與納米結(jié)構(gòu)區(qū)域的電接觸的制作方法
【專利摘要】本發(fā)明提供一種接觸納米結(jié)構(gòu)表面的方法。在此方法中，提供在表面上具有納米結(jié)構(gòu)材料的基片，基片為導(dǎo)電性，并且納米結(jié)構(gòu)材料用絕緣材料涂覆。至少部分去除納米結(jié)構(gòu)材料的一部分。以使得導(dǎo)體通過已至少部分去除納米結(jié)構(gòu)材料的區(qū)域與基片電接觸的方式，在基片上沉積導(dǎo)體。
【專利說明】與納米結(jié)構(gòu)區(qū)域的電接觸
[0001] 相關(guān)申請交叉引用 本申請要求2011年9月19提交的美國臨時(shí)申請序列號61/536, 243的優(yōu)先權(quán)，所述申 請全文通過引用結(jié)合。
[0002] 發(fā)明背景 納米線陣列正越來越多地用于多種應(yīng)用。例如，參見美國專利申請?zhí)?0090256134。示 例性娃納米線陣列可由l〇〇nm級直徑、數(shù)微米級高度且近似圓柱形或截頭圓錐形的娃納米 線集合組成。納米線的軸近似相互平行。各自在末端連接到硅基片，并且很粗略地垂直于 基片。
[0003] 在硅基片上面的硅納米線陣列可改變本體硅基片的光電性質(zhì)。例如，硅納米線陣 列減小硅基片的反射，減小在入射光在出射角上的反射，并以類似于太陽能電池中所用的 傳統(tǒng)角錐或光捕獲機(jī)制的方式增加硅的吸收。
[0004] 與本體體硅比較，硅納米線的一些改變的光電性質(zhì)對太陽能電池是有益的。然而， 為了形成太陽能電池，p-n結(jié)的兩側(cè)需要連接到外界。遺憾的是，接觸納米線不總是容易的。
[0005] 用于納米線太陽能電池的一種裝置設(shè)計(jì)使垂直排列的納米線置于本體（非納米 結(jié)構(gòu)）基片的上面。在此設(shè)計(jì)中，背觸點(diǎn)可很容易從基片的背側(cè)制成。然而，更難制作前觸 點(diǎn)。
[0006] 接觸面積越小，接觸電阻越是增加。如果在納米線陣列之上產(chǎn)生觸點(diǎn)，則僅線的端 部與金屬接觸，因此，接觸電阻可能不期望地高。太高的接觸電阻不利地影響裝置效率。
[0007] 對于目前制造的不使用納米線陣列的太陽能電池類型，一般通過絲網(wǎng)印刷產(chǎn)生觸 點(diǎn)。絲網(wǎng)印刷穩(wěn)健，具有高通過量，并且成本低。一般在單獨(dú)步驟形成太陽能電池的前觸點(diǎn) 和背觸點(diǎn)。對于典型電池設(shè)計(jì)，將銀施加到前面，將鋁施加到背面。對于前面，通過不銹鋼 或聚酯細(xì)金屬絲網(wǎng)以通過金屬或聚合物滾軸傳送的可調(diào)節(jié)和精細(xì)控制的力來擠出糊膏。網(wǎng) 限定了梳狀（指形線陣列（finger line array)和交叉匯流條（crossed bus bars))圖形， 其設(shè)計(jì)用以提供足夠?qū)щ娦裕瑫r(shí)使來自金屬線的光學(xué)遮蔽最大限度地減小。然后，使糊膏 在100-200°C的溫度干燥，以驅(qū)除有機(jī)溶劑，并在約800°C燃燒，以擴(kuò)散進(jìn)入金屬，建立低接 觸電阻結(jié)。對于背面，在背表面上絲網(wǎng)印刷鋁基糊膏，建立電觸點(diǎn)，并用作背表面場。鋁作 為通過細(xì)絲網(wǎng)擠出的糊膏而施加，然后在高溫燃燒，以驅(qū)除有機(jī)溶劑，并擴(kuò)散進(jìn)入鋁，建立 低接觸電阻結(jié)。雖然連續(xù)觸點(diǎn)將得到較低電阻，但市售晶片利用具有嵌入式網(wǎng)結(jié)構(gòu)的背觸 點(diǎn)，以減少糊膏用量，并使在隨后高溫處理步驟期間的晶片翹曲最大限度地減小。圖案在網(wǎng) 中通過光刻限定，但對于較小線寬可利用激光切割金屬模板?？衫媚軌蛞愿弋a(chǎn)量在線連 續(xù)操作的自動絲網(wǎng)印刷機(jī)。這些機(jī)器從包、盒或運(yùn)輸線接受晶片，將它們以足夠的精確度置 于網(wǎng)下，并將印刷的晶片傳送到運(yùn)輸線。絲網(wǎng)印刷的詳細(xì)方法描述于參考文獻(xiàn)（1)。
[0008] 對于太陽能電池金屬化，還開發(fā)了電鍍方法作為絲網(wǎng)印刷的替代。方法一般在兩 個步驟進(jìn)行。在第一步驟，通過許多方法(包括激光加工，如美國專利號4, 726, 850所述，或 者通過其它機(jī)械方法）將窄槽加工為硅的重度摻雜區(qū)域。沉積金屬種層，例如鎳或銅，金屬 種層立即接觸硅，并選擇金屬種層以對硅表面具有良好的機(jī)械和電接觸。在隨后步驟，通過 電鍍使線變粗，以增加線導(dǎo)電性。第二層可包含不同的金屬，例如銀，且可選擇各步驟的工 藝參數(shù)，以優(yōu)化裝置的總體性能。其中沒有金屬觸點(diǎn)的區(qū)域可用低摻雜且鈍化的發(fā)射體覆 蓋。用于金屬種層的激光限定槽的線寬可以為25-50微米，相對于絲網(wǎng)印刷方法減小光學(xué) 遮蔽損失?；蛘撸瑢⒌鑼佑霉饪谭ㄑ诒危⑽g刻貫通。去除光致抗蝕劑，SiN用作在下 面的硅上電沉積的掩模。然后在蝕刻氮化硅處電沉積金屬。遺憾的是，這兩種電鍍方法都 需要光刻或昂貴的圖案化技術(shù)。
