耐電壓、高溫下的循環(huán)特性的觀點考慮，優(yōu)選為O?50摩爾％，進一步優(yōu)選10?40摩爾％，特別優(yōu)選為10?30摩爾％。
[0058]本發(fā)明中的取代聚噻吩(P)，可以包含未被取代的噻吩的重復單元。
[0059]作為噻吩的重復單元(D)，與噻吩環(huán)的3位和4位結合的基團是:氫原子與基團Cf)的組合、互不相同的基團(f)之間的組合、或基團(f)與基團(h)的組合。
[0060]作為噻吩的重復單元(D)，從導電性和溶劑溶解性的觀點考慮，優(yōu)選的是下述通式
(5)所表示的噻吩的重復單元(D1)、通式(6)所表示的噻吩的重復單元(D2)、通式(7)所表示的噻吩的重復單元(D3)、通式(8)所表示的噻吩的重復單元(D4)。將作為重復單元具有選自由(Dl)?(D4)所組成的組中的至少一種的取代聚噻吩作為(P1)。作為(P1)，從溶劑溶解性和合成的容易性的觀點考慮，優(yōu)選的是含有50?100摩爾％、進一步優(yōu)選60?100摩爾％、特別優(yōu)選70?100摩爾％的(Dl)或(D4)的基團。
[0061]
【權利要求】
1.一種鋰二次電池正極用添加劑，其以取代聚噻吩(P)作為必須成分，所述取代聚噻吩(P)，作為噻吩重復單元中的至少一部分具有噻吩環(huán)的3位和/或4位的氫原子被選自由下述通式(I)?(4)各自所表示的基團(fl)?(f4)所組成的組中的至少一個基團(f)取代的重復單元(D)； -OR1-R2 (I) 式(I)中，R1表示碳原子數為I?6的亞烷基，R2表示碳原子數為I?15的全氟烷基； -O-R3 (2) 式(2)中，R3表示碳原子數為I?15的全氟烷基； -R4-O-R5 (3) 式(3)中，R4表示直鏈或支鏈的碳原子數為I?6的亞烷基，R5表示碳原子數為I?15的全氟烷基； -R6-OR7-R8 (4) 式(4)中，R6表不直鏈或支鏈的碳原子數為I?6的亞燒基,R7表不碳原子數為I?6的亞烷基，R8表示碳原子數為I?15的全氟烷基。
2.根據權利要求1所述的添加劑，其中，重復單元(D)是選自由下述通式(5)?(8)各自所表示的重復單元(Dl)?(D4)所組成的組中的至少一種重復單元，
3.根據權利要求1或2所述的添加劑，其中，重復單元(D)是被選自由2，2，2-三氟乙氧基、2，2, 3, 3, 3-五氟丙氧基、2，2, 3, 3, 4, 4, 4-七氟丁氧基、2，2, 3, 3, 4, 4, 5, 5, 5-九氟戍氧基、3，3, 3- 二氟-1-丙氧基、4，4, 4- 二氟-1- 丁氧基和5，5, 5- 二氟-1-戍氧基所組成的組中的至少一種基團取代的重復單元。
4.根據權利要求1?3中任一項所述的添加劑，其中，根據取代聚噻吩(P)的重量，重復單元(D)的含量是50?100摩爾％。
5.根據權利要求1?4中任一項所述的添加劑，其中，下述通式(9)所表示的基團(g)結合在取代聚噻吩(P)中的一個或多個噻吩環(huán)的3位或4位上； -SO3If (9) 式(9 )中，M+是堿金屬陽離子或質子。
6.根據權利要求1?5中任一項所述的添加劑，其中，以取代聚噻吩(P)中的頭到尾-頭到尾鍵的百分率定義的立體規(guī)整性是90%以上。
7.根據權利要求1?6中任一項所述的添加劑，其中，進一步含有聚偏二氟乙烯和/或聚四氟乙烯。
8.根據權利要求1?6中任一項所述的添加劑，其中，進一步含有羧甲基纖維素。
9.一種鋰二次電池用正極，其中，其含有權利要求1?8中任一項所述的添加劑、活性物質(B)和集電體(C)。
10.一種鋰二次電池，其中`，其使用含有權利要求1?8中任一項所述的添加劑的正極。
【文檔編號】H01M4/62GK103430363SQ201280012994
【公開日】2013年12月4日 申請日期:2012年1月12日 優(yōu)先權日:2011年1月12日
【發(fā)明者】大高剛史, 吉田文平, 若月敦史, 竹田拓馬 申請人:普萊克斯托尼克斯公司