[0009] 需要與表面的納米結(jié)構(gòu)部分產(chǎn)生電觸點(diǎn)的改進(jìn)技術(shù)。
[0010] 發(fā)明概述 在一個實(shí)施方案中，提供在表面上具有納米結(jié)構(gòu)材料的基片。從表面的一部分去除納 米結(jié)構(gòu)材料，并在從中去除了納米結(jié)構(gòu)材料的表面部分內(nèi)沉積電觸點(diǎn)。
[0011] 在一些實(shí)施方案中，提供一種接觸納米結(jié)構(gòu)表面的方法。在該方法中，提供在表面 上具有納米結(jié)構(gòu)材料的基片，基片為導(dǎo)電性，并且納米結(jié)構(gòu)材料用電絕緣材料涂覆。至少部 分去除納米結(jié)構(gòu)材料的一部分。以導(dǎo)體通過已至少部分去除納米結(jié)構(gòu)材料的區(qū)域與基片電 接觸的方式，在基片上沉積導(dǎo)體。
[0012] 在某些實(shí)施方案中，經(jīng)處理的基片和納米結(jié)構(gòu)材料包含硅。在某些實(shí)施方案中，在 所公開方法中使用的納米結(jié)構(gòu)材料包含多孔硅。在某些實(shí)施方案中，在所公開方法中使用 的納米結(jié)構(gòu)材料包括納米線，可包括納米線陣列。在某些實(shí)施方案中，在所公開方法中使用 的納米結(jié)構(gòu)材料包含二氧化硅。在所公開方法中使用的電絕緣材料可包含氧化鋁。
[0013] 在一些實(shí)施方案中，去除納米結(jié)構(gòu)材料和絕緣材料的步驟包括對其上布置納米結(jié) 構(gòu)材料的表面部分施加機(jī)械力。施加機(jī)械力的步驟可包括擦劃表面。
[0014] 該方法可包括使表面與包含比納米結(jié)構(gòu)材料軟的材料的物體接觸。該方法可包括 使表面與包含鋁的物體接觸。該方法可包括使表面與在表面上留下材料的物體接觸。
[0015] 在一些實(shí)施方案中，去除納米結(jié)構(gòu)材料和絕緣材料的步驟包括加熱或冷卻。加熱 可用跨表面掃描的激光進(jìn)行。加熱可產(chǎn)生快速局部膨脹。
[0016] 在一些實(shí)施方案中，沉積導(dǎo)體的步驟包括電沉積或無電鍍。電沉積可包括例如電 鍍。例如，通過物理沉積方法，也可進(jìn)行導(dǎo)體的沉積，可包括例如濺射或蒸發(fā)?；蛘?，沉積也 可例如包括絲網(wǎng)印刷。
[0017] 在一些實(shí)施方案中，沉積的導(dǎo)體可只在不去除納米結(jié)構(gòu)材料的表面部分與基片電 接觸。沉積的導(dǎo)體可以為多種材料，例如，包含鎳或銀或銅或鋁的材料，或不包含銀的材料。
[0018] 在沉積后，可在進(jìn)一步處理步驟中去除所有或大部分納米結(jié)構(gòu)材料。在一些實(shí)施 方案中，可使用在兩個相反表面上具有納米結(jié)構(gòu)的基片。去除納米結(jié)構(gòu)和沉積導(dǎo)體可在兩 個相反表面的每一個上進(jìn)行。在一些實(shí)施方案中，利用的電絕緣材料可提供鈍化。
[0019] 在一些實(shí)施方案中，提供一種光電裝置，所述光電裝置包括基片；在基片第一表面 上的納米結(jié)構(gòu)區(qū)域；在第一表面上面的絕緣層；納米結(jié)構(gòu)區(qū)域的區(qū)段，其中納米結(jié)構(gòu)至少 部分被破壞或去除；在所述區(qū)段上面的任選的覆蓋層；和在絕緣層和任選的覆蓋層上面的 導(dǎo)體。
[0020] 在一些實(shí)施方案中，覆蓋層可包括鋁。在一些實(shí)施方案中，絕緣層可包括氧化鋁。 區(qū)段可包括柵格形狀。導(dǎo)體可通過覆蓋層和區(qū)段與基片產(chǎn)生電接觸。區(qū)段可包括在絕緣層 中的多個孔?？卓删哂屑s25nm-約250nm的直徑。它們可使基片暴露。在一些實(shí)施方案中， 導(dǎo)體可通過覆蓋層和絕緣層中的多個孔與基片產(chǎn)生電接觸。
[0021] 光電裝置可以為光伏電池。對于AMI. 5G模擬日光，電池的功率轉(zhuǎn)換效率可以為至 少約10%或至少約15%。
[0022] 在一些實(shí)施方案中，光電裝置包括基片；在基片第一表面上的納米結(jié)構(gòu)區(qū)域；在 第一表面上面的鈍化層；納米結(jié)構(gòu)區(qū)域的區(qū)段，其中在鈍化層中有多個孔；在所述區(qū)段上 面的任選的覆蓋層；和在鈍化層和任選的覆蓋層上面的導(dǎo)體。
[0023] 在一些實(shí)施方案中，提供一種電鍍基片的方法在該方法中，在基片上沉積氧化 鋁。使氧化鋁圖案化，以便基本消除在基片一部分上的氧化鋁的存在。將基片置于電鍍?nèi)?液中，在適合的固定器內(nèi)。施加適當(dāng)電流，以在基片上面得到一定厚度的電鍍材料。電鍍可 僅在或者主要在基片中基本消除了氧化鋁存在的那部分中進(jìn)行。
[0024] 附圖簡述 圖1描繪用氧化鋁涂覆的硅納米線的側(cè)視掃描電子顯微相片。
[0025] 圖2描繪通過示例性方法2產(chǎn)生的線的俯視掃描電子顯微相片。
[0026] 圖3描繪通過示例性方法2產(chǎn)生的線的傳輸線檢測。
[0027] 圖4描繪具有由示例性方法2產(chǎn)生的金屬電極的二極管的電流電壓線。
[0028] 圖5顯示通過示例性方法1產(chǎn)生的線的光學(xué)顯微相片。
[0029] 圖6描繪通過示例性方法1產(chǎn)生的線的側(cè)視掃描電子顯微相片。
[0030] 圖7描繪通過示例性方法1產(chǎn)生的線的俯視掃描電子顯微相片。
[0031] 圖8描繪的光學(xué)顯微相片顯示通過由示例性方法3制備的線的上面沉積的光致抗 蝕劑的劃痕。
[0032] 圖9描繪的俯視掃描電子顯微相片顯示由示例性方法3制備的在剝離后通過光致 抗蝕劑掩模濺射的金屬線。
[0033] 圖10描繪用氧化鋁涂覆的硅納米線的側(cè)視掃描電子顯微相片，其中部分納米線 已根據(jù)本發(fā)明的方法去除。
[0034] 圖11描繪根據(jù)本公開的一些實(shí)施方案的高層級流程圖。
[0035] 圖12A-C示意性且未按比例地描繪在本公開的一些方法中要對其操作的工件的 可能外觀。
[0036] 發(fā)明詳述 在詳細(xì)描述本發(fā)明之前，應(yīng)了解，本發(fā)明不限于具體溶劑、材料或裝置結(jié)構(gòu)，因此可以 變化。還應(yīng)了解，本文所用術(shù)語只是為了描述具體實(shí)施方案，并不旨在為限制性。
[0037] 提供一種接觸納米結(jié)構(gòu)表面的方法。在此方法中，提供在表面上具有納米結(jié)構(gòu)材 料的基片，基片為導(dǎo)電性，并且納米結(jié)構(gòu)材料用絕緣材料涂覆。至少部分去除納米結(jié)構(gòu)材料 的一部分。以導(dǎo)體通過已至少部分去除納米結(jié)構(gòu)材料的區(qū)域與基片電接觸的方式，在基片 上沉積導(dǎo)體。
[0038] 可用多種方法進(jìn)行至少部分去除納米結(jié)構(gòu)材料的步驟。關(guān)于選擇去除方法的一些 考慮如下。
[0039] 去除納米結(jié)構(gòu)材料的一部分的一般方式是使用對納米結(jié)構(gòu)材料傳遞剪切應(yīng)力的 機(jī)械物體。用于對納米結(jié)構(gòu)材料提供剪切應(yīng)力的機(jī)械物體期望具有低于基片的硬度，以避 免使本體基片材料機(jī)械裂開或磨損，或另外影響在納米結(jié)構(gòu)（例如，納米線）及其基底外的 任何裝置結(jié)構(gòu)。
[0040] 莫氏礦物硬度標(biāo)度通過較硬材料擦劃較軟材料的能力表征不同材料的抗劃性。元 素結(jié)晶硅具有6. 0-7. 0的莫氏硬度。鋁具有2. 5-3. 0的莫氏硬度，而未硬化鋼具有4. 5-5. 0 的硬度。由于鋼和鋁的某些合金不如硅硬，因此，它們完全適合用作機(jī)械物體以剪切納米結(jié) 構(gòu)，例如納米線。可能期望使用莫氏硬度為待磨蝕材料硬度的約0. 2至0. 8,或待磨蝕材料 硬度的約0.4至0.6的材料。不希望受理論限制，相信納米結(jié)構(gòu)（例如，納米線）起幾何應(yīng) 力集中體的作用，使得較軟材料能夠使較硬材料裂開，具體地講，由于幾何結(jié)構(gòu)，使下面的 材料（例如，本體硅）不變形。
[0041] 去除納米結(jié)構(gòu)的區(qū)域的形狀和尺寸由以下因素決定：例如，機(jī)械物體的端形狀、向 基片傳送力的方法和傳送到基片的力的量。一些端形狀是可能的，包括單一的端、4-100個 端的梳、端陣列、彈簧負(fù)載的端、可縮回的端、原子力顯微鏡端和具有相當(dāng)大表面的端部。由 該方法產(chǎn)生的金屬特征可以為簡單的線、線陣列、交叉線陣列或由人工或機(jī)器控制的端掃 描系統(tǒng)確定的任意形狀?？捎眠@種方法獲得的尺寸跨越很寬范圍，包括用高硬度原子力顯 微鏡端達(dá)到的納米范圍，使用不銹鋼端達(dá)到微米范圍，或用大的鈍端達(dá)到毫米范圍。通過在 相鄰區(qū)域使用順次剪切步驟，可形成暴露基片材料（例如，硅）的較大區(qū)域?？捎脧椈韶?fù)載 的端保持機(jī)械物體和基片之間的接觸，在逐漸磨損情況下納米結(jié)構(gòu)材料從所述基片去除。 可有用地控制端與工件接觸所用的力，例如，具有約〇· 1-10N的力或約0· 5-2. 5N的力。 [0042] 在制造過程中選擇性去除納米結(jié)構(gòu)的一種方法是，使硅晶片（有一側(cè)覆蓋在納米 結(jié)構(gòu)硅內(nèi)）置于輸送帶上，并在金屬端梳下移動，金屬端梳擦劃表面，形成去除納米結(jié)構(gòu)的 行。然后，可將晶片旋轉(zhuǎn)90°，并送過另一個金屬端梳，從而產(chǎn)生暴露硅的交叉線陣列，一 個實(shí)例是柵格圖形?；蛘呖蓪⑺鼈冃D(zhuǎn)60° -次或兩次，從而產(chǎn)生部分或完全的六邊形柵 格。然后，娃晶片可具有通過例如電鍍沉積于暴露娃表面上的金屬。
[0043] 在本公開的一個方面，可通過熱能傳送剪切力。在納米結(jié)構(gòu)材料中的快速熱變化 可另外促使基底裂開。在納米結(jié)構(gòu)和非納米結(jié)構(gòu)（本體）材料之間實(shí)現(xiàn)溫度變化的一種方 式是將用于裂開的機(jī)械物體保持在與表面不同的高20、30或50°C的溫度?？衫缬脪呙?激光局部傳送熱能梯度。熱能可與機(jī)械壓力組合使用，或者單獨(dú)用于使納米結(jié)構(gòu)材料裂開。 或者，用于使納米結(jié)構(gòu)材料裂開的機(jī)械物體可具有暫時(shí)波動的溫度分布。
[0044] 在本公開的一個方面，基片和納米結(jié)構(gòu)包含不同于硅的材料。預(yù)期在結(jié)構(gòu)上產(chǎn)生 納米結(jié)構(gòu)的多種方法，包括蒸氣-液體-固體方法、激光化學(xué)氣相沉積、反應(yīng)離子蝕刻和金 屬增強(qiáng)蝕刻（例如，如以下示例性方法中所述）。另外，金屬化方法不限于任何單一方法，可 包括濺射、絲網(wǎng)印刷、電鍍和蒸發(fā)。對于一些金屬沉積方法，可進(jìn)行掩蔽沉積或在金屬沉積 后掩蔽蝕刻。在此情況下，局部去除絕緣材料（從納米結(jié)構(gòu)材料的裂開處去除）決定金屬接 觸硅的區(qū)域，但掩模決定在何處沉積金屬，并且可因此在絕緣材料上面的一些區(qū)域內(nèi)沉積。
[0045] 鍍覆尤其很好地適用于本發(fā)明，包括將金屬無電沉積和電化學(xué)沉積于暴露的硅或 其它基片上。一般鍍覆方法只沉積在導(dǎo)電的區(qū)域上。因此，具有絕緣覆蓋物的硅的區(qū)域?qū)] 有金屬沉積，而去除了納米結(jié)構(gòu)硅并且硅被暴露的區(qū)域有金屬沉積。因此，在這種情況下， 圖案化金屬觸點(diǎn)不需要另外的掩蔽或光刻。
[0046] 在本公開的一個方面，可調(diào)節(jié)沉積觸點(diǎn)的工藝參數(shù)，使得通過多個剪切活動產(chǎn)生 的硅表面中的相鄰開口在硅表面上通過較寬金屬線電連接。因此，例如在硅上的氧化鋁 涂覆硅納米線的情況下，納米線在其基底附近裂開。因此在線去除處硅被暴露，留下約 50-100nm直徑的暴露硅圓形截面。可調(diào)節(jié)電沉積，以便其沉積在暴露的硅上，然后沉積在氧 化鋁上，以形成連續(xù)線。
[0047] 根據(jù)要制造的裝置，可沉積多種材料。本發(fā)明不旨在限于使用某些材料?？捎盟?述方法沉積的一些薄膜裝置組件包括用于太陽能電池的金屬電極、用于太陽能電池的互連 和母線、和用于傳感器、薄膜電池和晶體管的電極。在本公開的另一方面，提供一種光電裝 置。所述光電裝置包括（a)基片；(b)在基片第一表面上的納米結(jié)構(gòu)區(qū)域；（c)在第一表面 上面的電絕緣層；（d)納米結(jié)構(gòu)區(qū)域的區(qū)段，其中納米結(jié)構(gòu)至少部分被破壞；（e)在所述區(qū) 段上面的任選的覆蓋層；和（f)在絕緣層和任選的覆蓋層上面的導(dǎo)體。導(dǎo)體可通過覆蓋層 和區(qū)段與基片產(chǎn)生電接觸。區(qū)段可例如為柵格的形式。
[0048] 圖12A-C示意性且未按比例地描繪在本公開的一些方法中要對其操作的工件的 可能外觀。圖12A描繪要對其操作的工件。在那張圖中，100表示基片。在基片上有納米結(jié) 構(gòu)，110為納米結(jié)構(gòu)的實(shí)例。在納米結(jié)構(gòu)上面有電絕緣層120。在工件的一個區(qū)段132中， 納米結(jié)構(gòu)將至少部分被破壞，而在別的地方（130)它們將不被破壞。圖12B描繪通過物體 的邊緣150在區(qū)段132去除納米結(jié)構(gòu)和電絕緣層。在此圖中，顯示部分去除。圖12C描繪 在去除后沉積導(dǎo)體140的結(jié)果。在此圖中，導(dǎo)體140有些延伸到區(qū)段132外。
[0049] 此實(shí)施方案的示例性裝置描繪于圖10中。此裝置的一部分的高度示意圖顯示于 圖12C中。在那張圖中，100表不基片。在基片上面有納米結(jié)構(gòu)，110為納米結(jié)構(gòu)的實(shí)例。在 納米結(jié)構(gòu)上面有電絕緣層120。在裝置的一個區(qū)段132中，納米結(jié)構(gòu)至少部分被破壞，而在 別的地方（130)它們則不被破壞。導(dǎo)體140存在于絕緣層之上。在圖12C中，未顯示任選 的覆蓋層。
[0050] 覆蓋層可以是由于納米結(jié)構(gòu)破壞過程(例如，由進(jìn)行此過程的工具磨損）沉積的 層。覆蓋層可以是導(dǎo)電的。覆蓋層可改進(jìn)導(dǎo)體的電觸點(diǎn)。作為所用制造方法的副作用或有 意由該方法的設(shè)計(jì)所造成，覆蓋層可擴(kuò)散進(jìn)入基片，例如，鋁擴(kuò)散進(jìn)入硅。如果此擴(kuò)散發(fā)生， 可形成選擇性發(fā)射體。
[0051] 以下描述本發(fā)明的示例性方法。提出以下實(shí)施例為本領(lǐng)域的普通技術(shù)人員提供如 何實(shí)施本發(fā)明的更完全公開和描述，且不旨在限制發(fā)明人認(rèn)為是其發(fā)明的范圍。雖然已努 力保證與數(shù)字（例如量、溫度等）有關(guān)的精確度，但應(yīng)考慮一些誤差和偏差。
[0052] 示例性方法1 圖11以下述示例性方法的流程圖形式提供高層級視圖1100。步驟可概括于圖中所示 的以下6個程序塊：程序塊1102 :在基片上形成納米結(jié)構(gòu)。程序塊1104 :進(jìn)行摻雜，以產(chǎn)生 pn結(jié)。程序塊1106:通過濺射形成背側(cè)觸點(diǎn)。程序塊1108:通過ALD沉積氧化鋁，用于納 米結(jié)構(gòu)鈍化。程序塊1110 :使"刮刀（scalpel)"在鈍化的納米結(jié)構(gòu)表面上通過，從而去除 一些鈍化物和納米結(jié)構(gòu)。程序塊1112 :在鈍化的納米結(jié)構(gòu)表面上電鍍金屬，從而接觸發(fā)生 去除的區(qū)域。
[0053] 選擇具有（100)晶體學(xué)取向表面的具有l(wèi)〇hm-cm電阻率的N-型娃材料。
[0054] 第一步驟是沉積50-170A銀，銀用于金屬增強(qiáng)蝕刻。將晶片裝入濺射室，并以 2-4A/s的速率、<le-6Torr的底壓和2e-3Torr的氬壓力濺射銀。
[0055] 下一步驟是在氧/HF浴中形成納米線。在從濺射室去除樣品后，將樣品放入稀氫 氟酸（HF)浴。該浴包含10份體積水：1份體積HF。將樣品在HF浴中浸蝕10分鐘，在此 期間，用穿孔的塑料管使氧劇烈鼓泡通過HF。將樣品在去離子水（DI)中清洗3次后。
[0056] 然后去除銀，并在一系列濕浴中清洗樣品。第一浴是Piranha清洗液，由4ml硫酸 (H 2S04): lml 30%重量過氧化氫（H202)組成，處于70°C。在將晶片放入piranha之前，將其 攪拌2分鐘。然后開始攪拌，并將晶片浸入15分鐘。在piranha浸蝕后，用DI水清洗晶片 3次。
[0057] 然后將樣品放入稀HF經(jīng)歷30秒。該HF溶液具有24:1體積比的水與49%HF，并且 處于室溫。然后用DI水清洗晶片3次。
[0058] 下一步進(jìn)行傳統(tǒng)的10分鐘SCI清洗。這是5:1:1體積比的水、30%重量氫氧化銨 (ΝΗ 40Η)和30%重量過氧化氫的浴液，并且處于70°C。再次用DI水清洗晶片3次。
[0059] 在SCI清洗后，對晶片進(jìn)行SC2清洗。該清洗是在70°C下在5:1:1體積比的水、 37%重量鹽酸（HC1)和30%重量過氧化氫中浸泡10分鐘。然后在DI水中清洗樣品3次。
[0060] 在形成太陽能電池中的下一步驟是摻雜樣品，以產(chǎn)生pn結(jié)。對于此摻雜過程，首 先將摻雜劑放在兩個源晶片上。一個源晶片將摻雜晶片的前(納米線)側(cè)，并且具有硼摻雜。 另一個源晶片將具有磷，并且摻雜樣品晶片的背側(cè)。所述源晶片用于摻雜樣品晶片。
[0061] 為了制備兩個源晶片，首先將它們?nèi)缟纤鲇胮iranha、HF、SCI和SC2清洗液清 洗。
[0062] 用硼膜旋涂擴(kuò)散劑B-153(Filmtr〇niCS)使硼旋涂于一個源晶片上。采用以 500RPM預(yù)旋涂5秒然后以5000RPM旋涂15秒，旋涂摻雜劑 將Filmtronics磷膜旋涂擴(kuò)散劑P-506的小微型斑點(diǎn)滴到第二源晶片上。然后將兩個 源晶片在熱板上在250°C烘烤10分鐘。
[0063] 下一步形成用于摻雜樣品晶片的晶片堆疊。將硼源硼晶片以硼側(cè)向上置于石英盤 上。然后在晶片邊緣上放置三個525微米厚硅間隔體。然后，將樣品晶片以納米線側(cè)向下 置于硼源晶片上，將另外的三個間隔體放在晶片的邊緣上，最后源晶片（磷摻雜源晶片）以 磷側(cè)向下面向樣品晶片的非納米線側(cè)放置。
[0064] 然后，將包括兩個源晶片、間隔體和樣品晶片的完全堆疊推入有以2000標(biāo)準(zhǔn)立方 厘米/分鐘（SCCM)流動的氬氣的爐管，在1分30秒內(nèi)從室溫達(dá)到1050°C。然后將爐在 2000 SCCM氬流速和1050°C溫度保持5分鐘，在此時(shí)向流加500 SCCMS氧，溫度以6°C /分 鐘坡道下降15分鐘。15分鐘后，關(guān)掉氧，同時(shí)使氬保持打開，并使?fàn)t冷卻到745°C。然后將 堆疊拉出，并在大氣中冷卻到室溫。從堆疊中移出樣品。下一步驟是背觸點(diǎn)。首先將樣品 晶片在具有4ml水：lml HF的HF浸液中浸洗10分鐘，然后清洗三次。在HF清洗后，將樣 品面向上放入濺射工具，并沉積2000A鎢、30, 000A銀和4, 000A鎢的金屬堆疊。
[0065] 再次將樣品晶片在4:1 HF浸液中清洗，此次時(shí)間為30秒，并在DI水中清洗3次。
[0066] 下一步驟是在納米線陣列上布置鋁鈍化物。這利用氧化鋁的原子層沉積（ALD)，其 在納米線陣列上提供電鈍化，并用作電沉積的絕緣掩模。將樣品放在ALD室內(nèi)。ALD系統(tǒng)可 以為例如Cambridge Nanotech Savannah S200。在裝入我們的樣品之前，將ALD室預(yù)熱到 250°C。在裝載樣品后，將室用粗泵泵抽，同時(shí)將20 SCCM的恒定N2流引入室中。此過程壓 力為約2200mT〇rr。設(shè)定程序使過程等待，直至加熱器處于250°C。一旦溫度在250°C，程 序等待另外60秒并用水脈沖，然后用三甲基鋁（TMA)。執(zhí)行原子脈沖控制程序，在水和TMA 之間交替總共275個循環(huán)。
[0067] 圖1描繪用氧化鋁涂覆的硅納米線的側(cè)視掃描電子顯微相片。切開的邊緣圖示說 明氧化鋁涂層。
[0068] 下一步驟是，通過用模板（stencil)引導(dǎo)刀片（可將該刀片稱為"刮刀"），以磨鋒 利的鋁刀片刮擦晶片的納米線側(cè)，使納米線行裂開。通過用鋼將從片切割出的鋁碎片磨鋒 利，制備鋁刀片。刀片人工控制。用可變的施加力跨基片產(chǎn)生數(shù)個劃痕。
[0069] 樣品用銅線在背側(cè)接觸，并且銀涂到鎢背觸點(diǎn)上。將此用聚硅氧烷粘合的特氟龍 絕緣帶覆蓋。將樣品放入電鍍?nèi)芤骸?br> [0070] 使用購自 Transene Co. (Danvers, MA)的氛基橫酸鎮(zhèn) SN-10,以 20mA/cm2 恒電流 密度在50°C經(jīng)1小時(shí)進(jìn)行鎳電鍍。
[0071] 在暴露硅的區(qū)域中電鍍鎳后，將樣品在形成氣體中在390°C退火1小時(shí)。
[0072] 對于這個具體樣品，經(jīng)確定鎳太薄，因此，將樣品放回到前述氨基磺酸鎳，并在相 同條件鍍覆另外1小時(shí)。
[0073] 圖2描繪通過這種示例性方法產(chǎn)生的鎳線的俯視掃描電子顯微相片。
[0074] 圖3描繪通過這種示例性方法產(chǎn)生的線的傳輸線檢測。接觸電阻為0. 0014 Ω -cm2。
[0075] 圖4描繪具有通過這種示例性方法產(chǎn)生的金屬電極的二極管的電流-電壓線。已 顯示這種二極管對于AMI. 5G模擬日光的功率轉(zhuǎn)換效率超過17%。
[0076] 示例性方法2 利用對前述方法的變化，其中用不銹鋼剃刀片代替鋁"刮刀"擦劃納米線。剃刀人工控 制，通過在基片上放置的激光切割不脹鋼模板引導(dǎo)。用可變的施加力跨基片產(chǎn)生數(shù)個劃痕。
[0077] 圖5顯示通過這種示例性方法產(chǎn)生的線的光學(xué)顯微相片。標(biāo)尺顯示金屬線小于15 微米寬。
[0078] 圖6描繪通過這種示例性方法產(chǎn)生的鎳線的側(cè)視掃描電子顯微相片。劃痕寬度 (內(nèi)水平尺寸）為7. 3微米寬，金屬線為約13微米寬，并且升高到高于納米線頂表面2微 米。
[0079] 圖7描繪通過這種示例性方法產(chǎn)生的鎳線的俯視掃描電子顯微相片。金屬線為約 23微米。
[0080] 示例性方法3 也可用前述方法的替代方法將濺射涂覆用于金屬沉積。在形成氧化鋁涂覆的納米線 中，這種方法與示例性方法1相同地開始。
[0081] 使光致抗蝕劑（Microchem SF9 PMGI，P/N G113109)旋涂于氧化鋁涂覆的硅納米 線表面上。然后將基片在180°C烘烤20分鐘，以驅(qū)除溶劑。
[0082] 下一步用不銹鋼剃刀片擦劃納米線。剃刀人工控制，通過在基片上放置的激光切 割模板引導(dǎo)。可用可變的施加力跨基片產(chǎn)生數(shù)個劃痕。
[0083] 圖8描繪光學(xué)顯微相片，顯示通過在這種示例性方法制備的線的上面沉積的光致 抗蝕劑的劃痕。擦劃區(qū)域?yàn)榧s10微米寬。
[0084] 下一步驟是從晶片的擦劃區(qū)段清洗光致抗蝕劑，在25°C用紫外臭氧清洗60秒。隨 后，在HF中浸洗30秒，以從擦劃區(qū)域浸蝕氧化物。在開始浸蝕反應(yīng)之前，由氧通過HF鼓泡， 調(diào)節(jié)HF溶液。HF的濃度為約9%重量。
[0085] 下一步，用陰影掩模使650nm銀濺射到樣品晶片上，用有機(jī)溶劑剝離光致抗蝕劑， 在擦劃的區(qū)域只留下銀。
[0086] 圖9描繪的俯視掃描電子顯微相片顯示由這種示例性方法制備的在剝離后通過 光致抗蝕劑掩模濺射的金屬線。
[0087] 在一個供選的實(shí)施方案中，可利用5-60秒標(biāo)準(zhǔn)Κ0Η浸蝕在金屬步驟后浸蝕掉納米 線陣列。這在最終產(chǎn)品中不需要納米線陣列時(shí)具有效用。
[0088] D.應(yīng)用 可用本發(fā)明的方法和裝置設(shè)計(jì)接觸用于光電裝置的硅納米線陣列。它們可用于利用光 電或光伏效應(yīng)的裝置，例如，太陽能電池、光電檢測器、光電二極管、光電晶體管、光電倍增 管和光學(xué)集成電路。
[0089] 可用本發(fā)明的方法和設(shè)計(jì)制造由多晶硅制成或包含多晶硅的裝置。本發(fā)明包括可 利用任何結(jié)晶取向的硅(包括多晶硅）的方法和設(shè)計(jì)。多晶硅是一種比結(jié)晶硅便宜的材料， 但由于晶粒的無規(guī)取向，一般比單晶硅更難組織化和結(jié)構(gòu)化。本發(fā)明的方法和設(shè)計(jì)可同樣 用于接觸非晶硅納米線。
[0090] 在納米結(jié)構(gòu)能夠吸收并松弛此應(yīng)力或應(yīng)變的情況下，可在硅經(jīng)受應(yīng)力或應(yīng)變的應(yīng) 用中使用硅納米線陣列。例如，納米線可在本體硅和上面生長的與其晶格不匹配的另一種 材料之間用作界面層。
[0091] 在本申請中所述的方法也適用于鋰離子電池技術(shù)。由于低放電電勢和高充電容 量，硅已被視為鋰離子電池中陽極材料的理想候選。由于與離子嵌入和離子脫出相關(guān)的大 體積變化，在過去它的應(yīng)用受到限制。在硅中的建立的大量應(yīng)力和應(yīng)變導(dǎo)致硅層劣化，造成 很短的運(yùn)行壽命。由于經(jīng)受這些應(yīng)力和應(yīng)變的能力，已尋求使用納米線。多孔硅（納米孔 或微米孔）也可通過本申請中所述方法接觸的事實(shí)使得能夠制造另一種能夠經(jīng)受鋰離子 電池應(yīng)用的離子嵌入/脫出的應(yīng)力和應(yīng)變的陽極幾何結(jié)構(gòu)。
[0092] 可用本申請中所述的方法和設(shè)計(jì)接觸納米結(jié)構(gòu)，使硅成為中間帶光伏材料 (IBPV)。硅具有用于IBPV的極佳帶結(jié)構(gòu)，只要可增強(qiáng)特定電子躍遷的強(qiáng)度。進(jìn)行的一種方 式是采用對線直徑、摻雜和晶體學(xué)取向的具體控制來形成密集硅納米線陣列?？捎帽旧暾?中所述的方法和設(shè)計(jì)接觸這些納米線陣列。
[0093] 可用本申請中所述的方法和設(shè)計(jì)接觸為了能夠通過這些方法和設(shè)計(jì)產(chǎn)生電觸點(diǎn) 而形成的納米結(jié)構(gòu)，即使在形成電觸點(diǎn)后不需要那些納米結(jié)構(gòu)。
[0094]以下參考文獻(xiàn)可與本申請相關(guān)：（1) I. Tobias, C. del Canizo, J. Alonso, "Crystalline silicon solar cells and modules"(晶娃太陽能電池和模塊），Chapter 7 in A. Luque, Handbook of Photovoltiac Science and Engineering (John Wiley & Sons 2003). (2) Sami Franssila, Introduction to Microfabrication(微制 造簡介）（2d ed. John Wiley & Sons 2010). (3) K. Kang, W. Cai, "Size and temperature effects on the fracture mechanisms of silicon nanowires: Molecular dynamics simulations〃（對娃納米線破碎機(jī)制的尺寸和溫度影響：分子動力學(xué)模擬）， International Journal of Plasticity 26, 1387-1401 (2010). (4) B. A. Gozen 0. B. Ozdoganlar, 〃A Rotating-Tip-Based Mechanical Nano-Manufacturing Process: Nanomilling〃（基于旋轉(zhuǎn)端的機(jī)械納米制造方法：納米研磨），Nanoscale Research Letters 5，1403-1407 (2010). (5)授予 Modawar 等的美國公布專利申請 2012/181502 號。
[0095] 本申請中提到的所有專利、專利申請和出版物全文通過引用結(jié)合到本文中。然而， 在包含表達(dá)定義的專利、專利申請或出版物通過引用結(jié)合到時(shí)，應(yīng)將那些表達(dá)定義理解為 適用于它們所在的結(jié)合的專利、專利申請或出版物，而不適用于本申請文本的其余部分，特 別是本申請的權(quán)利要求。
【權(quán)利要求】
1. 一種方法，所述方法包括：(a)提供在表面上具有納米結(jié)構(gòu)材料的基片；(b)從所述 表面的選擇部分去除所述納米結(jié)構(gòu)材料；和（c)在從中去除了所述納米結(jié)構(gòu)材料的表面部 分內(nèi)沉積電觸點(diǎn)。
2. -種方法，所述方法包括：(a)提供在表面上具有納米結(jié)構(gòu)材料的基片，所述基片 為導(dǎo)電性，并且所述納米結(jié)構(gòu)材料用電絕緣材料涂覆；(b)從所述表面的選擇部分至少部 分地去除所述納米結(jié)構(gòu)材料和電絕緣材料；和（c)以使得所述導(dǎo)體通過已至少部分去除所 述納米結(jié)構(gòu)材料和絕緣材料的所述表面部分與所述基片電接觸的方式，在所述基片上沉積 導(dǎo)體。
3. 權(quán)利要求2的方法，其中所述基片和所述納米結(jié)構(gòu)材料包含硅。
4. 權(quán)利要求3的方法，其中所述納米結(jié)構(gòu)材料包含多孔硅。
5. 權(quán)利要求2的方法，其中所述納米結(jié)構(gòu)材料包含納米線。
6. 權(quán)利要求2的方法，其中所述絕緣材料包含二氧化硅。
7. 權(quán)利要求2的方法，其中所述絕緣材料包含氧化鋁。
8. 權(quán)利要求2的方法，其中去除所述納米結(jié)構(gòu)材料和絕緣材料的步驟包括對其上布 置所述納米結(jié)構(gòu)材料的表面部分施加機(jī)械力。
9. 權(quán)利要求8的方法，其中所述施加機(jī)械力的步驟擦劃所述表面。
10. 權(quán)利要求8的方法，其中所述施加機(jī)械力的步驟包括使所述表面與包含比所述基 片材料軟的材料的物體接觸。
11. 權(quán)利要求8的方法，其中所述施加機(jī)械力的步驟包括使所述表面與包含鋁的物體 接觸。
12. 權(quán)利要求2的方法，其中所述去除納米結(jié)構(gòu)材料和絕緣材料的步驟包括加熱或冷 卻。
13. 權(quán)利要求12的方法，其中所述加熱采用跨所述表面掃描的激光來進(jìn)行。
14. 權(quán)利要求12的方法，其中所述加熱產(chǎn)生快速局部膨脹。
15. 權(quán)利要求2的方法，其中步驟（c)包括電沉積或無電鍍。
16. 權(quán)利要求2的方法，其中所述沉積的導(dǎo)體在步驟（b)未去除納米結(jié)構(gòu)材料的表面 部分與所述基片沒有電接觸。
17. 權(quán)利要求2的方法，其中所述沉積的導(dǎo)體不含銀。
18. 權(quán)利要求2的方法，其中所述沉積的導(dǎo)體包含鎳。
19. 權(quán)利要求2的方法，其中所述沉積導(dǎo)體的步驟包括物理沉積過程。
20. 權(quán)利要求19的方法，其中所述物理沉積過程包括濺射或蒸發(fā)。
21. 權(quán)利要求2的方法，其中步驟（c)包括絲網(wǎng)印刷。
22. 權(quán)利要求2的方法，所述方法進(jìn)一步包含在步驟（c)后進(jìn)行的去除所有或大部分 所述納米結(jié)構(gòu)材料的步驟。
23. 權(quán)利要求5的方法，其中所述納米結(jié)構(gòu)材料包含納米線陣列。
24. 權(quán)利要求8的方法，其中所述施加機(jī)械力的步驟包括使所述表面與在所述表面上 留下材料的物體接觸。
25. 權(quán)利要求15的方法，其中所述電沉積包括電鍍。
26. 權(quán)利要求2的方法，其中所述提供的基片在兩個相反表面上具有納米結(jié)構(gòu)，并且 其中步驟（b)和（C)在所述兩個相反表面的每一個上進(jìn)行。
27. 權(quán)利要求2的方法，其中所述絕緣材料提供鈍化。
28. -種光電裝置，所述光電裝置包括：(a)基片；(b)在所述基片第一表面上的納米 結(jié)構(gòu)區(qū)域；（c)在所述第一表面上面的電絕緣層；（d)所述納米結(jié)構(gòu)區(qū)域的區(qū)段，其中所述 納米結(jié)構(gòu)至少部分被破壞或去除；（e)在所述區(qū)段上面的任選的覆蓋層；和（f)在所述絕緣 層和任選的覆蓋層上面的導(dǎo)體。
29. 權(quán)利要求28的光電裝置，其中所述覆蓋層包含鋁。
30. 權(quán)利要求28的光電裝置，其中所述絕緣層包含氧化鋁。
31. 權(quán)利要求28的光電裝置，其中所述區(qū)段包括柵格形狀。
32. 權(quán)利要求28的光電裝置，其中所述導(dǎo)體通過所述覆蓋層和所述區(qū)段與所述基片 產(chǎn)生電接觸。
33. 權(quán)利要求28的光電裝置，其中所述區(qū)段包括在所述絕緣層中的多個孔，所述孔具 有約25nm-約250nm的直徑，并使所述基片暴露。
34. 權(quán)利要求33的光電裝置，其中所述導(dǎo)體通過所述覆蓋層和所述絕緣層中的多個 孔與所述基片產(chǎn)生電接觸。
35. 權(quán)利要求33的光電裝置，其中所述裝置為光伏電池，并且對于AMI. 5G模擬日光它 的功率轉(zhuǎn)換效率為至少約10%。
36. -種光電裝置，所述光電裝置包括：（a)基片；(b)在所述基片第一表面上的納米 結(jié)構(gòu)區(qū)域；（c)在所述第一表面上面的鈍化層；（d)所述納米結(jié)構(gòu)區(qū)域的區(qū)段，其中在所述 鈍化層中有多個孔；（e)在所述區(qū)段上面的任選的覆蓋層；和（f)在所述鈍化層和任選的覆 蓋層上面的導(dǎo)體。
37. -種電鍍基片的方法，所述方法包括以下步驟：(a)在所述基片上沉積氧化鋁； (b)使所述氧化鋁圖案化，以便基本消除在所述基片一部分上氧化鋁的存在；（c)將所述基 片置于電鍍?nèi)芤褐校谶m合的固定器內(nèi)；（d)施加適當(dāng)電流，以在所述基片上面得到一定厚 度的電鍍材料，其中電鍍僅在或者主要在所述基片中基本消除了氧化鋁存在的該部分中進(jìn) 行。
【文檔編號】H01L21/20GK104145323SQ201280045443
【公開日】2014年11月12日 申請日期:2012年9月19日 優(yōu)先權(quán)日:2011年9月19日
【發(fā)明者】馬西·R·布萊克, 喬安妮·福齊亞蒂, 邁克爾·朱拉, 杰夫·米勒, 布賴恩·默菲, 亞當(dāng)·斯坦德利 申請人:班德加普工程有限公司